DE112004002208T5

DE112004002208T5 - In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung

Info

Publication number: DE112004002208T5
Application number: DE112004002208T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Shindo; Takeshi Furuta; Yusuke Yamamoto; Kazuyuki Toyota Kuwano; Yoshinori Toyota Narita; Kazuyuki Tachi
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2006-11-16
Also published as: WO2005056705A1; US20080028985A1; CN1894352A; CN100590167C

Abstract

In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung, umfassend: (A) teilchenförmige Materialien, umfassend (a1) ein Harz mit einem Rest, der einen aktiven Wasserstoff enthält; und (B) ein reaktives grenzflächenaktives Mittel, umfassend eine hydrophile Einheit und eine hydrophobe Einheit und mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxidgruppe, in der hydrophilen Einheit, in wässrigem Medium.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schlämmenbeschichtungszusammensetzung. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Schlämmenbeschichtungszusammensetzung, die in der Dispergierbarkeit von Harz in Wasser ausgezeichnet ist und die nach Einbrennen einen gehärteten Film mit ausgezeichneter Festigkeit bereitstellen kann. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Schlämmenbeschichtungszusammensetzung, die in Wasserfestigkeit ausgezeichnet ist, wenn sie als ein Film geformt wird, da darin dispergiertes Harz einen größeren Durchmesser aufweist als in herkömmlicher Emulsionsbeschichtungszusammensetzung und somit die verwendeten Mengen eines Emulgiermittels und eines Dispergiermittels verringert sind, und die auf Grund ihrer geringen Viskosität gute Verarbeitbarkeit aufweist.
HINTERGRUND DER TECHNIK
Da Schlämmenbeschichtungen in Form einer Dispersion von feinen Teilchen in Wasser vorliegen, werden bei ihrer Verwendung grenzflächenaktive Mittel verwendet, um zu verhindern, dass die feinen Teilchen aneinander haften oder ausfallen, und um sie stabil im Wasser dispergiert zu haben (offengelegtes japanisches Patent Nr. 2001-220544).
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Wenn die Schlämme mit grenzflächenaktiven Mitteln jedoch in der Praxis als eine Beschichtungsmasse verwendet werden, können die grenzflächenaktiven Mittel, die nach dem Verdampfen des Wassermediums zur Trockene zurückbleiben, die Wasserfestigkeit eines Films verschlechtern. Die grenzflächenaktiven Mittel können auch eine weich machende Wirkung entwickeln, wodurch die Festigkeit des Films verschlechtert wird. Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung bereit zu stellen, die in Bezug auf die vorstehend beschriebenen Probleme verbessert ist und in Wasserfestigkeit und Festigkeit eines Films ausgezeichnet ist.
Die hier genannten Erfinder haben rege Untersuchungen durchgeführt, um die Probleme zu lösen, und haben die vorliegende Erfindung vollendet.
Das heißt, die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung, umfassend: (A) ein teilchenförmiges Material, umfassend (a1) ein Harz mit einem Rest, der einen aktiven Wasserstoff enthält; und (B) ein reaktives grenzflächenaktives Mittel, umfassend eine hydrophile Einheit und eine hydrophobe Einheit und mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxidgruppe, in der hydrophilen Einheit, in wässrigem Medium, und ein mit der Beschichtung gebildeter Film.
Ferner ist die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung, umfassend: (A) ein teilchenförmiges Material, umfassend (a1) ein Harz mit einem Rest, der einen aktiven Wasserstoff enthält; (B0) ein reaktives grenzflächenaktives Mittel, umfassend eine hydrophile Einheit und eine hydrophobe Einheit und mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe, in der hydrophilen Einheit; und (a2) ein Härtungsmitel, in wässrigem Medium, und ein mit der Beschichtung erzeugter Film.
WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung der vorliegenden Erfindung kann einen in der Festigkeit ausgezeichneten Film und auch einen gehärteten Film mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Wasserfestigkeit, bereitstellen.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung umfassen die reaktiven grenzflächenaktiven Mittel (B) und (B0) (nachstehend auch als (B) und (B0) bezeichnet) eine hydrophile Einheit und eine hydrophobe Einheit. (B) weist mindestens einen Rest, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxidgruppe, in der hydrophilen Einheit auf und (B0) weist mindestens einen Rest, ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe, auf. Die hydrophobe Einheit weist vorzugsweise einen aromatischen Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen auf. Die hydrophile Einheit weist vorzugsweise eine Oxyethylengruppe auf.
Da eine Schlämmenbeschichtung der vorliegenden Erfindung mindestens einen Rest in (B), ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxidgruppe, und in (B0), ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe, in einer hydrophilen Einheit eines reaktiven grenzflächenaktiven Mittels aufweist, kann die hydrophile Einheit von (B) oder (B0), die geringe Verträglichkeit zum Harz (a1), das einen aktiven Wasserstoffrest enthält, aufweist, direkt an das Harz (a1) binden und somit wird die Verträglichkeit mit einem Film verbessert und der Film kann in der Festigkeit ausgezeichnet sein und ein gehärteter Film kann auch ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, wie Wasserfestigkeit. Außerdem ist das Harz bei Lagerung der Beschichtung ausgezeichnet in der Dispergierstabilität.
Jede hydrophile Einheit von (B) und (B0) weist vorzugsweise eine Oxyethylengruppe auf. Ein Gehalt an der Oxyethylengruppe, bezogen auf das Gewicht von (B) bzw. (B0), beträgt vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 25 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht weniger als 30 Gew.-%; und vorzugsweise nicht mehr als 97 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 95 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 93 Gew.-%. Eine Oxyethyleneinheit von nicht weniger als 20% und nicht mehr als 97 Gew.-% kann eine Schlämmenbeschichtung bereitstellen, die stark in der Emulgierleistung und stabil ist.
Jedes von (B) und (B0) weist eine Oxyethylengruppe, bezogen auf jede hydrophile Einheit, von vorzugsweise nicht weniger als 70 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 75 Gew.-% und besonders vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-%; und vorzugsweise nicht mehr als 99 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 98 Gew.-% und besonders vorzugsweise nicht mehr als 97 Gew.-% auf. Eine Oxyethyleneinheit von nicht weniger als 70 Gew.-% und nicht mehr als 99 Gew.-% kann eine Schlämmenbeschichtung bereitstellen, die stark in der Emulgierleistung und stabil ist.
Ein Gewichtsverhältnis einer hydrophilen Einheit (BH) zu einer hydrophoben Einheit (BL) von jedem von (B) und (B0), (BLBH), liegt vorzugsweise im Bereich von nicht mehr als 4,0 bis nicht weniger als 0,03, stärker bevorzugt nicht mehr als 3,0 bis nicht weniger als 0,05, besonders vorzugsweise nicht mehr als 2,3 bis nicht weniger als 0,07.
Hydrophilic-Lipophilic-Balance (nachstehend als HLB-Wert bezeichnet) von jedem von (B) und (B0) beträgt vorzugsweise 5 bis 20, stärker bevorzugt 7 bis 20 im Hinblick auf die Fähigkeit, ein ethylenisches ungesättigtes Monomer zu emulgieren, und des Verfahrens des Dispergierens von teilchenförmigem Material, um eine stabile wässrige Dispersion oder Emulsion zu erzeugen. Der HLB-Wert von (B) oder (B0) kann eingestellt werden, indem ein Typ und ein Gehalt des hydrophoben Rests und ein Typ und ein Gehalt des hydrophilen Rests angepasst werden. Beispielsweise kann der HLB-Wert gemäß dem Verfahren nach Oda bestimmt werden, das in Takehiko Fujimoto, „Shin Kaimenkasseizai Nyumon (Neue Einführung in grenzflächenaktive Mittel)", vollständig überarbeitete Version, Sanyo Chemical Industries, Ltd., 1992, S. 197, beschrieben wird. Mit anderen Worten, ein anorganischer (hydrophiler) Wert und ein organischer (hydrophober) Wert des (B) oder (B0) werden aus dem Typ und dem Gehalt der hydrophoben und hydrophilen Reste darin erhalten, wobei der organische Bezugswert und der anorganische Bezugswert verwendet werden, die jeweils für jede funktionelle Gruppe aus der Anzahl von Kohlenstoffatom(en) abgeschätzt werden (beispielsweise werden diese Werte in Tabelle 3.3.11 der vorstehenden Literaturstelle gezeigt), und der HLB-Wert wird gemäß der folgenden Formel berechnet: HLB = 10 × (Anorganischer Wert/Organischer Wert)
Das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B) oder (B0) in der vorliegenden Erfindung weist nicht weniger als eine Spezies der hydrophoben Einheit (BL) auf. Beispiele für die hydrophobe Einheit schließen im Hinblick auf die Dispergierstabilität einen aromatischen Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 100 oder mehr, vorzugsweise 8 bis 80 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für den aromatischen Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffrest schließen ein: (BL1) ein hydroxylgruppenfreier Rest von Phenolen und ein Vinylmonomeraddukt davon; (BL2) ein hydroxylgruppenfreier Rest von Bisphenolen (wie Bisphenol A, Bisphenol S und Bisphenol F) und ein Vinylmonomeraddukt davon; (BL3) ein hydroxylgruppenfreier Rest von Phenolnovolakharzen (ein- bis achtwertige Hydroxylgruppe) und Kresolnovolakharzen (ein- bis acht-wertige Hydroxylgruppe) und ein Vinylmonomeraddukt davon; und (BL4) ein hydroxylgruppenfreier Rest von aromatischem Alkohol.
Spezifische Beispiele sind: (BL1) Phenylgruppe, Alkyl(C₁ bis C₁₈)phenylgruppe (wie Nonylphenol, Dodecylphenol und Octylphenol), styrylierte (mono- bis deca-styrylierte) Phenylgruppe, Arylalkylphenol (wie Cumylphenol), styrylierte (mono- bis deca-styrylierte) Cumenyl(isopropylphenyl)gruppe und dergleichen; (BL2) Bisphenylgruppe (wie Bisphenol A, Bisphenol S und Bisphenol F), styrylierte (mono- bis deca-styrylierte) Bisphenylgruppe und dergleichen; (BL3) hydroxylgruppenfreier Rest von Phenolnovolakharz (ein- bis achtwertige Hydroxylgruppe), hydroxylgruppenfreier Rest von styryliertem (mono- bis deca-styryliertem) Phenolnovolakahrz (ein- bis acht-wertige Hydroxylgruppe), hydroxylgruppenfreier Rest von Kresolnovolakharz (ein- bis acht-wertige Hydroxylgruppe), hydroxylgruppenfreier Rest von styryliertem (mono- bis deca-styryliertem) Kresolnovolakharz (ein- bis acht-wertige Hydroxylgruppe) und dergleichen; und (BL4) hydroxylgruppenfreier Rest von Benzylalkohol und dergleichen. Davon werden eine styrylierte (mono- bis deca-styrylierte) Phenylgruppe und styrylierte (mono- bis deca-styrylierte) Cumenylgruppe bevorzugt.
Der reaktive grenzflächenaktive Mittel (B) oder (B0) in der vorliegenden Erfindung weist nicht weniger als eine Spezies der hydrophilen Einheit (BH) auf.
Beispiele für die hydrophile Einheit (BH) schließen die folgenden Gruppen (BH1) und (BH2) ein, die an eine phenolische oder eine alkoholische Hydroxylgruppe der hydrophoben Einheit (BL) binden. (BH1): in (B) ein Rest von Polyoxyalkylenether, der eine Isocyanatgruppe, eine blockierte Isocyanatgruppe oder eine Epoxidgruppe am terminalen Ende davon und einen davon entfernten Wasserstoff aufweist; (BH2): in (B) ein Rest von Urethanharz, der aus Polyoxyalkylenether und Diisocyanat besteht und mindestens einen Rest, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxidgruppe am terminalen Ende davon und einen davon entfernten Wasserstoff aufweist; und in (B0) ein Rest von Urethanharz, der aus Polyoxyalkylenether und Diisocyanat besteht und mindestens einen Rest, ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe am terminalen Ende davon und einen davon entfernten Wasserstoff aufweist.
Jedes Verfahren zur Einführung einer Isocyanatgruppe oder blockierten Isocyanatgruppe, die in einer hydrophilen Einheit von (B) enthalten sein soll, kann ohne Begrenzung verwendet werden, einschließlich beispielsweise eines Verfahrens des Umsetzens eines Endes von organischem Polyisocyanat mit einem aktiven Wasserstoff in einer hydrophilen Einheit und Blockierens der verbleibenden NCO-Gruppe je nach Bedarf.
Beispiele für das organische Diisocyanat umfassen, sind aber nicht begrenzt auf:

(1) aliphatisches Diisocyanat mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (wobei das Kohlenstoffatom in der NCO-Gruppe nicht gezählt wird, nachstehend in der gleichen Weise) [z. B. Ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 2,6-Diisocyanatomethylcaproat, Bis(2-isocyanatoethyl)fumarat, Bis(2-isocyanatoethyl)carbonat und 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat];
(2) alicyclisches Diisocyanat mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen [z. B. Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (hydriertes MDI), Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat (hydriertes TDI) und Bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexen];
(3) aromatisches Diisocyanat mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen [z. B. 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI), rohes TDI, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,4'-Diisocyanatobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, rohes MDI und 1,5-Naphthylendiisocyanat];
(4) aromatisches aliphatisches Diisocyanat mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen [z. B. m- oder p-Xylylendiisocyanat (XDI) und α,α,α',a'-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI)];
(5) Modifikation dieser Diisocyanate [z. B. diejenigen mit einer Carbodiimidgruppe, einer Urethodiongruppe, einer Urethoimingruppe oder einer Harnstoffgruppe]; und
(6) Gemisch von zwei oder mehreren aus (1) bis (5)
(7) Modifikation der vorstehend beschriebenen organischen Diisocyanate (wie Urethanrest, Carbodiimidrest, Allophanatrest, Harnstoffrest, Biuretrest, Isocyanuratrest oder Oxazolidonrest enthaltende Modifikation); HDI-Isocyanurat; HDI-Biuret; IPDI-Isocyanurat; IPDI-Biuret; rohes MDI [phosgenierte Verbindung von rohem Diaminodiphenylmethan (wie ein Kondensationsprodukt von Formaldehyd und einem aromatischen Amin (wie Anilin) oder ein Gemisch davon, und ein Gemisch von Diaminodiphenylmethan und einer kleinen Menge (beispielsweise 5 bis 20 Gew.-%) von tri- oder höherfunktionellem Polyamin); Polyallylpolyisocyanat (PAPI)] und blockierte Isocyanatverbindung davon.

Davon werden HDI, TDI und IPDI bevorzugt.
Beispiele für das Blockiermittel für die Isocyanatgruppe schließen ein: Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam und γ-Butyrolactam; Phenole, wie Phenol, Kresol, Ethylphenol, Butylphenol, Nonylphenol und Dinonylphenol; Oxime, wie Methylethylketonoxim, Acetophenonoxim und Benzophenonoxim; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol und Cyclohexanol; Diketone, wie Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat und Acetylaceton; Mercaptane, wie Butylmercaptan und Dodecylmercaptan; Urethodione, wie Isophorondiisocyanatdimer und Hexamethylendiisocyanatdimer; Amide, wie Acetanilid und Essigsäureamid; Imide, wie Bernsteinsäureimid und Maleinsäureimid; Sulfite, wie Natriumbisulfit; und ein Gemisch von zwei oder mehreren davon.
Davon werden Alkohole, Lactame, Oxime und Phenole bevorzugt und besonders bevorzugt werden Methanol, Ethanol und Methylethylketonoxim.
Jedes Verfahren zur Einführung einer Epoxidgruppe, die in der hydrophilen Einheit von (B) enthalten sein soll, kann ohne Begrenzung verwendet werden, einschließlich beispielsweise eines Verfahrens zur Umsetzung eines Endes einer Polyepoxidverbindung mit einem aktiven Wasserstoff in der hydrophilen Einheit, um die Epoxidgruppe einzuführen.
Beispiele für die Polyepoxidverbindung umfassen, sind aber nicht begrenzt auf: Glycidylester von aromatischer Polycarbonsäure, wie Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester und Trimellitsäurediglycidylester; Glycidylether von mehrwertigem Phenol, wie Bisphenol F-Diglycidylether, Bisphenol A-Diglycidylether, Bisphenol B-Diglycidylether, Bisphenol AD-Diglycidylether, Bisphenol S-Diglycidylether, halogeniertes Bisphenol A-Diglycidylether, Tetrachlorbisphenol A-Diglycidylether, Brenzcatechindiglycidylether, Resorcindiglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Pyrogalloltriglycidylether, 1,5-Dihydroxynaphthalindiglycidylether, Dihydroxybiphenyldiglycidylether, Octachlor-4,4'-dihydroxybiphenyldiglycidylether, Polyglycidylether von Phenol- oder Kresolnovolakharz, Diglycidylether, erhalten durch eine Reaktion von 2 mol Bisphenol A mit 3 mol Epichlorhydrin, Polyphenolpolyglycidylether, erhalten durch eine Kondensationsreaktion von Phenol mit Glyoxal, Glutaraldehyd oder Formaldehyd, und Polyphenolpolyglycidylether, erhalten durch eine Kondensationsreaktion von Resorcin und Aceton; Glycidyl-aromatisches Polyamin, wie N,N-Diglycidylanilin und N,N,N',N'-Tetraglycidyldiphenylmethandiamin; alicyclische Polyepoxidverbindung, wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, Ethylenglykolbisepoxydicyclopentylether, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)butylamin. Bevorzugt werden Bisphenol F-Diglycidylether und Bisphenol A-Diglycidylether.
Jedes Verfahren zur Einführung der Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Carboxylgruppe, die in der hydrophilen Einheit von (B0) enthalten sein soll, kann ohne Begrenzung verwendet werden, einschließlich beispielsweise eines Verfahrens des Synthetisierens von Urethanharz, umfassend Polyoxyalkylenether mit einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe an einem terminalen Ende und Diisocyanat, und Einführens einer Carboxylgruppe je nach Bedarf.
Das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B) der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise Urethanharz (B1) mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxidgruppe. Das Urethanharz (B1) ist vorzugsweise Urethanharz, umfassend: (b3) ein Additionsreaktionsprodukt von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen aromatischen Alkohol und (b2) einem Vinylmonomer je nach Bedarf, oder ein Alkylenoxidaddukt des Additionsreaktionsprodukts; (b4) ein organisches Diisocyanat; (b5) ein Diol und/oder ein Diamin mit einer Polyoxyalkylenkette; und (b6) ein Blockiermittel oder (b7) eine Polyepoxidverbindung als Hauptkomponenten, wobei (b3) und/oder (b5) eine Oxyethylengruppe enthält und (b3) und/oder (b5) an mindestens einen Rest, ausgewählt aus einer blockierten Isocyanatgruppe, einer Epoxidgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe, addiert wird. Das Harz (B1) kann gegebenenfalls (b8) ein Mittel zur Kettenverlängerung umfassen.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (nachstehend als „MW" abgekürzt) der Polyoxyethylenkette in dem reaktiven grenzflächenaktiven Mittel (B) und (B0) (Polyoxyethylenkette des vorstehenden (b3) oder (b5) oder des folgenden (b3') oder des folgenden (b3'') oder (B5')) beträgt im Hinblick auf die Wasserfestigkeit vorzugsweise 1.000 bis 4.000, stärker bevorzugt 1.500 bis 3.800, besonders vorzugsweise 2.000 bis 3.500.
Das MW der Polyoxyethylenkette des grenzflächenaktiven Mittels (B) und (B0) kann durch Bestimmen des MW der Polyoxyethylenkette jedes einzelnen mit Hydroxylzahl oder GPC und Berechnen eines geometrischen Gewichtsmittels, bezogen auf ein davon verwendetes Gewicht, berechnet werden.
Urethanharz (B1) umfasst eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) oder (2); Q-(-CONH-G-NHCO-J-)_m-CONH-G-NHCO-Y (1) Q-(-CONH-G-NHCO-J-)_m-Z (2)
Wobei Q für einen Rest von (b3) einem Additionsreaktionsprodukt von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen aromatischen Alkohol und (b2) einem Vinylmonomer, falls notwendig, oder einem Alkylenoxidaddukt des Additionsreaktionsprodukts steht; G für einen Rest von (b4) einem organischen Diisocyanat steht; J für einen Rest von (b5) einem Diol und/oder einem Diamin mit einer Polyoxyalkylenkette steht; Y für einen Rest von (b6) einem Blockiermittel steht; und Z für einen Rest von (b7) einer Polyepoxidverbindung steht. Eine Vielzahl von G und eine Vielzahl von J können dieselben bzw. verschieden voneinander sein. m ist vorzugsweise 1 bis 20, stärker bevorzugt 1 bis 10.
Das MW des Harzes (B1) beträgt vorzugsweise 1.000 bis 150.000, stärker bevorzugt 1.500 bis 30.000, noch stärker bevorzugt 2.000 bis 20.000, besonders vorzugsweise 3.000 bis 15.000. Das MW beträgt in der Hinsicht, dass eine ausreichende Oberflächenaktivität bereitgestellt werden kann, vorzugsweise nicht weniger als 1.000, stärker bevorzugt nicht weniger als 1.500; und in der Hinsicht, dass die resultierende wässrige Harzdispersion in der Viskosität niedrig und stabil sein kann, vorzugsweise nicht mehr als 150.000, stärker bevorzugt nicht mehr als 30.000. Das MW kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden.
Jedes von (b1) kann ohne Begrenzung verwendet werden, um das grenzflächenaktive Mittel (B) zu erzeugen, einschließlich beispielsweise Phenol; Alkyl(C₁ bis C₁₈)phenol, wie Nonylphenol, Dodecylphenol und Octylphenol; Arylalkylphenol, wie Cumylphenol; Monoalkyl(C₁ bis C₁₈)ether von Bisphenol, wie Monomethylether von Bisphenol A, Monobutylether von Bisphenol A und Monobutylether von Bisphenol S; aromatischer Alkohol, wie Benzylalkohol; und ein Gemisch von zwei oder mehreren davon.
Davon werden Phenol und Cumylphenol bevorzugt.
Als das Vinylmonomer (b2) wird ein Vinylmonomer ohne eine Isocyanatgruppe veranschaulicht und beispielsweise kann ein aliphatischer Vinylkohlenwasserstoff, ein alicyclischer Vinylkohlenwasserstoff und ein aromatischer Vinylkohlenwasserstoff verwendet werden.
Beispiele für den aliphatischen Vinylkohlenwasserstoff schließen Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Hepten, Diisobutylen, Octen, Dodecen, Octadecen, Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien und anderes α-Olefin ein. Beispiele für den alicyclischen Vinylkohlenwasserstoff schließen Cyclohexen, (Di)cyclopentadien, Pinen, Limonen, Inden, Vinylcyclohexen und Ethylidenbicyclohepten ein. Beispiele für den aromatischen Vinylkohlenwasserstoff schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, Crotylbenzol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylketon und Trivinylbenzol ein.
Davon wird Styrol bevorzugt.
Das vorstehende (b3) ist ein Additionsreaktionsprodukt von (b1) dem einwertigen Phenol oder einwertigen aromatischen Alkohol und (b2) dem Vinylmonomer je nach Bedarf oder ein Alkylenoxidaddukt davon. Jedes Alkylenoxid (nachstehend als „AO" abgekürzt, mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) kann ohne Begrenzung verwendet werden, einschließlich beispielsweise Ethylenoxid (nachstehend als „EO" abgekürzt), Propylenoxid (nachstehend als „PO" abgekürzt), 1,2-, 1,3- oder 2,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran, α-Olefin(C₄ bis C₃₀)oxid, Epichlorhydrin, Styroloxid und ein Gemisch von zwei oder mehreren davon. Davon wird EO bevorzugt. Die Art der Addition ist vorzugsweise statistische Addition und/oder Blockaddition.
Das addierte Alkylenoxid kann 1 bis 30 mol, vorzugsweise 1 bis 10 mol, stärker bevorzugt 1 bis 5 mol betragen.
Das MW des (b3) beträgt vorzugsweise 300 bis 20.000, stärker bevorzugt 400 bis 15.000, noch stärker bevorzugt 500 bis 10.000, besonders vorzugsweise 1.000 bis 4.000, äußerst vorzugsweise 1.500 bis 3.800, am stärksten bevorzugt 2.000 bis 3.500. Das MW beträgt in der Hinsicht, dass eine ausreichende Oberflächenaktivität bereitgestellt werden kann, vorzugsweise nicht weniger als 300, stärker bevorzugt nicht weniger als 1.000; und in der Hinsicht, dass die resultierende wässrige Harzdispersion in der Viskosität niedrig und stabil sein kann, vorzugsweise nicht mehr als 20.000 und im Hinblick auf die Wasserfestigkeit stärker bevorzugt nicht mehr als 4.000.
Im vorstehenden (b3) beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenteneinheiten (b1)/(b2)/ dem addierten AO vorzugsweise (1 bis 5)/(0 bis 99)/(0 bis 99)/, stärker bevorzugt (1 bis 5)/(1 bis 60)/(1 bis 60).
Spezifische Beispiele für (b3) schließen beispielsweise ein EO-Addukt (1 bis 25 mol) von styryliertem (mono- bis deca-styryliertem) Phenol, ein EO-Addukt (1 bis 25 mol) von styryliertem (mono- bis deca-styryliertem) Cumylphenol ein.
Das vorstehende (b3) kann mit jedem Verfahren des Addierens des vorstehenden (b1) und des vorstehenden (b2) ohne Begrenzung erzeugt werden, aber ein Friedel-Crafts-Reaktionsverfahren wird bevorzugt.
Jedes bekannte Friedel-Crafts-Reaktionsverfahren kann verwendet werden, beispielsweise einschließlich eines Verfahrens der Polyaddition von (b1) dem einwertigen Phenol oder dem einwertigen aromatischen Alkohol an (b2) das Vinylmonomer je nach Bedarf unter Verwendung eines bekannten Lewissäure-Katalysators, wie Eisenchlorid und Aluminiumchlorid.
Beispiele für das organische Diisocyanat (b4) schließen die vorstehend beschriebenen ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Im Hinblick auf die Emulgierleistung des grenzflächenaktiven Mittels (B) enthält (b5) das Diol und/oder das Diamin mit der Polyoxyalkylenkette Polyoxyalkyleneinheiten mit vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, besonders vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des (b5).
Beispiele für das vorstehende (b5) schließen ein: (b5-1) ein durch eine Hydroxylgruppe terminiertes Polyetherdiol; (b5-2) ein durch eine Hydroxylgruppe terminiertes Polyesterdiol; und (b5-3) ein durch eine Aminogruppe terminiertes Polyetherdiamin. Das Diol allein, das Diamin allein oder sowohl das Diol als auch das Diamin können verwendet werden.
Als das vorstehende (b5-1) können beispielsweise ein Diol mit niedrigem Molekulargewicht, eine Verbindung mit einer Struktur eines zweiwertigen Phenols mit addiertem AO oder ein Gemisch davon verwendet werden.
Beispiele für das Diol mit niedrigem Molekulargewicht schließen Ethylenglykol (nachstehend als „EG" abgekürzt), Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol (nachstehend als „14BG" abgekürzt), 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, ein Diol mit niedrigem Molekulargewicht mit einem cyclischen Rest, wie die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 45–1474 (1970) offenbarten, Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bis(hydroxyethyl)benzol und Ethylenoxidaddukte von Bisphenol A und ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Jedes zweiwertige Phenol kann ohne Begrenzung verwendet werden, einschließlich beispielsweise ein zweiwertiges Phenol mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für das zweiwertige Phenol schließen ein: monocyclisches zweiwertiges Phenol, wie Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon; zweiwertige kondensierte Ringverbindung, wie Dihydroxynaphthalin; Bisphenol, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Dihydroxydiphenylether und Dihydroxydiphenylthioether; Binaphthol; und Alkyl(C₁ bis C₁₀)- oder Halogen- (wie Chlor und Brom) substituierte Verbindungen davon, wie bromiertes Bisphenol A.
Beispiele für das vorstehende (b5-2) schließen ein kondensiertes Polyesterdiol mit den Polyoxyethyleneinheiten in der vorstehend beschriebenen Weise ein, das durch eine Reaktion des (b5-1) mit MW von nicht mehr als 1.000 mit einer Dicarbonsäure und/oder einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird.
Beispiele für das Diol mit niedrigem Molekulargewicht schließen die vorstehend beschriebenen ein.
Beispiele für die Dicarbonsäure schließen ein: eine aliphatische Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure; eine aromatische Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure; ein Derivat dieser Dicarbonsäuren, aus dem sich ein Ester erzeugen lässt, wie ein Säureanhydrid und ein Niederalkyl(C₁ bis C₄)ester; und ein Gemisch von zwei oder mehreren davon.
Als das vorstehende (b5-3) kann das Produkt, das mit dem vorstehenden (b5-1) durch die Modifikation der terminalen Hydroxylgruppe darin zu einer Aminogruppe erhalten wird, verwendet werden.
Jedes bekannte Verfahren kann verwendet werden, um die terminale Hydroxylgruppe zu der Aminogruppe zu modifizieren, einschließlich beispielsweise eines Verfahrens des Reduzierens einer terminalen Cyanoalkylgruppe, die durch eine Cyanoalkylierung der terminalen Hydroxylgruppe des (b5-1) erhalten wurde, zu einer Aminoalkylgruppe (z. B. wird das (b5-1) mit der terminalen Hydroxylgruppe mit Acrylnitril oder Nonennitril reagieren gelassen und die resultierende Cyanoethylverbindung wird hydriert).
Davon wird ein Verfahren des Reduzierens einer terminalen Cyanoalkylgruppe, die durch eine Cyanoalkylierung der terminalen Hydroxylgruppe des (b5-1) erhalten wurde, zu einer Aminoalkylgruppe bevorzugt.
Üblicherweise beträgt das MW von (b5) vorzugsweise 200 bis 10.000 oder mehr, stärker bevorzugt 600 bis 6.000, noch stärker bevorzugt 1.000 bis 4.000, besonders vorzugsweise 1.500 bis 3.800, äußerst vorzugsweise 2.000 bis 3.500. Das MW beträgt in der Hinsicht, dass eine ausreichende Oberflächenaktivität bereitgestellt werden kann, vorzugsweise nicht weniger als 200, und im Hinblick auf die Wasserfestigkeit vorzugsweise nicht mehr als 10.000.
Als das (b6) können die vorstehend als das Blockiermittel für die Isocyanatgruppe beschriebenen verwendet werden.
Als die Polyepoxidverbindung (b7) können die vorstehend als die Polyepoxidverbindung beschriebenen verwendet werden.
Als eine Komponente des reaktiven grenzflächenaktiven Mittels (B1) kann gegebenenfalls ein Mittel zur Kettenverlängerung (b8) enthalten sein. Beispiele für das (b8) schließen Wasser; das vorstehend beschriebene Diol mit niedrigem Molekulargewicht; Diamin, wie ein aliphatisches Diamin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethylendiamin und 1,2-Propylendiamin), ein alicyclisches Diamin mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Isophorondiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan) und ein aromatisches Diamin mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan); Monoalkanolamin, wie Monoethanolamin; Hydrazin oder seine Derivate, wie Dihydrazidadipat; und Gemisch von zwei oder mehreren davon ein. Davon werden die Diole mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt und besonders bevorzugt werden EG und 14BG.
Vorzugsweise ist das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B) der vorliegenden Erfindung eine Verbindung (B2), umfassend: (b3') ein Alkylenoxidaddukt eines Additionsreaktionsprodukts von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen aromatischen Alkohol und (b2) einem Vinylmonomer je nach Bedarf; und (b6) ein Blockiermittel oder (b7) eine Polyepoxidverbindung als Hauptkomponenten, wobei das (b3') eine Oxyethylengruppe enthält und an mindestens einen Rest, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxidgruppe addiert wird. Alkylenoxide in den (b1), (b2), (b6), (b7) und (b3') sind dieselben wie im vorstehenden (B1).
Der reaktive grenzflächenaktive Mittel (B2) umfasst eine oder zwei oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formeln (3) oder (4); Q'-CONH-G-NHCO-Y (3) Q'-Z (4)
Wobei Q' für einen Rest von (b3') einem Alkylenoxidaddukt eines Additionsreaktionsprodukts von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen aromatischen Alkohol und (b2) einem Vinylmonomer je nach Bedarf steht; G für einen Rest von (b4) einem organischen Diisocyanat steht; Y für einen Rest von (b6) einem Blockiermittel steht; und Z für einen Rest von (b7) einer Polyepoxidverbindung steht.
Das MW des grenzflächenaktiven Mittels (B2) beträgt vorzugsweise 1.500 bis 30.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 20.000, besonders vorzugsweise 3.000 bis 15.000. Das MW beträgt in der Hinsicht, dass eine ausreichende Oberflächenaktivität bereitgestellt werden kann, vorzugsweise nicht weniger als 1.500; und in der Hinsicht, dass die resultierende wässrige Harzdispersion in der Viskosität niedrig und stabil sein kann, vorzugsweise nicht mehr als 30.000. Das MW kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden.
Das MW des (b3') beträgt vorzugsweise 100 bis 19.000, stärker bevorzugt 200 bis 14.000, noch stärker bevorzugt 300 bis 9.000, besonders vorzugsweise 1.000 bis 4.000, äußerst vorzugsweise 1.500 bis 3.800, am stärksten bevorzugt 2.000 bis 3.500. Das MW beträgt in der Hinsicht, dass eine ausreichende Oberflächenaktivität bereitgestellt werden kann, vorzugsweise nicht weniger als 100, stärker bevorzugt nicht weniger als 1.000; und in der Hinsicht, dass die resultierende wässrige Harzdispersion in der Viskosität niedrig und stabil sein kann, vorzugsweise nicht mehr als 19.000 und im Hinblick auf die Wasserfestigkeit stärker bevorzugt nicht mehr als 4.000.
Im vorstehenden (b3') beträgt ein Gewichtsverhältnis der Komponenteneinheiten (b1)/(b2)/ dem addierten AO vorzugsweise (1 bis 5)/(0 bis 99)/(0 bis 99)/, stärker bevorzugt (1 bis 5)/(1 bis 60)/(1 bis 60).
Spezifische Beispiele für (b3') schließen unter denjenigen Verbindungen, die für das (b3) beschrieben wurden, Polyoxyalkylenether ein.
Als eine Komponente des reaktiven grenzflächenaktiven Mittels (B2) kann gegebenenfalls das vorstehend beschriebene Mittel zur Kettenverlängerung (b8) enthalten sein.
Das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B0) der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Verbindung (B3), die umfasst: (b3'') ein Alkylenoxidaddukt eines Additionsreaktionsprodukts von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen aromatischen Alkohol und (b2) einem Vinylmonomer je nach Bedarf; (b4) ein organisches Diisocyanat; und (b5' ) ein Diol und/oder ein Diamin mit einer Polyoxyalkylenkette als Hauptkomponenten, und das vorzugsweise eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe am terminalen Ende davon aufweist. Stärker bevorzugt ist (B0) eine Verbindung (B3') mit einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe am terminalen Ende davon.
Alkylenoxide in den vorstehenden (b1) und (b3'') sind dieselben wie im vorstehenden grenzflächenaktiven Mittel (B1).
Das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B3') umfasst eine oder zwei oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formeln (5) oder (6); Q-(-CONH-G-NHCO-J-)_m-OH (5) Q-(-CONH-G-NHCO-J-)_m-NH₂ (6)
Wobei Q, G und J dieselben wie vorstehend sind. Eine Vielzahl von G und eine Vielzahl von J können gleich bzw. verschieden voneinander sein. m ist 1 bis 20.
Das MW des grenzflächenaktiven Mittels (B3) beträgt vorzugsweise 1.500 bis 30.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 20.000, besonders vorzugsweise 3.000 bis 15.000. Das MW beträgt in der Hinsicht, dass eine ausreichende Oberflächenaktivität bereitgestellt werden kann, vorzugsweise nicht weniger als 1.500; und in der Hinsicht, dass die resultierende wässrige Harzdispersion in der Viskosität niedrig und stabil sein kann, vorzugsweise nicht mehr als 30.000. Das MW kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden.
Das MW des (b3'') beträgt vorzugsweise 1.000 bis 4.000, stärker bevorzugt 1.500 bis 3.800, besonders vorzugsweise 2.000 bis 3.500. Das MW beträgt in der Hinsicht, dass eine ausreichende Oberflächenaktivität bereitgestellt werden kann, vorzugsweise nicht weniger als 1.000, und im Hinblick auf die Wasserfestigkeit vorzugsweise nicht mehr als 4.000.
Im vorstehenden (b3'') beträgt ein Gewichtsverhältnis der Komponenteneinheiten (b1)/(b2)/ dem addierten AO vorzugsweise (1 bis 5)/(0 bis 99)/(0 bis 99)/, stärker bevorzugt (1 bis 5)/(1 bis 60)/(1 bis 60).
Spezifische Beispiele für das vorstehende (b3'') schließen unter denjenigen Verbindungen, die für das (b3) beschrieben wurden, Polyoxyalkylenether ein.
Beispiele für das organische Diisocyanat (b4) schließen die vorstehend beschriebenen ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Im Hinblick auf die Emulgierleistung des grenzflächenaktiven Mittels (B0) enthält (b5') das Diol und/oder das Diamin mit der Polyoxyalkylenkette Polyoxyalkyleneinheiten mit vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, besonders vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des (b5').
Beispiele für das vorstehende (b5') schließen unter denjenigen Verbindungen, die für das (b5) beschrieben wurden, einen durch eine Hydroxylgruppe terminierten Polyoxyalkylenether und einen durch eine Aminogruppe terminierten Polyoxyalkylenether ein.
Das MW des (b5') beträgt vorzugsweise 1.000 bis 4.000, stärker bevorzugt 1.500 bis 3.800, besonders vorzugsweise 2.000 bis 3.500. Das MW beträgt in der Hinsicht, dass eine ausreichende Oberflächenaktivität bereitgestellt werden kann, vorzugsweise nicht weniger als 1.000, und im Hinblick auf die Wasserfestigkeit vorzugsweise nicht mehr als 4.000.
Als eine Komponente des reaktiven grenzflächenaktiven Mittels (B3) kann gegebenenfalls das vorstehend beschriebene Mittel zur Kettenverlängerung (b8) enthalten sein.
In der vorliegenden Erfindung kann das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B1) hergestellt werden durch:

(1) im Fall, dass es eine blockierte Isocyanatgruppe am Ende davon aufweist, ein herkömmliches Verfahren zum Synthetisieren von Polyurethanharzen (einstufiges Verfahren oder mehrstufiges Verfahren) des Urethanisierens von (b3) bis (b5) und (b6), um Polyurethanharz mit NCO-Gruppe an einem Ende davon herzustellen, und schließlich des Blockierens der terminalen Isocyanatgruppe mit einem Blockiermittel. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 30 bis 200 °C, vorzugsweise 50 bis 180 °C. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 8 Stunden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem lösungsmittelfreien System oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das gegenüber dem Isocyanat inaktiv ist. Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol und Dioxan ein. Nach der Erzeugung des grenzflächenaktiven Mittels (B) wird das organische Lösungsmittel vorzugsweise durch Destillation und dergleichen entfernt; oder

(2) im Fall, dass es eine terminale Epoxidgruppe aufweist, ein herkömmliches Verfahren zum Synthetisieren von Polyurethanharzen (wie ein einstufiges Verfahren oder mehrstufiges Verfahren) des Urethanisierens von (b3) bis (b5) und (b6), um Polyurethanharze mit einem aktiven Wasserstoff an einem Ende davon herzustellen, und schließlich des Umsetzens mit einer Polyepoxidverbindung. Die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur können dieselben wie die vorstehenden sein.

Das verwendete Lösungsmittel kann auch dasselbe wie die vorstehenden sein.
In der vorliegenden Erfindung kann das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B2) hergestellt werden durch:

(1) im Fall, dass es eine blockierte Isocyanatgruppe am Ende davon aufweist, ein herkömmliches Verfahren zum Synthetisieren von Polyurethanharzen (einstufiges Verfahren oder mehrstufiges Verfahren) des Urethanisierens von (b3'), (b4) und (b6), um Polyurethanharze mit einer NCO-Gruppe an einem Ende davon herzustellen, und schließlich des Blockierens der terminalen Isocyanatgruppe mit einem Blockiermittel. Die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur können dieselben wie die vorstehenden sein.

Das verwendete Lösungsmittel kann auch dasselbe wie die vorstehenden sein; oder

(2) im Fall, dass es eine terminale Epoxidgruppe aufweist, ein Verfahren des Umsetzens mit (b3') und (b7). Die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur können dieselben wie die vorstehenden sein.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem lösungsmittelfreien System oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Dasselbe organische Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben kann verwendet werden. Nach der Erzeugung des grenzflächenaktiven Mittels (B) wird das organische Lösungsmittel vorzugsweise durch Destillation und dergleichen entfernt.
Bei der Urethanisierungsreaktion beträgt ein Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppe (OH) und Aminogruppe (NH₂) zu der Isocyanatgruppe (NCO) des (b4), [(OH+NH₂):NCO], vorzugsweise 1:(0,8 bis 1,5), stärker bevorzugt 1:(0,8 bis 1,3). Wenn das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppe 0,8 bis 1,5 beträgt, kann das resultierende Polyurethanharz ein mäßiges Molekulargewicht aufweisen und die resultierende wässrige Harzdispersion kann einen Film mit guter Wasserfestigkeit bereitstellen.
In der vorliegenden Erfindung kann das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B3) hergestellt werden durch:

(1) ein herkömmliches Verfahren zum Synthetisieren von Polyurethanharzen (einstufiges Verfahren oder mehrstufiges Verfahren) des Urethanisierens von (b3''), (b4) und (b5'), um Harze mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe an einem Ende davon herzustellen. Die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur können dieselben wie die vorstehenden sein. Das verwendete Lösungsmittel kann auch dasselbe wie die vorstehenden sein. Falls notwendig kann ferner eine Carboxylgruppe durch ein Verfahren des Umsetzens der terminalen Hydroxylgruppe oder der terminalen Aminogruppe mit einem Säureanhydrid (wie Bernsteinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid) und dergleichen eingeführt werden.

Bei der vorstehenden Urethanisierungsreaktion beträgt ein Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppe (OH) und der Aminogruppe (NH₂) zu der Isocyanatgruppe (NCO) des (b4), [(OH+NH₂):NCO], vorzugsweise 1:(0,6 bis 0,95), stärker bevorzugt 1:(0,7 bis 0,9). Wenn das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppe 0,6 bis 0,95 beträgt, kann das resultierende Polyurethanharz ein mäßiges Molekulargewicht aufweisen und die resultierende wässrige Harzdispersion kann einen Film mit guter Wasserfestigkeit bereitstellen.
Bei der Schlämmenbeschichtung der vorliegenden Erfindung umfasst das teilchenförmige Material (A) ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Harz (a1) und gegebenenfalls ein Härtungsmittel (a2). (a1) und (a2) werden beispielsweise miteinander gemischt, indem sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder geschmolzen und geknetet werden.
In der Schlämmenbeschichtung der vorliegenden Erfindung kann das teilchenförmige Material (A) von unbestimmter Form oder von sphärischer Form, aber hinsichtlich der Glätte und Gleichmäßigkeit des Films vorzugsweise von sphärischer Form sein. Der Begriff „sphärische Form" bezieht sich hier auf die Teilchenform mit einem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis im Bereich von 1,0 bis 1,5.
Ferner weist das teilchenförmige Material (A) ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers von, im Hinblick auf eine zugegebene Menge an Dispergiermittel und die Wasserfestigkeit, vorzugsweise nicht weniger als 0,5 μm, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,8 μm, am stärksten bevorzugt nicht weniger als 1,0 μm; und im Hinblick auf die Glätte des Films, der von schmelzenden teilchenförmigen Materialien stammt, vorzugsweise nicht mehr als 50 μm, stärker bevorzugt nicht mehr als 20 μm, am stärksten bevorzugt nicht mehr als 10 μm auf. Der Teilchendurchmesser kann durch eine Elektronenmikroskopie, ein Sedimentationsverfahren, ein Electrozone-Verfahren, ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren und dergleichen bestimmt werden. Das dynamische Lichtstreuungsverfahren wird bevorzugt, da es einen geeigneten Bereich für die Teilchengrößenmessung bereitstellen kann.
Bei der Schlämmenbeschichtung der vorliegenden Erfindung ist wässriges Medium Wasser oder gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und mit Wasser mischbarem Lösungsmittel.
Beispiele für das mit Wasser mischbare Lösungsmittel schließen Alkohollösungsmittel und Ketonlösungsmittel ein. Spezifische Beispiele schließen ein: Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Isopropanol, Ethanol und n-Propanol; und Ketonlösungsmittel, wie Aceton und Methylethylketon. Das Mischungsverhältnis von Wasser zu dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 100/0 bis 100/20, stärker bevorzugt 100/0 bis 100/5.
Bei der Schlämmenbeschichtung der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für das organische Lösungsmittel zum Lösen des optionalen Härtungsmittels (a2) in dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Harz (a1) aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, Halogenidlösungsmittel, Ester- oder Esteretherlösungsmittel, Etherlösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Alkohollösungsmittel, Amidlösungsmittel, Sulfoxidlösungsmittel, Lösungsmittel einer heterocyclischen Verbindung und ein Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehreren davon ein. Davon werden Ketonlösungsmittel und Etherlösungsmittel bevorzugt.
Beispiele für das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin und dergleichen ein.
Beispiele für das aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen n-Hexan, n-Heptan, Lösungsbenzin, Cyclohexan und dergleichen ein.
Beispiele für das Halogenidlösungsmittel schließen Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Methylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff Trichlorethylen, Perchlorethylen und dergleichen ein.
Beispiele für das Ester- oder Esteretherlösungsmittel schließen Ethylacetat, Butylacetat, Methoxybutylacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat und dergleichen ein.
Beispiele für das Etherlösungsmittel schließen Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Propylenglykolmonomethylether und dergleichen ein.
Beispiele für das Ketonlösungsmittel schließen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Di-n-butylketon, Cyclohexanon und dergleichen ein.
Beispiele für das Alkohollösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Benzylalkohol und dergleichen ein.
Beispiele für das Amidlösungsmittel schließen Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergleichen ein.
Beispiele für das Sulfoxidlösungsmittel schließen Dimethylsulfoxid und dergleichen ein.
Beispiele für das Lösungsmittel einer heterocyclischen Verbindung schließen N-Methylpyrrolidon und dergleichen ein.
In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für das Harz (a1) mit einem aktiven Wasserstoff, wie das einer alkoholischen Hydroxylgruppe, einer phenolischen Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Thiolgruppe oder dergleichen, (a1-1) ein Acrylharz, (a1-2) ein Polyesterharz, (a1-3) ein Polyurethanharz und (a1-4) ein Epoxidharz ein, mit der Maßgabe, dass diese Harze das aktive Wasserstoffatom aufweisen.
Davon wird (a1-1) ein Acrylharz bevorzugt.
Ein Äquivalent des aktiven Wasserstoffs in dem Harz (a1) beträgt vorzugsweise 100 bis 10.000, stärker bevorzugt 100 bis 5.000, besonders bevorzugt 100 bis 2.000.
Beispiele für ein Monomer zur Erzeugung des Acrylharzes (a1-1) schließen ein: (a1-1-1) Acrylsäure, Acrylsäureester ohne Hydroxylgruppe, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester ohne Hydroxylgruppe und dergleichen; (a1-1-2) Acrylatester mit Hydroxylgruppe und Methacrylatester mit Hydroxylgruppe; und (a1-1-3) jedes andere optionale Monomer.
Ein Gewichtsverhältnis des (a1-1-1)/(a1-1-2)/(a1-1-3) in dem Acrylharz (a1-1) beträgt vorzugsweise (0 bis 80)/(1 bis 100)/(0 bis 50), stärker bevorzugt (1 bis 50)/(1 bis 50)/(0 bis 20).
Das (a1-1) wird durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren, wie Lösungspolymerisation, Massepolymerisation und Suspensionspolymerisation, hergestellt und sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 1.000 bis 200.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 50.000, noch stärker bevorzugt 3.000 bis 20.000.
Beispiele für (a1-1-1) schließen (Cyclo)alkyl(meth)acrylat, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat, ein.
Davon werden Methyl(meth)acrylat und n-Butyl(meth)acrylat bevorzugt.
Beispiele für (a1-1-2) schließen Hydroxyalkyl(C₂ bis C₄)(meth)acrylat, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, ein.
Davon wird 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat bevorzugt.
Beispiele für (a1-1-3) schließen Styrol, Isobornyl(meth)acrylat und dergleichen ein und Styrol wird bevorzugt.
Beispiele für das Polyesterharz (a1-2) schließen ein kondensiertes Polyesterpolyol, das durch eine Reaktion eines Polyols mit einem niedrigen Molekulargewicht und/oder eines Polyalkylenetherdiols mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1.000 mit einer Polycarbonsäure erhalten wurde; ein Polylactondiol, das durch eine Lactonring öffnende Polymerisation erhalten wurde; und ein Polycarbonatdiol, das durch eine Reaktion eines Diols mit einem niedrigen Molekulargewicht mit einem Carbonatdiester eines Niederalkohols, wie Methanol, erhalten wurde, ein.
Beispiele für das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht schließen das Diol mit niedrigem Molekulargewicht, das für das vorstehende (b5-1) beschrieben wurde, und dergleichen ein.
Beispiele für das Polyalkylenetherdiol mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1.000 schließen Polytetramethylenetherglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol und ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ein.
Beispiele für die Polycarbonsäure schließen die Dicarbonsäure, die für das vorstehende (b5-2) beschrieben wurde, und dergleichen ein.
Beispiele für das Lacton schließen ε-Caprolacton, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ein.
Der Polyester kann durch jedes herkömmliche Verfahren hergestellt werden, wie ein Verfahren des Umsetzens (Kondensierens) des Polyols mit niedrigem Molekulargewicht und/oder des Polyetherpolyols mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1.000 mit der Polycarbonsäure oder ihrem Derivat, aus dem sich Ester erzeugen lässt (z. B. ein Säureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, ein niederer Ester, wie Dimethyladipat und Dimethylterephthalat, oder Halogenid) oder ihrem Säureanhydrid und einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, bei dem der aktive Wasserstoffrest verbleiben kann, indem ein Überschuss der einen Komponente, d. h. des Polyols, verwendet wird, oder ein Verfahren des Zugebens des Lactons zu einem Initiator (das Diol mit niedrigem Molekulargewicht und/oder das Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1.000).
Beispiele für das (a1-2) schließen Polyethylenadipatdiol, Polybutylenadipatdiol, Polyhexamethylenadipatdiol, Polyneopentyladipatdiol, Polyethylenpropylenadipatdiol, Polyethylenbutylenadipatdiol, Polybutylenhexamethylenadipatdiol, Polydiethylenadipatdiol, Poly(polytetramethylenether)adipatdiol, Polyethylenazelatdiol, Polyethylensebacatdiol, Polybutylenazelatdiol, Polybutylensebacatdiol, Polycaprolactondiol oder -triol, Polyhexamethylencarbonatdiol und dergleichen ein.
Ein Komponentenverhältnis des Polyols zu der Polycarbonsäure im Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester, das durch ein Molverhältnis [OH]/[COOH] der Hydroxylgruppe [OH] zur Carbonsäuregruppe [COOH] wiedergegeben wird, beträgt vorzugsweise 2/1 bis 1/1, stärker bevorzugt 1,5/1 bis 1/1, noch stärker bevorzugt 1,3/1 bis 1,02/1. Ein Verhältnis der anderen Komponenten kann im selben Bereich liegen, wobei solche Komponenten einfach vom vorstehenden abweichen. Das MW beträgt vorzugsweise 1.000 bis 50.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 20.000, noch stärker bevorzugt 3.000 bis 15.000.
Beispiele für das Polyurethanharz (a1-3) schließen ein Polyadditionsprodukt von Polyol und Diisocyanat ein.
Spezifische Beispiele für das Diisocyanat schließen die vorstehend beschriebenen ein. Spezifische Beispiele für das Polyol schließen eine Verbindung mit einer Struktur, bei der ein Alkylenoxid (nachstehend als AO abgekürzt) an eine aktives Wasserstoffatom enthaltende polyfunktionelle Verbindung addiert wird, und ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ein.
Beispiele für die aktives Wasserstoffatom enthaltende polyfunktionelle Verbindung schließen ein: (a1-3-1) mehrwertiger Alkohol; (a1-3-2) mehrwertige Phenole; (a1-3-3) Amine; (a1-3-4) Polycarbonsäuren; (a1-3-5) Phosphorsäuren; (a1-3-6) Polythiole; und dergleichen.
Beispiele für den mehrwertigen Alkohol (a1-3-1) schließen ein: zweiwertiger Alkohol, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und Bis(hydroxyethyl)benzol; dreiwertiger bis achtwertiger mehrwertiger Alkohol, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, α-Methylglucosid, Sorbit, Xylit, Mannit, Dipentaerythrit, Glucose, Fructose und Saccharose.
Beispiele für die mehrwertigen Phenole (a1-3-2) schließen ein: mehrwertiges Phenol, wie Pyrogallol, Brenzcatechin und Hydrochinon; und Bisphenol, wie Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S.
Beispiele für die Amine (a1-3-3) schließen ein: Monoamin, wie Ammoniak, Alkylamin mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Butylamin) und Anilin; aliphatisches Polyamin, wie Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin und Diethylentriamin; heterocyclisches Polyamin, wie Piperazin, N-Aminoethylpiperazin und heterocyclische Polyamine, offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. S55-21044; alicyclisches Polyamin, wie Dicyclohexylmethandiamin und Isophorondiamin; aromatisches Polyamin, wie Phenylendiamin, Tolylendiamin, Diethyltolylendiamin, Xylylendiamin, Diphenylmethandiamin, Diphenyletherdiamin und Polyphenylmethanpolyamin; Alkanolamin, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin; und dergleichen.
Beispiele für die Polycarbonsäuren (a1-3-4) schließen ein: aliphatische Polycarbonsäure, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure; aromatische Polycarbonsäure, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure.
Beispiele für die Phosphorsäuren (a1-3-5) schließen Phosphorsäure, phosphorige Säure und Phosphonsäure ein.
Beispiele für das Polythiol (a1-3-6) schließen eine mehrwertige Polythiolverbindung ein, die durch eine Umsetzung einer Glycidylgruppe enthaltenden Verbindung mit Schwefelwasserstoff erhalten wurde.
Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen, aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das AO, das an die ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung addiert werden soll, schließen Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), 1,2-, 2,3- oder 1,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran (THF), Styroloxid, α-Olefinoxid und Epichlorhydrin ein.
Ein einziges AO kann allein verwendet werden oder es können zwei oder mehrere AOs in Kombination verwendet werden. Im letzteren Fall kann das AO durch Blockaddition, wie Enden-Typ, Gleichgewichts-Typ, und aktiver Sekundär-Typ, statistische Addition oder eine Kombination davon, wie statistische Addition, gefolgt von Addition an die Enden, wobei 0 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.% der Ethylenoxidkette statistisch im Molekül verteilt ist und 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% der EO-Kette an das terminale Ende des Moleküls addiert ist. Von diesen AO werden EO allein, PO allein, THF allein, eine Kombination von PO und EO und eine Kombination von PO und/oder EO und THF, wobei die Kombination statistisch, Block oder eine Kombination davon sein kann, bevorzugt.
Das AO kann mit einem üblichen Verfahren an die aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung addiert werden, das in einer einzigen Stufe oder mehrfachen Stufen ohne oder mit einem Katalysator, wie ein Alkalikatalysator, ein Aminkatalysator oder ein saurer Katalysator (insbesondere in einer späteren Stufe zur AO-Addition), unter Normal- oder erhöhtem Druck durchgeführt wird.
Ein Unsättigungsgrad des Polyols ist vorzugsweise so niedrig wie möglich und üblicherweise nicht mehr als 0,1 mÄq/g, vorzugsweise nicht mehr als 0,05 mÄq/g, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,02 mÄq/g.
Ein Verhältnis des Polyols zu dem Isocyanat, das durch ein Molverhältnis [OH]/[NCO] der Hydroxylgruppe [OH] zu der Isocyanatgruppe [NCO] wiedergegeben wird, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1/2 bis weniger als 1/1, stärker bevorzugt nicht weniger als 1/1,5 bis weniger als 1/1, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 1/1,3 bis weniger als 1/1,02. Ein Verhältnis der anderen Komponenten kann im selben Bereich liegen, wobei solche Komponenten einfach vom vorstehenden abweichen. Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 1.000 bis 50.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 20.000, noch stärker bevorzugt 3.000 bis 15.000.
Beispiele für das Epoxidharz (a1-4)) schließen ein Additionskondensationsprodukt von (a1-4-1) einem Polyepoxid und (a1-4-2) einer Polycarbonsäure ein. Diese Additionspolymerisation erzeugt eine Hydroxylgruppe, die einen aktiven Wasserstoffrest aufweist.
Beispiele für die Polycarbonsäure (a1-4-2) schließen die vorstehend beschriebenen ein. Das Polyepoxid (a1-4-1) kann jedes aus aliphatisch, alicyclisch, heterocyclisch oder aromatisch sein.
Beispiele für das aromatische Polyepoxid (a1-4-1) schließen Glycidylether von mehrwertigem Phenol, wie Bisphenol F-Diglycidylether, Bisphenol A-Diglycidylether, Bisphenol B-Diglycidylether, Bisphenol AD-Diglycidylether, Bisphenol S-Diglycidylether, halogeniertes Bisphenol A-Diglycidyl, Tetrachlorbisphenol A-Diglycidylether, Brenzcatechindiglycidylether, Resorcindiglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Pyrogalloltriglycidylether, 1,5-Dihydroxynaphthalindiglycidylether, Dihydroxybiphenyldiglycidylether, Octachlor-4,4'-dihydroxybiphenyldiglycidylether, ein Glycidyletherprodukt von Phenol- oder Kresolnovolakharz, ein Diglycidyletherprodukt, erhalten durch eine Umsetzung von 2 mol Bisphenol A mit 3 mol Epichlorhydrin, ein Polyphenolpolyglycidyletherprodukt, erhalten durch eine Kondensationsreaktion von Phenol mit Glyoxal, Glutaraldehyd oder Formaldehyd, und ein Polyphenolpolyglycidyletherprodukt, erhalten durch eine Kondensationsreaktion von Resorcin mit Aceton, ein.
Ferner schließen in der vorliegenden Erfindung Beispiele für das aromatische Polyepoxid auch eine Diglycidylurethanverbindung, erhalten durch eine Additionsreaktion von Tolylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat mit Glycidol, ein Glycidylgruppe enthaltendes Polyurethan(prä)polymer, erhalten durch eine Umsetzung der vorstehenden zwei Reaktanten mit einem Polyol, und ein Diglycidyletherprodukt von Bisphenol A-Alkylenoxid- (Ethylenoxid oder Propylenoxid) Addukten ein.
Beispiele für das heterocyclische Polyepoxid (a1-4-1) schließen Tris(glycidyl)melamin ein.
Beispiele für das alicyclische Polyepoxid (a1-4-1) schließen Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, Ethylenglykolbisepoxydicyclopentylether, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)butylamin ein. Die alicyclische Verbindung schließt auch eine im Kern hydrierte Verbindung der vorstehenden aromatischen Polyepoxidverbindung ein.
Beispiele für das aliphatische Polyepoxid (a1-4-1) schließen Polyglycidylether von mehrwertigem aliphatischem Alkohol, Polyglycidylester von mehrwertiger Fettsäure, Glycidyl-aliphatisches Amin und dergleichen ein.
Beispiele für den Polyglycidylether des mehrwertigen aliphatischen Alkohols schließen Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Tetramethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, Sorbitpolyglycidylether und dergleichen ein.
Beispiele für den Polyglycidylester der mehrwertigen Fettsäure schließen Diglycidyladipat und dergleichen ein.
Beispiele für das Glycidyl-aliphatische Amin schließen N,N,N',N'-Tetraglycidylhexamethylendiamin und dergleichen ein.
In der vorliegenden Erfindung schließt die aliphatische Verbindung auch Glycidyl(meth)acrylat(co)polymere ein.
Davon wird ein Kondensationsprodukt von Bisphenol A-Diglycidylether und Adipinsäure bevorzugt. Das MW beträgt vorzugsweise 1.000 bis 200.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 100.000, noch stärker bevorzugt 3.000 bis 20.000.
Das Härtungsmittel (a2) kann jede Verbindung sein, solange sie nicht weniger als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, beispielsweise einschließlich der vorstehend beschriebenen organischen Diisocyanate und der vorstehend beschriebenen Modifikationen davon.
Davon werden HDI-Isocyanurat und IPDI-Isocyanurat bevorzugt.
Beispiele für das Blockiermittel schließen die vorstehend beschriebenen Blockiermittel und ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ein.
Ein Verhältnis des aktiven Wasserstoff enthaltenden Harzes (a1) zu dem Härtungsmittel (a2), das durch ein Molverhältnis des aktiven Wasserstoffrests des Harzes (a1) zu der Isocyanatgruppe des (a2) wiedergegeben wird, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1/1 bis weniger als 2/1, stärker bevorzugt nicht weniger als 1,2/1 bis weniger als 1,8/1, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 1,3/1 bis weniger als 1,6/1.
Das Härtungsmittel (a2) kann auch zu dem wässrigen Medium gegeben werden, in dem das teilchenförmige Material (A) oder eine Lösung von (A) dispergiert wird.
Somit schließen Ausführungsformen der Schlämmenbeschichtung der vorliegenden Erfindung ein: eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung, umfassend in wässrigem Medium ein teilchenförmiges Material (A), umfassend ein Harz (a1) mit einem aktiven Wasserstoffrest, und ein reaktives grenzflächenaktives Mittel (B), das aus einer hydrophilen Einheit und einer hydrophoben Einheit besteht und mindestens einen Rest, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxidgruppe, an der hydrophilen Einheit aufweist; eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung, ferner umfassend ein Härtungsmittel (a2) in der vorstehenden, in Wasser dispergierten Schlämmenbeschichtung; eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung, umfassend in wässrigem Medium ein teilchenförmiges Material (A), umfassend ein Harz (a1) mit einem aktiven Wasserstoffrest, ein reaktives grenzflächenaktives Mittel (B0), das aus einer hydrophilen Einheit und einer hydrophoben Einheit besteht und mindestens einen Rest, ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe, an der hydrophilen Einheit aufweist, und ein Härtunsgmittel (a2); und dergleichen.
In der Schlämmenbeschichtung der vorliegenden Erfindung beträgt ein Gehalt an dem reaktiven grenzflächenaktiven Mittel (B) bzw. (B0), bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Materials (A) und des reaktiven grenzflächenaktiven Mittels (B) bzw. das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Materials (A) und des reaktiven grenzflächenaktiven Mittels (B0), vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
Ein Gehalt an dem Harz in der Schlämmenbeschichtung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 20 bis 75 Gew.%, stärker bevorzugt 20 bis 60 Gew.%. Das Harz in der Schlämmenbeschichtung weist Teilchen mit einem Volumenmittel des Durchmessers von 0,5 bis 50 μm auf.
Ein Harzgehalt von 20 bis 75 Gew.% kann gute Dispergierbarkeit des teilchenförmigen Materials (A) in Wasser bereitstellen. Ein Teilchendurchmesser des teilchenförmigen Materials (A) von 0,5 bis 50 μm kann das Ausfallen der Teilchen in Wasser verhindern und die Wasserverdampfung beim Einbrennen und die Viskositätskontrolle erleichtern.
Solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden, können (B) oder (B0) in Kombination mit einem bekannten Emulgiermittel oder grenzflächenaktiven Mittel (einschließlich eines nicht ionischen Emulgiermittels und grenzflächenaktiven Mittels oder verschiedener reaktiver Emulgiermittel und grenzflächenaktiven Mittel) verwendet werden. Eine verwendete Menge an dem kombinierten anderen Emulgiermittel oder grenzflächenaktiven Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulgiermittels oder grenzflächenaktiven Mittels, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%.
In Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung kann die Schlämmenbeschichtung der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls jeden bekannten Zusatzstoff (C), wie ein Mittel zur Modifikation der Viskosität, einen Reaktionsförderer, einen Füllstoff, ein Verdickungsmittel, einen Hitze- oder Witterungsbeständigkeitsstabilisator, ein Egalisiermittel, einen Entschäumer, ein Konservierungsmittel und einen Farbstoff, enthalten.
Beispiele für das Mittel zur Modifikation der Viskosität schließen ein Mittel zur Modifikation der Viskosität vom Polymertyp, wie Polyether, und ein Mittel zur Modifikation der Viskosität vom Assoziationstyp, wie mit Urethan modifizierten Polyether, ein. Ein Gehalt davon, bezogen auf die Schlämmenbeschichtung, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,05% bis nicht mehr als 10,0%, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,1% bis nicht mehr als 5%.
Beispiele für den Reaktionsförderer schließen ein: Aminverbindung, wie Diazabicyclooctan und 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undecen-7; und eine Metall enthaltende Verbindung, wie Dibutylzinndilaurat und Zirkoniumoctylat. Ein Gehalt davon, bezogen auf die Schlämmenbeschichtung, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,05% bis nicht mehr als 5%, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,1% bis nicht mehr als 3%.
Beispiele für den Witterungsbeständigkeitsstabilisator schließen ein: einen UV-Absorber vom Salicylsäure-Typ, wie Phenylsalicylat und p-tert-Butylphenylsalicylat; einen UV-Absorber vom Benzophenon-Typ, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon; einen UV-Absorber vom Benzotriazol-Typ, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-butylphenyl)benzotriazol; einen UV-Absorber vom Cyanoacrylat-Typ, wie 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat; und ein gehindertes Amin-Lichtschutzmittel, wie octyliertes Diphenylamin und Isooctyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionat. Ein Gehalt davon, bezogen auf die Schlämmenbeschichtung, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,05% bis nicht mehr als 10%, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,5% bis nicht mehr als 3%.
Beispiele für das Egalisiermittel schließen Olefinharz, wie Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht und Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht; Olefincopolymer, wie Ethylen-Acryl-Copolymer und Ethylen-Methacryl-Copolymer; (Meth)acrylcopolymer; und Polyvinylpyrrolidon ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Ein Gehalt davon, bezogen auf die Schlämmenbeschichtung, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,2% bis nicht mehr als 6%, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,5% bis nicht mehr als 3%.
Beispiele für den Farbstoff, der je nach Bedarf verwendet wird, schließen ein anorganisches Pigment, ein organisches Pigment und ein Farbmittel ein, sind aber nicht begrenzt darauf.
Beispiele für das anorganische Pigment schließen Titanoxid, Ruß, Chromoxid und Ferrit ein. Beispiele für das organische Pigment schließen Azopigmente, wie Azobeize, Monoazo-Typ, Disazo-Typ und Chelat-azo-Typ; und polycyclische Pigmente, wie Benzimidazolon-Typ, Phthalocyanin-Typ, Chinacridon-Typ, Dioxazin-Typ, Isoindolinon-Typ, Thioindigo-Typ, Perylen-Typ, Chinophthalon-Typ und Anthrachinon-Typ, ein. Beispiele für das Farbmittel schließen Nigrosin-Typen und Anilin-Typen ein. Ein Gehalt davon beträgt, wobei er je nach der Art des Farbstoffs variiert, bezogen auf die Schlämmenbeschichtung, vorzugsweise nicht weniger als 0,5% bis nicht mehr als 30%, stärker bevorzugt nicht weniger als 1,0% bis nicht mehr als 10%.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der Schlämmenbeschichtung der vorliegenden Erfindung schließen die folgenden Verfahren ein, sind aber nicht darauf begrenzt:

(1) Verfahren mit Entfernung des Lösungsmittels: ein Verfahren des Dispergierens des Harzes (a1) und gegebenenfalls des Härtungsmittels (a2), gelöst in dem vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel, in wässriges Medium, das das grenzflächenaktive Mittel (B) oder (B0) enthält, wobei ein Homomischer und dergleichen in einem Reaktionsgefäß verwendet wird, und falls notwendig unter Erhitzen auf bis zu 100 °C, Verringern eines Drucks auf 0,1 bis 15 Torr, um lediglich das mit Wasser mischbare Lösungsmittel und das organische Lösungsmittel zu entfernen, während Wasser und resultierende Teilchen mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 0,5 μm bis 50 μm dispergiert im Wasser zurückbleiben.
(2) Dispersionsverfahren mit pulverisierten Teilchen: ein Verfahren des Schmelzens und Knetens des Harzes (a1) und gegebenenfalls von (a2), des Kühlens und Pulverisierens zu Harzteilchen mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 0,5 μm bis 50 μm und des Dispergierens der Harzteilchen in wässriges Medium, das das grenzflächenaktive Mittel (B) oder (B0) enthält, wobei ein Dispergierer und dergleichen in einem Reaktionsgefäß verwendet werden.

Unter den vorstehenden wird ein Verfahren (1) bevorzugt.
Im vorstehenden Verfahren (1) beträgt eine Konzentration des (a1) und optionalen (a2) im organischen Lösungsmittel vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%.
Bei vorstehenden Verfahren (1) und (2) beträgt eine Konzentration des (a1) und optionalen (a2) in der Dispersion vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%.
Eine Systemtemperatur in der wässrigen Harzdispersion beträgt vorzugsweise –5 bis 100 °C, stärker bevorzugt 30 bis 80 °C und eine Dauer zur Entfernung des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Stunden, stärker bevorzugt 2 bis 10 Stunden.
Beispiele für die Dispergiervorrichtung, die in den vorstehenden Verfahren zur Herstellung der wässrigen Harzdispersion verwendet werden, schließen einen Homomischer, einen Dispergierer, einen Hochdruckhomogenisator, einen statischen Mischer, einen Membranemulgator, Filmix (Handelsname) und eine Ultraschalldispergiermaschine ein. Davon wird der Homomischer bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung zeigt das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B) oder (B0) gute Oberflächenaktivität und gute Dispergierstabilität. Außerdem kann durch Einbrennen, nachdem die Dispersion aufgetragen wurde, das grenzflächenaktive Mittel eine chemische Bindung zum dispergierten und in den Film eingebrachten Material erzeugen, so dass der Film in Wasserfestigkeit und Festigkeit ausgezeichnet sein kann.
Die Schlämmenbeschichtung der vorliegenden Erfindung kann aufgetragen werden, indem eine herkömmliche Beschichtungsausrüstung für Beschichtungen auf Wasserbasis oder Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis, wie eine Sprühbeschichtungsmaschine, ohne Notwendigkeit für neu installierte Ausrüstung verwendet wird.
Bei einem Verfahren zur Erzeugung eines Films kann der Film erzeugt werden, indem die Schlämmenbeschichtung durch Sprühbeschichtung auf ein Objekt aufgetragen wird, so dass er eine Nassfilmdicke von vorzugsweise nicht weniger als 10 μm bis nicht mehr als 200 μm, stärker bevorzugt nicht weniger als 10 μm bis nicht mehr als 50 μm aufweist, und dies bei einer Temperatur von vorzugsweise nicht weniger als 100 °C bis nicht mehr als 200 °C, stärker bevorzugt nicht weniger als 120 °C bis nicht mehr als 180 °C für eine Zeitdauer von vorzugsweise nicht weniger als 5 bis nicht mehr als 60 Minuten, stärker bevorzugt nicht weniger als 5 bis nicht mehr als 30 Minuten, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 5 bis nicht mehr als 20 Minuten erwärmt wird.
Nach dem Auftragen und Einbrennen der Beschichtung der vorliegenden Erfindung weisen der resultierende, auf dem Objekt erzeugte Film eine Dicke vorzugsweise nicht weniger als 10 μm bis nicht mehr als 150 μm, stärker bevorzugt nicht weniger als 15 μm bis nicht mehr als 50 μm auf.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ausführlicher, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele begrenzt. Nachstehend bedeuten der Begriff „Teil(e)" „Gewichtsteil(e)" und „%" bedeutet „Gew.-%".
Synthesebeispiel 1
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffgas-Einlassrohr, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurden 53 Teile 4-α-Cumylphenol und 23 Teile Lewissäure-Katalysator (GalleonEarth, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) gefüllt. Die innere Atmosphäre des Reaktionssystems wurde unter Rühren gegen Stickstoffgas ersetzt und das System wurde auf 90 °C erhitzt. Bei derselben Temperatur wurden 181 Teile Styrol innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zugetropft und bei derselben Temperatur weitere 5 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30 °C abgekühlt und dann wurde der Katalysator abfiltriert, wodurch sich 220 Teile Addukt von 7 mol Styrol und 1 mol 4-α-Cumylphenol (MW 900) (B0-1) ergaben. 22,1 Teile EO-Addukt von B0-1 (45% an EO-Gehalt; MW 1800), 73,7 Teile Polyethylenglykol (MW 6.000), 4,1 Teile Hexamethylendiisocyanat (nachstehend als „HDI" abgekürzt) und 0,4 Teile Methylethylketonoxim (nachstehend als MEK-Oxim abgekürzt) wurden 3 Stunden bei 80 °C umgesetzt, wodurch sich 100 Teile reaktives grenzflächenaktives Mittel [B-1] mit Polyoxyethlenkette von MW 5.500, einem Oxyethyleneinheitengehalt von 87 Gew.-%, einem MW von 30.000, 71 Kohlenstoffen in einem Kohlenwasserstoffrest einer hydrophoben Einheit und einer blockierten Isocyanatgruppe mit HLB 16,6 ergaben.
Synthesebeispiel 2
5,9 Teile Hydroxylgruppe enthaltender Kohlenwasserstoff, erhalten durch dieselbe Friedel-Crafts-Reaktion wie in Beispiel 1 [ein EO-Addukt des Additionsreaktionsprodukts von 2 mol Styrol und 1 mol 4-α-Cumylphenol (20% an EO-Gehalt); MW 800], 88,2 Teile Polyethylenglykol (MW 4.000), 3,7 Teile HDI und 2,2 Teile Bisphenol A-Diglycidylether wurden 3 Stunden bei 80 °C umgesetzt, wodurch sich 100 Teile reaktives grenzflächenaktives Mittel [B-2] mit Polyoxyethlenkette von MW 5.500, einem Oxyethyleneinheitengehalt von 80 Gew.-%, einem MW von 30.000, 31 Kohlenstoffen in einem Kohlenwasserstoffrest einer hydrophoben Einheit und einer Epoxidgruppe mit HLB 18,0 ergaben.
Synthesebeispiel 3
94,4 Teile Hydroxylgruppe enthaltender Kohlenwasserstoff, erhalten durch dieselbe Friedel-Crafts-Reaktion wie in Beispiel 1 [ein EO-Addukt des Additionsreaktionsprodukts von 7 mol Styrol und 1 mol 4-α-Cumylphenol (80% an EO-Gehalt); MW 5000], 4,0 Teile IPDI und 1,6 Teile MEK-Oxim wurden 3 Stunden bei 80 °C umgesetzt, wodurch sich 100 Teile reaktives grenzflächenaktives Mittel [B-3] mit Polyoxyethlenkette von MW 4.500, einem Oxyethyleneinheitengehalt von 31 Gew.-%, einem MW von 5.500, 15 Kohlenstoffen in einem Kohlenwasserstoffrest einer hydrophoben Einheit und einer blockierten Isocyanatgruppe mit HLB 6,2 ergaben.
Synthesebeispiel 4
9,5 Teile Hydroxylgruppe enthaltender Kohlenwasserstoff, erhalten durch dieselbe Friedel-Crafts-Reaktion wie in Beispiel 1 [ein EO-Addukt des Additionsreaktionsprodukts von 7 mol Styrol und 1 mol Phenol (45% an EO-Gehalt); MW 1700], 84,6 Teile Polyethylenglykol (MW 1000), 1,7 Teile HDI und 0,9 Teile MEK-Oxim wurden 3 Stunden bei 80 °C umgesetzt, wodurch sich 100 Teile reaktives grenzflächenaktives Mittel [B-4] mit Polyoxyethlenkette von MW 1.000, einem Oxyethyleneinheitengehalt von 84 Gew.-%, einem MW von 25.000, 62 Kohlenstoffen in einem Kohlenwasserstoffrest einer hydrophoben Einheit und einer blockierten Isocyanatgruppe mit HLB 16,4 ergaben.
Synthesebeispiel 5
16,9 Teile Hydroxylgruppe enthaltender Kohlenwasserstoff, erhalten durch dieselbe Friedel-Crafts-Reaktion wie in Beispiel 1 [ein EO-Addukt des Additionsreaktionsprodukts von 7 mol Styrol und 1 mol Phenol (45% an EO-Gehalt); MW 1700], 79,7 Teile Polyethylenglykol (MW 4000) und 3,4 Teile HDI wurden 3 Stunden bei 80 °C umgesetzt, wodurch sich 100 Teile reaktives grenzflächenaktives Mittel [B-5] mit Polyoxyethlenkette von MW 3.600, einem Oxyethyleneinheitengehalt von 87 Gew.-%, einem MW von 24.000, 62 Kohlenstoffen in einem Kohlenwasserstoffrest einer hydrophoben Einheit und einer Hydroxylgruppe mit HLB 17,2 ergaben.
Synthesebeispiel 6
42,2 Teile Hydroxylgruppe enthaltender Kohlenwasserstoff, erhalten durch dieselbe Friedel-Crafts-Reaktion wie in Beispiel 1 [ein EO-Addukt des Additionsreaktionsprodukts von 7 mol Styrol und 1 mol Phenol (45% an EO-Gehalt); MW 1700], 50,0 Teile Polyethylenglykol (MW 1000) und 8,2 Teile HDI wurden 3 Stunden bei 80 °C umgesetzt, wodurch sich 100 Teile reaktives grenzflächenaktives Mittel [B-6] mit Polyoxyethlenkette von MW 1.150, einem Oxyethyleneinheitengehalt von 72 Gew.-%, einem MW von 12.000, 62 Kohlenstoffen in einem Kohlenwasserstoffrest einer hydrophoben Einheit und einer Hydroxylgruppe mit HLB 16,2 ergaben.
Synthesebeispiel 7
21,2 Teile Hydroxylgruppe enthaltender Kohlenwasserstoff, erhalten durch dieselbe Friedel-Crafts-Reaktion wie in Beispiel 1 [ein EO-Addukt des Additionsreaktionsprodukts von 7 mol Styrol und 1 mol Phenol (45% an EO-Gehalt); MW 1700], 74,7 Teile Polyethylenglykol (MW 3000) und 4,1 Teile HDI wurden 3 Stunden bei 80 °C umgesetzt, wodurch sich 100 Teile reaktives grenzflächenaktives Mittel [B-7] mit Polyoxyethlenkette von MW 2.700, einem Oxyethyleneinheitengehalt von 84 Gew.-%, einem MW von 18.000, 62 Kohlenstoffen in einem Kohlenwasserstoffrest einer hydrophoben Einheit und einer Hydroxylgruppe mit HLB 16,8 ergaben.
Vergleichssynthesebeispiel 1
19,3 Teile Polyoxyalkylenmonool [ein Ethylenoxid-Addukt des Additionsreaktionsprodukts von 7 mol Styrol und 4-α-Cumylphenol; MW 1.500], 77,4 Teile Polyethylenglykol (MW 6.000) und 3,3 Teile HDI wurden 3 Stunden bei 80 °C umgesetzt, bis ein NCO-Gehalt 0% betrug, wodurch sich 100 Teile reaktives grenzflächenaktives Mittel [B'-8] ergaben.
Vergleichssynthesebeispiel 2
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffgas-Einlassrohr, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurden 53 Teile 4-α-Cumylphenol und 23 Teile Lewissäure-Katalysator (GalleonEarth, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) gefüllt. Die innere Atmosphäre des Reaktionssystems wurde unter Rühren gegen Stickstoffgas ersetzt und das System wurde auf 90 °C erhitzt. Bei derselben Temperatur wurden 410 Teile mit Ethanol blockiertes 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zugetropft und bei derselben Temperatur weitere 5 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30 °C abgekühlt und dann wurde der Katalysator abfiltriert, wodurch sich 220 Teile Addukt von mol 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und 1 mol 4-α-Cumylphenol (MW1900) (B0-2) ergaben. 22,1 Teile EO-Addukt von B0-2 (45% an EO-Gehalt; MW 3400), 73,7 Teile Polyethylenglykol (MW 6.000) und 4,1 Teile HDI wurden 3 Stunden bei 80 °C umgesetzt, wodurch sich 100 Teile reaktives grenzflächenaktives Mittel [B'-9] mit Polyoxyethlenkette von MW 5.400, einem Oxyethyleneinheitengehalt von 86 Gew.-%, einem MW von 15.000, 71 Kohlenstoffen in einem Kohlenwasserstoffrest einer hydrophoben Einheit und einer blockierten Isocyanatgruppe mit HLB 16,2 ergaben.
Herstellung von hydroxyfunktionellem Acrylharz
250 Teile Xylol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, auf 100 °C erhitzt und dann ein Gemisch mit den folgenden Anteilen etwa 3 Stunden zugetropft. Währenddessen wurde die Reaktion unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nachdem das Zutropfen beendet war, konnte die Reaktion 2 Stunden fortschreiten, wobei die Temperatur auf 100 °C gehalten wurde.

(1) Styrol 23 Teile

(2) Methylmethacrylat 23 Teile

(3) Butylacrylat 20 Teile

(4) Hydroxyethylacrylat 33 Teile

(5) Peroxy D (Peroxid, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 1 Teil
Nachdem die Reaktion beendet war, wurden das organische Lösungsmittel und das verbleibende Monomer durch Vakuumdestillation entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde dann im Vakuum getrocknet, wodurch sich ein hydroxyfunktionelles Acrylharz (Acrylharz 1) mit einem Hydroxylgruppenäquivalent von 420 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 12.000 ergab.
59 Teile des resultierenden Acrylharzes 1 und 41 Teile eines mit MEK-Oxim blockierten HDI-Trimers (Sumidur, hergestellt durch Asahi Kasei Corporation) wurden unter Verwendung eines Heizkneters bei 100 °C geknetet und dann auf etwa 5 μm pulverisiert, wodurch sich ein Acrylharz 2 mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 7 μm und einem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis von 1,2 ergab.
Herstellung von Polyesterharz
200 Teile Neopentylglykol, 93 Teile Ethylenglykol und 355 Teile Terephthalsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, auf 230 °C erhitzt und 2 Stunden umgesetzt, während das erzeugte Wasser entfernt wurde. Dann wurden 0,2 Teile Dibutylzinnoxid zugegeben und die Reaktion wurde durchgeführt, bis die Säurezahl nicht mehr als 0,5 betrug, wodurch sich ein Polyesterharz (Polyesterharz 1) mit Hydroxylgruppen an beiden terminalen Enden mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7.000, einer Hydroxylzahl von 16,5 mgKOH/g und einem Hydroxyläquivalent von 926 ergab, das für den Film der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
93 Teile des resultierenden Polyesterharzes 1 und 7 Teile eines mit MEK-Oxim blockierten HDI-Trimers (Sumidur, hergestellt durch Asahi Kasei Corporation) wurden unter Verwendung eines Heizkneters bei 100 °C geknetet und dann auf etwa 5 μm pulverisiert, wodurch sich ein Polyesterharz 2 mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 7 μm und einem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis von 1,2 ergab.
Beispiele für Dispersionsherstellung
In 100 Teilen Wasser wurden 3 Teile jeweils der reaktiven grenzflächenaktiven Mittel [B-1] bis [B-7], erhalten in Synthesebeispielen 1 bis 7, des grenzflächenaktiven Mittels [B'-8], erhalten in Vergleichssynthesebeispiel 1, des grenzflächenaktiven Mittels [B'-9], erhalten in Vergleichssynthesebeispiel 2, eines grenzflächenaktiven Mittels mit niedrigem Molekulargewicht [B'-10] (ein EO-Addukt von Octylphenol, 1.000 an Zahlenmittel des Molekulargewichts) und PVA [B'-11] (ein teilweise verseifter Polyvinylalkohol, 1.700 an Polymerisationsgrad und 88% an Verseifungsgrad) dispergiert, wodurch eine Dispersion erzeugt wurde. Die resultierenden Produkte wurden jeweils „Dispersion 1" bis „Dispersion 10" genannt.
Beispiel 1
In einem Becherglas wurden 59 Teile Acrylharz 1, 41 Teile eines mit MEK-Oxim blockierten HDI-Trimers (Sumidur, hergestellt durch Asahi Kasei Corporation) und 100 Teile Tetrahydrofuran gemischt. Das Gemisch wurde zu 100 Teilen Dispersion 1 gegeben und unter Verwendung eines Ultra Disperser (hergestellt durch Yamato Scientific Co., Ltd.) bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 9.000 Upm 1 Minute gemischt, so dass es ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 5 μm aufwies. Nach dem Mischen wurde das Gemisch in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührstab und einem Thermometer ausgerüstet war, gefüllt und dann wurde das Lösungsmittel bei Zimmertemperatur 10 Stunden unter vermindertem Druck entfernt. Dann wurden 0,1 Teile Urethanisierungskatalysator („TEDA", hergestellt durch Tosoh Corporation), 0,1 Teile Lichtschutzstabilisator („DIC-TBS", hergestellt durch Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated.) und 3,0 Teile eines Viskoelastizität verleihenden Mittels („SN thickener-651", hergestellt durch San Nopco Limited.) zugegeben, wodurch sich eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung ergab. Ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 4,7 μm.
Beispiel 2
Eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die Dispersion 2 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurde und dass ein Rührzustand des Ultra Disperser (hergestellt durch Yamato Scientific Co., Ltd.) 1 Minute auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 12.000 Upm eingestellt wurde. Ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 3,1 μm.
Beispiel 3
Eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die Dispersion 3 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurde und dass ein Rührzustand des Ultra Disperser (hergestellt durch Yamato Scientific Co., Ltd.) 2 Minuten auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 14.000 Upm eingestellt wurde. Ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 2,4 μm.
Beispiel 4
Eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die Dispersion 4 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurde und dass ein Rührzustand des Ultra Disperser (hergestellt durch Yamato Scientific Co., Ltd.) 2 Minuten auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 16.000 Upm eingestellt wurde. Ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 1,8 μm.
Beispiel 5
Eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die Dispersion 5 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurde und dass ein Rührzustand des Ultra Disperser (hergestellt durch Yamato Scientific Co., Ltd.) 2 Minuten auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 16.000 Upm eingestellt wurde. Ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 1,7 μm.
Beispiel 6
Eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die Dispersion 6 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurde und dass ein Rührzustand des Ultra Disperser (hergestellt durch Yamato Scientific Co., Ltd.) 2 Minuten auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 16.000 Upm eingestellt wurde. Ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 1,9 μm.
Beispiel 7
Eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die Dispersion 7 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurde und dass ein Rührzustand des Ultra Disperser (hergestellt durch Yamato Scientific Co., Ltd.) 2 Minuten auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 16.000 Upm eingestellt wurde. Ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 2,3 μm.
Vergleichsbeispiel 1 bis 4
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtungen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass jeweils die Dispersionen 8 bis 11 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurden. Vergleichsbeispiel 1: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 4,8 μm, Vergleichsbeispiel 2: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 5,1 μm, Vergleichsbeispiel 3: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 4,9 μm, Vergleichsbeispiel 4: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 4,8 μm.
Beispiel 8
Zu 100 Teilen Dispersion 1, erhalten gemäß dem Beispiel für Dispersionsherstellung, wurde 100 Teile des erhaltenen feinen Pulvers des hydroxyfunktionellen Acrylharzes (Acrylharz 2) gegeben und unter Verwendung eines Ultra Disperser (hergestellt durch Yamato Scientific Co., Ltd.) 1 Minute bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 9.000 Upm gemischt und dann 0,1 Teile Urethanisierungskatalysator („TEDA", hergestellt durch Tosoh Corporation) und 0,1 Teile Lichtschutzstabilisator („DIC-TBS", hergestellt durch Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated.) zugegeben, wodurch sich eine gewünschte, in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung ergab, wobei ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens 7 μm betrug.
Beispiel 9
Eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, ausgenommen dass die Dispersion 2 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurde. Ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 7 μm.
Beispiel 10
Eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, ausgenommen dass die Dispersion 5 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurde. Ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 7 μm.
Vergleichsbeispiele 5 bis 8
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtungen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, ausgenommen dass jeweils die Dispersionen 8 bis 11 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurden. Vergleichsbeispiel 5: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 7 μm, Vergleichsbeispiel 6: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 7 μm, Vergleichsbeispiel 7: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 7 μm, Vergleichsbeispiel 8: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 7 μm.
Beispiel 11
In einem Becherglas wurden 93 Teile Polyesterharz 1, 7 Teile eines mit MEK-Oxim blockierten HDI-Trimers (Sumidur, hergestellt durch Asahi Kasei Corporation) und 100 Teile Tetrahydrofuran gemischt. Das Gemisch wurde zu 100 Teilen Dispersion 1 gegeben und unter Verwendung eines Ultra Disperser (hergestellt durch Yamato Scientific Co., Ltd.) bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 9.000 Upm 1 Minute gemischt, so dass es ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 5 μm aufwies. Nach dem Mischen wurde das Gemisch in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührstab und einem Thermometer ausgerüstet war, gefüllt und dann wurde das Lösungsmittel bei Zimmertemperatur 10 Stunden unter vermindertem Druck entfernt. Dann wurden 0,1 Teile Urethanisierungskatalysator („TEDA", hergestellt durch Tosoh Corporation), 0,1 Teile Lichtschutzstabilisator („DIC-TBS", hergestellt durch Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated.) und 3,0 Teile eines Viskoelastizität verleihenden Mittels („SN thickener-651", hergestellt durch San Nopco Limited.) zugegeben, wodurch sich eine gewünschte, in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung ergab, wobei ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens 5,1 μm betrug.
Beispiel 12
Eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen dass die Dispersion 2 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurde. Ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 4,9 μm.
Beispiel 13
Eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen dass die Dispersion 5 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurde. Ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 4,2 μm.
Vergleichsbeispiele 9 bis 12
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtungen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen dass jeweils die Dispersionen 8 bis 11 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurden. Vergleichsbeispiel 9: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 4,8 μm, Vergleichsbeispiel 10: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 4,9 μm, Vergleichsbeispiel 11: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 5,1 μm, Vergleichsbeispiel 12: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 4,8 μm.
Beispiel 14
Zu 100 Teilen Dispersion 1, erhalten gemäß dem Beispiel für Dispersionsherstellung, wurde 100 Teile des resultierenden feinen Pulvers des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes (Polyesterharz 2) gegeben und unter Verwendung eines Ultra Disperser (hergestellt durch Yamato Scientific Co., Ltd.) 1 Minute bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 9.000 Upm gemischt. Dann wurden 0,1 Teile Urethanisierungskatalysator („TEDA", hergestellt durch Tosoh Corporation) und 0,1 Teile Lichtschutzstabilisator („DIC-TBS", hergestellt durch Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated.) zugegeben, wodurch sich eine gewünschte, in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung ergab, wobei ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens 7 μm betrug.
Beispiel 15
Eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, ausgenommen dass die Dispersion 2 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurde. Ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 7 μm.
Beispiel 16
Eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, ausgenommen dass die Dispersion 5 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurde. Ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 7 μm.
Vergleichsbeispiele 13 bis 16
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtungen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, ausgenommen dass jeweils die Dispersionen 8 bis 11 an Stelle der Dispersion 1 verwendet wurden. Vergleichsbeispiel 13: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 7 μm, Vergleichsbeispiel 14: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 7 μm, Vergleichsbeispiel 15: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 7 μm, Vergleichsbeispiel 16: ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens betrug 7 μm.
Jede der resultierenden, in Wasser dispergierten Schlämmenbeschichtungen wurde durch die Tests bewertet, wie nachstehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2, 3 und 4 aufgeführt. In Tabellen bedeutet „Teilchendurchmesser" ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines dispergierten Teilchens.
Herstellung des Teststücks
Eine kationische Beschichtungsmasse auf Epoxidharzbasis für die elektrolytische Abscheidung wurde auf ein mit Zinkphosphat behandeltes kalt gewalztes Stahlblech von 0,8 mm Dicke aufgetragen (20 μm) und bei 170 °C 30 Minuten eingebrannt und dann wurde eine schwarze Zwischenbeschichtungsmasse für Automobile aufgetragen (30 μm) und bei 140 °C 30 Minuten eingebrannt, wodurch sich ein Teststück ergab. Auf das Teststück wurde die resultierende, in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung durch Sprühbeschichtung aufgetragen und bei 60 °C 10 Minuten vorgebrannt und dann bei 150 °C 20 Minuten eingebrannt und getrocknet, wodurch sich ein Film von ungefähr 40 μm Dicke ergab.
Testverfahren
<Messung der Fischer-Härte>: Der resultierende Film wurde auf die Oberflächenhärte hin mit einem Fischer-Härtetestgerät (FISCHERSCOPE H100V, hergestellt durch Fischer Instrumentation (GB) Ltd.) (Belastung von 0,4 bis 100 mN und eine Einkerbungstiefe von 5 μm.) gemessen.
Bei diesem Test kann die Härte der Beschichtungsfilme mit hoher Präzision quantifiziert werden und mehrere Eigenschaften an Filmfestigkeit, wie Einkerbungshärte und Youngscher Modul, können gleichzeitig bewertet werden.
Die Filmfestigkeit kann durch Bestimmung der Oberflächenhärte bewertet werden.
<Bewertung auf Beständigkeit gegen sauren Regen>: 0,4 g 30%ige wässrige Lösung von Schwefelsäure wurde auf den resultierenden Film getropft und der Film 30 Minuten auf 80 °C erhitzt, wobei ein Gebläsetrockner verwendet wurde, mit Wasser gespült und dann wurde der Film visuell betrachtet.

o:: Es gibt keine Veränderung an der Filmoberfläche.
Δ:: Kreisförmige Flecken sind geringfügig zu sehen.
x:: Verfärbung, Weißwerden oder Blasenwurf ist merklich an kreisförmigen Flecken zu sehen.

<Messung von Herauslösungsrate>: Ungefähr 10 g des resultierenden Films wurde 1 Stunde bei 25 °C in Wasser eingetaucht, 1 Stunde bei 60 °C unter Verwendung eines Gebläsetrockners wärmegetrocknet und dann gewogen. Das resultierende Gewicht wurde mit dem Filmgewicht vor dem Eintauchen verglichen und die Rate der Abnahme im Filmgewicht wurde als Herauslösungsrate bestimmt.
<Bewertung auf Wasserfestigkeit>: Der resultierende Film wurde 10 Tage bei 40 °C in Wasser eingetaucht und dann wurde der Film visuell betrachtet.

o:: Es gibt keine Veränderung am Film.
Δ:: Weißwerden des Films ist geringfügig zu sehen.
x:: Weißwerden des Films ist merklich zu sehen.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung der vorliegenden Erfindung kann insbesondere als eine Deckschicht für Automobile ebenso wie für eine Vielzahl hergestellter Gegenstände, wie Gebäudestrukturen und elektrische Haushaltsgeräte, verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Diese Erfindung betrifft eine in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung, die einen Film bereitstellen kann, der in Wasserfestigkeit und Festigkeit ausgezeichnet ist.
Die in Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung umfasst: (A) ein teilchenförmiges Material, umfassend (a1) ein Harz mit einem aktiven Wasserstoff; und (B) ein reaktives grenzflächenaktives Mittel, umfassend eine hydrophile Einheit und eine hydrophobe Einheit mit einem aromatischen Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxidgruppe, in der hydrophilen Einheit; und mit einer Oxyethylengruppe in einem Gehalt von nicht weniger als 20% und nicht mehr als 97 Gew.-%; und (a2) ein Härtungsmittel je nach Bedarf, in wässrigem Medium.

Claims

In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung, umfassend: (A) teilchenförmige Materialien, umfassend (a1) ein Harz mit einem Rest, der einen aktiven Wasserstoff enthält; und (B) ein reaktives grenzflächenaktives Mittel, umfassend eine hydrophile Einheit und eine hydrophobe Einheit und mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxidgruppe, in der hydrophilen Einheit, in wässrigem Medium.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach Anspruch 1, ferner umfassend (a2) ein Härtungsmittel.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung, umfassend: (A) teilchenförmige Materialien, umfassend (a1) ein Harz mit einem Rest, der einen aktiven Wasserstoff enthält; (B0) ein reaktives grenzflächenaktives Mittel, umfassend eine hydrophile Einheit und eine hydrophobe Einheit und mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe, in der hydrophilen Einheit; und (a2) ein Härtungsmittel, in wässrigem Medium.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B) und (B0) eine hydrophobe Einheit mit einem aromatischen Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen umfassen.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B) bzw. (B0) eine Oxyethylengruppe mit einem Gehalt von nicht weniger als 20% und nicht mehr als 97 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (B) bzw. (B0), aufweisen.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B) und (B0) eine hydrophile Einheit mit einer Polyoxyethylenkette mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 1.000 und nicht mehr als 4.000 umfassen und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts des reaktiven grenzflächenaktiven Mittels (B) und (B0) nicht weniger als 1.500 und nicht mehr als 30.000 sind.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 bis 6, wobei das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B) ein Urethanharz ist, umfassend: (b3) ein Additionsreaktionsprodukt von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen aromatischen Alkohol und (b2) einem Vinylmonomer je nach Bedarf, oder ein Alkylenoxidaddukt des Additionsreaktionsprodukts; (b4) ein organisches Diisocyanat; (b5) ein Diol und/oder ein Diamin mit einer Polyoxyalkylenkette; und (b6) ein Blockiermittel oder (b7) eine Polyepoxidverbindung als Hauptkomponenten, wobei (b3) und/oder (b5) eine Oxyethylengruppe umfasst und eine Isocyanatgruppe, die blockiert sein kann, oder eine Epoxidgruppe an (b3) und/oder (b5) addiert ist.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach Anspruch 7, wobei das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B) eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) oder (2) umfasst; Q-(-CONH-G-NHCO-J-)_m-CONH-G-NHCO-Y (1) Q-(-CONH-G-NHCO-J-)_m-Z (2)wobei Q für einen Rest von (b3) einem Additionsreaktionsprodukt von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen aromatischen Alkohol und (b2) einem Vinylmonomer je nach Bedarf oder einem Alkylenoxidaddukt des Additionsreaktionsprodukts steht; G für einen Rest von (b4) einem organischen Diisocyanat steht; J für einen Rest von (b5) einem Diol und/oder einem Diamin mit einer Polyoxyalkylenkette steht; Y für einen Rest von (b6) einem Blockiermittel steht; und Z für einen Rest von (b7) einer Polyepoxidverbindung steht; wobei eine Vielzahl von G bzw. eine Vielzahl von J gleich oder verschieden voneinander sein können; und m 1 bis 20 ist.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 bis 6, wobei das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B) eine Verbindung ist, umfassend: (b3') ein Alkylenoxidaddukt eines Additionsreaktionsprodukts von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen aromatischen Alkohol und (b2) einem Vinylmonomer je nach Bedarf; und (b6) ein Blockiermittel oder (b7) eine Polyepoxidverbindung als Hauptkomponenten, wobei (b3') eine Oxyethylengruppe umfasst, und eine Isocyanatgruppe, die blockiert sein kann, oder eine Epoxidgruppe an (b3') addiert ist.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach Anspruch 9, wobei das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B) eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formeln (3) oder (4) umfasst; Q'-CONH-G-NHCO-Y (3) Q'-Z (4)wobei Q' für einen Rest von (b3') einem Alkylenoxidaddukt eines Additionsreaktionsprodukts von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen aromatischen Alkohol und (b2) einem Vinylmonomer je nach Bedarf steht; G für einen Rest von (b4) einem organischen Diisocyanat steht; Y für einen Rest von (b6) einem Blockiermittel steht; und Z für einen Rest von (b7) einer Polyepoxidverbindung steht.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B0) eine Verbindung ist, umfassend: (b3'') ein Alkylenoxidaddukt eines Additionsreaktionsprodukts von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen aromatischen Alkohol und (b2) einem Vinylmonomer je nach Bedarf; (b4) ein organisches Diisocyanat; und (b5') ein Diol und/oder ein Diamin mit einer Polyoxyalkylenkette als Hauptkomponenten, und das eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe an einem seiner terminalen Enden aufweist.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach Anspruch 11, wobei das reaktive grenzflächenaktive Mittel (B0) eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formeln (5) oder (6) umfasst; Q-(-CONH-G-NHCO-J-)_m-OH (5) Q-(-CONH-G-NHCO-J-)m-NH₂ (6)wobei Q, G und J dieselben wie vorstehend sind; wobei eine Vielzahl von G bzw. eine Vielzahl von J gleich oder verschieden voneinander sein können; und m 1 bis 20 ist.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Harz (a1) mit einem Rest, der einen aktiven Wasserstoff enthält, mindestens eines, ausgewählt aus einem Acrylharz, einem Polyesterharz, einem Polyurethanharz und einem Epoxidharz, ist.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers des teilchenförmigen Materials (A) nicht weniger als 0,5 μm und nicht mehr als 50 μm beträgt.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das teilchenförmige Material (A) eine sphärische Form mit einem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis im Bereich von 1,0 bis 1,5 ist.
In Wasser dispergierte Schlämmenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das teilchenförmige Material (A) durch Dispergieren einer Lösungsmittellösung des Harzes (a1) mit einem Rest, der einen aktiven Wasserstoff enthält, in Wasser und Entfernen des Lösungsmittels erhalten wird.
Film, erhalten durch Auftragen einer in Wasser dispergierten Schlämmenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und Einbrennen derselben.