DE1119854B

DE1119854B - Process for the production of metal salts of O, O-dialkyldithio-phosphoric acids of improved stability

Info

Publication number: DE1119854B
Application number: DEE16906A
Authority: DE
Inventors: Charles S Lynch; Richard F Finn
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1958-01-07
Filing date: 1958-12-19
Publication date: 1961-12-21
Also published as: GB866502A; NL234911A; FR1218677A; NL111965C

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Metallsalzen von Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuren. Derartige Salze sind als Oxydationsverzögerer und Hochdruckzusätze für Schmieröle verwendbar und wirken als Korrosionsinhibitoren für Kupfer-Blei-Lager.The invention relates to the production of metal salts of Ο, Ο-dialkyldithiophosphoric acids. Such Salts can be used as oxidation retardants and extreme pressure additives for lubricating oils and are effective as corrosion inhibitors for copper-lead bearings.

Zinkdialkyldithiophosphate und andere Salze dieser Säuren werden in Kraftfahrzeugschmierölen, technischen ölen, Hypoidgetriebeölen und Flüssigkeiten für automatische Transmissionen verwendet, und zwar in erster Linie, um dem Schmiermittel Oxydationsbeständigkeit und/oder Hochdruckeigenschaften zu verleihen. Die Herstellung klarer, geruchloser und beständiger Konzentrate solcher Salze hat sich als schwierig und abhängig von den Arbeitsbedingungen erwiesen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Konzentraten von O,O-Dialkyldithiophosphorsäuresalzen, welche die für den beabsichtigten Verwendungszweck erforderliche technische Beschaffenheit besitzen.Zinc dialkyldithiophosphates and other salts of these acids are used in automotive lubricating oils, technical oils, hypoid gear oils and fluids used for automatic transmissions, namely primarily to give the lubricant oxidation resistance and / or extreme pressure properties to lend. The production of clear, odorless and stable concentrates of such salts has proven to be difficult and depending on the working conditions. The method according to the invention enables the production of concentrates of O, O-dialkyldithiophosphoric acid salts, which have the technical properties required for the intended use.

In der Zeichnung ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt.The method according to the invention is shown schematically in the drawing.

Gemäß der Erfindung stellt man zunächst eine 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure durch Umsetzung eines Alkohols mit Phosphorpentasulfid her, wobei die Reaktion unter den nachstehenden, bestimmten Bedingungen durchgeführt wird, daß die Dichte der Säure bei 25,5°C 1,015 bis 1,035 beträgt und ihre Farbe nach beendeter Umsetzung dunkler ist als bernsteinfarben. Die dunkelfarbige Säure wird dann gekühlt, um die Abscheidung von Feststoffen, wie freiem Schwefel, zu erleichtern. Die festen Stoffe werden entfernt, z. B. durch Dekantieren oder Filtrieren, und dann wird die Säure mit einem Oxyd oder Hydroxyd eines Metalls, vorzugsweise von Zink, neutralisiert. Die Neutralisation wird bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassers durchgeführt, damit das Neutralisationswasser im Reaktionsgemisch verbleibt. Nach der Neutralisation wird das wasserhaltige Reaktionsgemisch wärmebehandelt. Hierauf wird es vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, mit einem geeigneten Öl verdünnt, um das Filtrieren zu erleichtern. Das wärmebehandelte Salz, welches noch das Neutralisationswasser enthält, wird dann durch Filtrieren von praktisch sämtlichen anorganischen Salzen befreit. Das filtrierte Produkt wird getrocknet, wobei man schließlich das klare, geruchlose und beständige Konzentrat des O,O-Dialkyldithiophosphorsäuresalzes erhält.According to the invention, a 0,0-dialkyldithiophosphoric acid is first prepared by reaction of an alcohol with phosphorus pentasulfide, the reaction being determined from the following Conditions is carried out that the density of the acid at 25.5 ° C is 1.015 to 1.035 and their The color after the implementation is darker than amber. The dark colored acid will then cooled to facilitate the separation of solids such as free sulfur. The solid substances are removed, e.g. By decanting or filtering, and then the acid is mixed with an oxide or Hydroxide of a metal, preferably zinc, neutralized. The neutralization takes place at temperatures carried out below the boiling point of the water, so that the neutralization water in the reaction mixture remains. After the neutralization, the water-containing reaction mixture is heat-treated. It is then preferably, but not necessarily, diluted with a suitable oil to obtain the To facilitate filtering. The heat-treated salt, which still contains the neutralization water, is then freed from practically all inorganic salts by filtration. The filtered product is dried, and finally the clear, odorless and stable concentrate of the O, O-dialkyldithiophosphoric acid salt receives.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat drei wichtige Merkmale:The method according to the invention has three important features:

Die dunkelfarbige Säure des bestimmten spezifischen Gewichts wird unmittelbar mit einerThe dark colored acid of the specific specific gravity is immediately associated with a

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von Metallsalzen von Ο,Ο-Dialkyldithio-of metal salts of Ο, Ο-dialkyldithio-

phosphorsäuren von verbesserterphosphoric acids of improved

Beständigkeitresistance

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, NJ (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,Representative: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, and Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

PatentanwältePatent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Januar 1958 (Nr. 707 633)Claimed priority:
V. St. v. America 7 Jan 1958 (No. 707 633)

Charles S. Lynch, Plainfield, N. J.,Charles S. Lynch, Plainfield, N.J.,

und Richard F. Finn, Cranford, N. J, (V. St. A.),and Richard F. Finn, Cranford, N. J, (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

neutralisierend wirkenden Verbindung desjenigen Metalls neutralisiert, welches das Endprodukt enthalten soll, wobei solche Bedingungen innegehalten werden, daß das Neutralisationswasser im Produkt verbleibt.neutralizing connection of the person Metal neutralized which the end product is to contain, such conditions being maintained that the neutralization water remains in the product.

Die Wärmebehandlung der neutralisierten Säure in Gegenwart von Wasser trägt ebenfalls in entscheidender Weise zur Beschaffenheit des Endproduktes bei.The heat treatment of the neutralized acid in the presence of water also plays a decisive role Contribute to the nature of the end product.

Auch die Reihenfolge der Verfahrensstufen ist wichtig, d. h. das wärmebehandelte Salz wird filtriert, bevor es getrocknet wird.
Zur Herstellung der Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure verwendet man Alkohole mit 1 bis 14 C-Atomen je Molekül. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Äthanol, Butanol, Isobutanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Methylisobutylcarbinol, 2-Äthylhexanol, Methylcyclohexanol und primäre, verzweigtkettige Alkohole, wie die C₅-, C₇- oder C₁₃-OxOaIkOhOIe.
Einwertige aliphatische C₃- bis C_M-Alkohole werden bevorzugt, und Gemische zweier einwertiger Alkohole mit 3 bis 6 C-Atomen je Molekül werden besonders bevorzugt. Arbeitet man mit solchen Gemischen, so kann man einen der technisch leicht zugänglichen, niedrigmolekularen Alkohole verwenden und trotzdem noch die erforderliche Öllöslichkeit erzielen. Beispiele für geeignete Gemische sind solche von Iso-The order of the process steps is also important, ie the heat-treated salt is filtered before it is dried.
Alcohols with 1 to 14 carbon atoms per molecule are used to produce Ο, Ο-dialkyldithiophosphoric acid. Examples of suitable alcohols are methanol, ethanol, butanol, isobutanol, isopropanol, cyclohexanol, methylisobutylcarbinol, 2-ethylhexanol, methylcyclohexanol and primary, branched-chain alcohols such as the C ₅ , C ₇ or C ₁₃ oxoalcohols.
Monohydric aliphatic C ₃ to C _M alcohols are preferred, and mixtures of two monohydric alcohols having 3 to 6 carbon atoms per molecule are particularly preferred. If you work with such mixtures, you can use one of the technically easily accessible, low molecular weight alcohols and still achieve the required oil solubility. Examples of suitable mixtures are those of iso-

109 750/568109 750/568

3 43 4

propanol und Methylisobutylcarbinol oder von Iso- kann man jedes geeignete Wärmeaustauschmittel, wie butylalkohol und primären Amylalkoholen. Man kann Kühlwasser oder Hexan, benutzen. Die gekühlte Säure die Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsauren zwar aus ein- gelangt über Leitung 7 in die Zone 8, wo freier Schwefel zelnen Alkoholen herstellen und dann miteinander und andere Feststoffe entfernt werden, z. B. durchpropanol and methylisobutylcarbinol or from iso- one can use any suitable heat exchange agent such as butyl alcohol and primary amyl alcohols. You can use cooling water or hexane. The chilled acid the Ο, Ο-dialkyldithiophosphoric acids from entering via line 7 into zone 8, where free sulfur Individual alcohols are made and then removed together and other solids, e.g. B. by

mischen; vorzugsweise stellt man sie jedoch durch 5 Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren in einerMix; however, they are preferably prepared by decanting, centrifuging or filtering in one

Umsetzung mit Gemischen von Alkoholen her, so Platten- und Rahmenfilterpresse oder in einem daß der überwiegende Teil des Produktes einen Di- rotierenden Filter von geeigneter Größe. Der SchwefelImplementation with mixtures of alcohols, such as plate and frame filter press or in one that the predominant part of the product has a di-rotating filter of suitable size. The sulfur

thiophosphorsäureester mit zwei verschiedenen Alkyl- und die anderen Feststoffe werden über Leitung 9thiophosphoric acid esters with two different alkyl and the other solids are via line 9

gruppen enthält. abgezogen.contains groups. deducted.

Als Phosphorschwefelungsmittel verwendet man io Die von Feststoffen befreite Säure gelangt überThe phosphorus sulphurizing agent used is the acid which has been freed from solids

Phosphorpentasulfid. Die Qualität des Phosphor- Leitung 10 in die Neutralisationszone 11, die ausPhosphorus pentasulfide. The quality of the phosphorus pipe 10 into the neutralization zone 11, which is made up

pentasulfids ist von einiger Bedeutung, und dieses einem Reaktionsgefäß ähnlich der Zone 1 besteht.Pentasulfide is of some importance and this consists of a reaction vessel similar to Zone 1.

Reagens soll den folgenden Normvorschriften ge- Man kann hierfür auch die gleiche Anlage verwenden,The reagent should comply with the following standard regulations. The same system can also be used for this,

nügen: wenn sie zunächst gründlich von P₂S₅, Schwefel undsuffice: if they are first thoroughly removed from P ₂ S ₅ , sulfur and

Schmelzpunkt ⁰C 132 bis 138 ^{15 anderen} Nebenprodukten der Reaktion von P₂S₅ mitMelting point ⁰ C 132 to 138 ^{15 other} by-products of the reaction of P ₂ S ₅ with

Phosphor, Gewichtsprozent''.'.'. 25 bis 30 Alkohol gereinigt worden ist. Die erforderliche MengePhosphorus, weight percent ''.'.'. 25 to 30 alcohol has been purified. The required amount

Schwefel, Gewichtsprozent .... 70 bis 75 ^an Neutrahsationsimttel wd der Zone 11 mit ge-Sulfur, percent by weight .... 70 to 75 ^of Neutrahsationsimttel wd zone 11 with

Freie organische Bestandteile .. 0 ^§^elter Geschwindigkeit über Leitung 12 zugeführtFree organic constituents .. 0 ^ § ^elter speed via line 12 supplied

Vorzugsweise ist das Reaktionsgemisch in der Zone 11Preferably the reaction mixture is in zone 11

Als Neutralisationsmittel verwendet man eine 20 praktisch frei von anderen inerten oder verdünnenden basische anorganische Verbindung, wie ein Oxyd oder Stoffen. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß Hydroxyd eines Metalls, welches elektrovalente oder das Neutralisationswasser hu Reaktionsgemisch verkovalente Bindungen bildet, oder eines Metalls aus bleibt. Um ein technisch brauchbares Produkt zu der Reihe der Übergangselemente. Als verwendbare erhalten, ist es zweckmäßig, den Verlauf der Reaktion Metalle kommen Magnesium, Calcium, Aluminium, 25 durch richtige Einstellung des pH-Wertes zu regeln; Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Barium und das beste Produkt erhält man bei einem pn-Wert von Blei in Betracht. Die Metalle der Gruppe II werden 6,0 bis 6,6, vorzugsweise von 6,0 bis 6,2.
bevorzugt. Zink wird besonders bevorzugt, weil sein Nach beendeter Neutralisation wird der Wasser-Salz mit Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuren den Ölen gehalt erforderlichenfalls auf 0,5 bis 4 Gewichtsausgezeichneten Oxydationsschutz, antikorrosive Eigen- 30 prozent eingestellt, und das wasserhaltige Reaktionsschaf ten und Hochdruckeigenschaften verleiht. gemisch wird etwa 1 bis 4 Stunden bei 66 bis 93 ⁰C The neutralizing agent used is a practically free of other inert or diluting basic inorganic compound, such as an oxide or substances. The conditions are set in such a way that hydroxide of a metal which forms electrovalent bonds or the water of neutralization in the reaction mixture forms covalent bonds or of a metal does not occur. To be a technically viable product to the range of transition elements. Received as usable, it is expedient to regulate the course of the reaction metals come magnesium, calcium, aluminum, 25 by correct adjustment of the pH value; Manganese, iron, cobalt, nickel, copper, barium and the best product can be obtained with a pn value of lead. Group II metals become 6.0 to 6.6, preferably from 6.0 to 6.2.
preferred. Zinc is particularly preferred because its neutralization is complete, the water salt is adjusted with Ο, Ο-dialkyldithiophosphoric acids, the oil content, if necessary, to 0.5 to 4 percent by weight, excellent oxidation protection, anticorrosive properties and 30 percent, and this gives water-containing reactions and high pressure properties. mixture is about 1 to 4 hours at 66-93 ⁰ C

Nach der Neutralisation und der Wärmebehandlung wärmebehandelt, um die schleierbildenden Stoffe zuAfter neutralization and heat treatment, heat-treated in order to prevent the haze-forming substances

setzt man vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent eines entfernen, unlösliche Nebenprodukte auszufällen undpreferably 5 to 20 percent by weight of a remove, precipitate and insoluble by-products

Verdünnungsöles zu, um ein Konzentrat des Salzes die hydrolytische Beständigkeit des Endproduktes zuDiluting oil to a concentrate of the salt to the hydrolytic stability of the end product

in Öl herzustellen, das später nur noch mit Schmier- 35 verbessern.in oil, which can only be improved later with lubricant.

ölen gemischt zu werden braucht. Zweckmäßig ist Nach dieser Wärmebehandlung wird das wasser-oils needs to be mixed. After this heat treatment, the water-

das Verdünnungsöl ein Destillatöl von einer Viskosität haltige Reaktionsgemisch über Leitung 13 aus derthe diluent oil is a distillate oil of a viscosity-containing reaction mixture via line 13 from the

von 2,6 bis 5,75 cSt bei 98,8 ⁰C und einem Viskositäts- Zone 11 abgezogen und gegebenenfalls mit einemfrom 2.6 to 5.75 cSt at 98.8 ⁰ C and a viscosity zone 11 subtracted and optionally with a

index von 60 bis 110. Verdünnungsöl vermischt, welches über Leitung 14index from 60 to 110. Diluent oil mixed, which is delivered via line 14

Der Alkohol oder das Alkoholgemisch und das 40 zugeführt wird. Dann werden die Feststoffe aus dem Phosphorpentasulfid werden mit geeigneten Zufuhr- neutralisierten und verdünnten Produkt in Zone 15 geschwindigkeiten über die Leitungen 2 bzw. 3 der entfernt. Zone 15 besteht aus einer Abtrennungs-Reaktionszone 1 zugeführt. Die Reaktionszone 1 ist einrichtung ähnlich derjenigen der Zone 8. Man kann ein geeignetes Reaktionsgefäß zur Durchführung von auch die gleiche Anlage verwenden, wenn sie nach Phosphorschwefelungsreaktionen und besteht Vorzugs- 45 der Verarbeitung der Säure gründlich gereinigt wird, weise, jedoch nicht notwendigerweise, aus einem Die abgetrennten Feststoffe werden über Leitung 16 Gefäß mit Glasauskleidung und Rührvorrichtung. abgezogen. Während dieser Abtrennung wird der Gegebenenfalls kann man den ganzen Alkohol auf Wassergehalt der verdünnten und neutralisierten einmal in das Reaktionsgefäß einbringen und das Säure auf einen Wert von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Phosphorpentasulfid dann kontinuierlich zusetzen. 50 gehalten, um die Entfernung der Feststoffe zu erleich-Der sich entwickelnde Schwefelwasserstoff wird über tern. Das von Feststoffen freie Ölkonzentrat wird über Leitung 4 aus der Zone 1 abgezogen. Vorzugsweise Leitung 17 in die Trockenzone 18 gefördert. In der ist die Leitung 4 mit einem Rückflußkühler ausge- dargestellten Ausführungsform erfolgt die Trocknung stattet, um Alkoholverluste zu verhindern. Temperatur durch Abstreifen mit inertem Gas. Man kann sich und Dauer der Reaktion werden so geregelt, daß man 55 jedoch auch anderer Verfahren bedienen, z. B. der in dieser Verfahrensstufe eine dunkelfarbige O₅O-Di- azeotropen Destillation mit Benzol oder Isobutylalkyldithiophosphorsäure vom spezifischen Gewicht alkohol oder des Abdestillierens mit leichten Kohlen-1,015 bis 1,035 bei 25,5 ⁰C erhält. Zu diesem Zweck Wasserstoffen, wie Hexan. Wird mit einem Gas abgeregelt man die Temperatur von 71 bis 93° C. Wenn streift, so verwendet man zweckmäßig ein inertes Gas, die Umsetzung zu weit fortschreitet und eine stroh- 60 welches praktisch kernen, d. h. weniger als 1 Volumfarbene Säure entsteht, so erhält man ein trübes und prozent freien Sauerstoff enthält. Das Abstreifgas unbeständiges Endprodukt. wird der Zone 18 über Leitung 19 zugeführt, streichtThe alcohol or the alcohol mixture and the 40 is supplied. Then the solids from the phosphorus pentasulfide are removed with suitable feed neutralized and diluted product in zone 15 speeds via lines 2 and 3 respectively. Zone 15 consists of a separation reaction zone 1 fed. Reaction zone 1 has a facility similar to that of zone 8. A suitable reaction vessel can also be used to carry out the same system if it is thoroughly cleaned after phosphorus sulphurisation reactions and preferably, but not necessarily, from one The separated solids are transferred via line 16 to a vessel with a glass liner and a stirrer. deducted. During this separation, the water content of the diluted and neutralized alcohol can, if necessary, be introduced once into the reaction vessel and the acid can then be added continuously to a value of 0.5 to 4 percent by weight of phosphorus pentasulfide. 50 held in order to facilitate the removal of the solids. The hydrogen sulfide which is evolved is over tern. The oil concentrate, which is free of solids, is withdrawn from zone 1 via line 4. Line 17 is preferably conveyed into drying zone 18. In the embodiment shown, the line 4 is designed with a reflux condenser, drying takes place in order to prevent alcohol losses. Temperature by stripping with inert gas. You can regulate yourself and the duration of the reaction in such a way that you also use other methods, e.g. B. ₅ O-di- azeotropic distillation with benzene or Isobutylalkyldithiophosphorsäure the specific weight alcohol or distilling with slight Coal 1,015 obtained in this process step, a dark-colored O to 1.035 at 25.5 ⁰ C. For this purpose, hydrogen, such as hexane. If a gas is used to regulate the temperature from 71 to 93 ° C. If it touches, an inert gas is expediently used, the reaction progresses too far and a straw-colored acid which is practically core, ie less than 1 volume-colored acid, is obtained one contains a cloudy and percent free oxygen. The stripping gas is an inconsistent end product. is fed to zone 18 via line 19, is deleted

Die so erhaltene dunkle Säure wird über Leitung 5 durch das Ölkonzentrat, entfernt dabei Wasser ausThe dark acid thus obtained is passed through the oil concentrate via line 5, removing water from it

abgezogen und in der Zone 6, die z. B. die Form eines dem Ölkonzentrat und wird, mit Wasser beladen, überwithdrawn and in zone 6, the z. B. the form of the oil concentrate and is loaded with water over

aus Rohr und Mantel bestehenden Wärmeaustauschers 65 Leitung 20 abgezogen. Das trockene Ölkonzentrat mitfrom pipe and jacket existing heat exchanger 65 line 20 withdrawn. The dry oil concentrate with

haben kann, unterhalb 43⁰C gekühlt. Das Produkt einem Wassergehalt von weniger als 1, vorzugsweisemay have, cooled ^{below 43 0 C.} The product has a water content of less than 1, preferably

kann auch in der Zone 1 gekühlt werden, wenn diese weniger als 0,5 Gewichtsprozent, wird über Leitung 21can also be cooled in zone 1, if this is less than 0.5 percent by weight, via line 21

aus einem ummantelten Kessel besteht. Zum Kühlen abgezogen.consists of a jacketed kettle. Pulled off for cooling.

Aus den USA.-Patentschriften 2 680123 und 2 689 220 ist es bereits bekannt, Zinkdialkyldithiophosphate in der Weise herzustellen, daß zunächst ein Gemisch zweier verschiedener einwertiger aliphatischer Alkohole, von denen der eine weniger als 4 Kohlenstoffatome und der andere 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, im Molverhältnis 4: 1 mit Phosphorpentasulfid bei Temperaturen von 49 bis 93⁰C umgesetzt und das Reaktionsprodukt, welches ein spezifisches Gewicht von 1,04 aufweist, nach dem Abfiltrieren von nicht umgesetztem Phosphorpentasulfid im Temperaturbereich von 21 bis 77⁰C in Gegenwart eines Verdünnungsöles mit Zinkoxyd oder Zinkhydroxyd neutralisiert wird. Bei dem bekannten Verfahren wird das neutralisierte Produkt 4 Stunden auf 54⁰C erwärmt, bis ein pn-Wert von 6,7 erreicht ist. Nach dem Abtreiben des Neutralisationswassers erhält man unmittelbar eine öllösung des Zinkdialkyldithiophosphats. It is already known from U.S. Patents 2,680,123 and 2,689,220 to produce zinc dialkyldithiophosphates in such a way that first a mixture of two different monohydric aliphatic alcohols, one of which contains fewer than 4 carbon atoms and the other 6 to 18 carbon atoms, reacted in a molar ratio of 4: 1 with phosphorus pentasulfide at temperatures of 49 to 93 ⁰ C and the reaction product, which has a specific weight of 1.04, after filtering off unreacted phosphorus pentasulfide in the temperature range from 21 to 77 ⁰ C in the presence of a diluent oil Zinc oxide or zinc hydroxide is neutralized. In the known process, the neutralized product is ^{heated to 54 °} C. for 4 hours until a pn value of 6.7 is reached. After the neutralization water has been driven off, an oil solution of zinc dialkyldithiophosphate is obtained immediately.

Die so erhaltenen Zinksalze weisen aber keine ausreichende Beständigkeit auf. Gemäß vorliegender Erfindung muß so gearbeitet werden, daß das spezifische Gewicht des Reaktionsproduktes von Alkohol und Phosphorpentasulfid den Wert von 1,035 nicht überschreitet. Ferner erfolgt die Neutralisation des Reaktionsproduktes erfindungsgemäß nicht in Gegenwart eines Verdünnungsöles, und die sich an die Neutralisation anschließende Wärmebehandlung muß bei wesentlich höheren Temperaturen ausgeführt werden als bei dem bekannten Verfahren, nämlich im Bereich von 66 bis 93° C. Ein Verdünnungsöl braucht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt nicht zugesetzt zu werden, wird aber vorzugsweise zugesetzt, jedoch erst nach der Wärmebehandlung des neutralen Produktes.However, the zinc salts obtained in this way do not have sufficient stability. According to the present Invention must be worked so that the specific gravity of the reaction product of alcohol and phosphorus pentasulfide does not exceed 1.035. Furthermore, the neutralization takes place Reaction product according to the invention not in the presence of a diluent oil, and the Neutralization subsequent heat treatment must be carried out at much higher temperatures than with the known method, namely in the range from 66 to 93 ° C. A diluent oil does not need to be added at all in the process according to the invention, but is preferred added, but only after the heat treatment of the neutral product.

Durch diese Verfahrensunterschiede wird die sich aus den nachstehenden Vergleichsversuchen ergebende höhere Beständigkeit der Endprodukte erzielt.These process differences result in the comparison tests below higher end product resistance achieved.

In der folgenden Tabelle sind die Arbeitsbedingungen eines bevorzugten Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt, wobei ein Zinkdialkyldithiophosphat aus einem Gemisch von zwei einwertigen C₃- bis C₆-Alkoholen hergestellt wird. Ferner wird ein bestimmtes Beispiel hierfür gegeben.The following table shows the operating conditions of a preferred process according to the invention, a zinc dialkyldithiophosphate being produced from a mixture of two monohydric C ₃ _{-C 6} alcohols. A specific example of this is also given.

Tabelle ITable I.

Reaktions teilnehmerReaction participants

Bereicharea Beispielexample Gemisch einwertiger Alkohole
mit 3 bis 6 C-AtomenMixture of monohydric alcohols
with 3 to 6 carbon atoms 70 Gewichtsprozent
Methylisobutylcarbinol,
30 Gewichtsprozent
Isopropanol70 percent by weight
Methyl isobutyl carbinol,
30 percent by weight
Isopropanol P₂S₅, 25 bis 30% PhosphorP ₂ S ₅ , 25-30% phosphorus P₂S₅ P ₂ S ₅ Zinkoxyd oder -hydroxydZinc oxide or hydroxide ZnOZnO 71 bis 93
0,225 bis 0,275
Ibis 6
weniger als 5 Gewichtsprozent
2,7 bis 4,3
1,015 bis 1,03571 to 93
0.225 to 0.275
Ibis 6
less than 5 percent by weight
2.7 to 4.3
1.015 to 1.035 88
0,263
2
Keine
3,45
1,02588
0.263
2
No
3.45
1.025 4343 3838 0,45 bis 0,50.45 to 0.5 0,480.48 weniger als 2less than 2 0,50.5 22 bis 27
10 bis 1322 to 27
10 to 13 24,9
11,824.9
11.8 60 bis 9360 to 93 8585 0,52 bis 0,600.52 to 0.60 0,550.55 5 bis 605 to 60 1010 Ibis 4
66 bis 93Ibis 4
66 to 93 3
853
85 weniger als 5less than 5 11 6,0 bis 6,6
0,5 bis 46.0 to 6.6
0.5 to 4 6,1
2,56.1
2.5

Alkohol alcohol

Phosphorschwefelungsmittel Phosphorus sulphurizing agents

NeutralisationsmittelNeutralizing agent

Phosphorschwefelungsbedingungen Phosphorus sulphurization conditions

Temperatur, °C Temperature, ° C

Mol P₂S₅Je Mol Alkohol Moles of P ₂ S ₅ per mole of alcohol

Reaktionsdauer in Stunden Reaction time in hours

Inerte Stoffe oder Verdünnungsmittel Inert substances or diluents

Viskosität der Säure bei 37,8 ⁰C, cSt Viscosity of the acid at 37.8 ⁰ C, cSt

Dichte der Säure bei 25,5⁰C Density of the acid at 25.5 ⁰ C

Bedingungen der Säurefiltration
Temperatur, unterhalb deren die Säure vor dem Filtrieren gekühlt wird, ⁰C Acid Filtration Conditions
Temperature below which the acid is cooled before filtering, ⁰ C

Ausbeute, Mol Säure je Mol aufgegebenen AlkoholsYield, moles of acid per mole of abandoned alcohol

Filtriertes Produkt, Gehalt an freiem Schwefel, Gewichtsprozent Filtered product, free sulfur content, percent by weight

Fertige Säure:Finished acid:

S, Gewichtsprozent S, percent by weight

P, Gewichtsprozent P, percent by weight

Neutralisationsbedingungen
Endtemperatur, ⁰C Neutralization conditions
Final temperature, ⁰ C

Mol Neutralisationsmittel je Mol Säure Moles of neutralizing agent per mole of acid

Zeit bis zum vollständigen Zusatz des Neutralisationsmittels, Minuten Time to complete addition of the neutralizing agent, minutes

WärmebehandlungsbedingungenHeat treatment conditions

Zeit, Stunden Time, hours

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

Inerte Stoffe und Verdünnungsmittel, Gewichtsprozent Inerts and diluents, percent by weight

Endprodukt:End product:

PH-Wert PH value

Wassergehalt, Gewichtsprozent Water content, weight percent

Fortsetzung Tabelle ITable I continued

ReaktionsteilnehmerRespondents

Bereicharea

Beispielexample

Filtration des Produktes
Verdünnungsöl:Filtration of the product
Thinner oil:

Art Art

Menge, Gewichtsprozent Amount, percent by weight

Viskosität bei 98,9°C, cSt Viscosity at 98.9 ° C, cSt

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

Trocknung des ProduktesDrying of the product

Verfahren procedure

Inertes Gas, Volumprozent O₂ Inert gas, volume percentage O ₂

Temperatur, °C Temperature, ° C

Gasgeschwindigkeit, Nm⁸/Std/kg Produkt Gas velocity, Nm ⁸ / hour / kg of product

Dauer, Stunden Duration, hours

Wassergehalt des Produkts, Gewichtsprozent Water content of the product, percent by weight

Kennwerte des Produkts
Ausbeute, Molprozent des aufgegebenen AlkoholsCharacteristics of the product
Yield, mole percent of abandoned alcohol

Spezifisches Gewicht specific weight

Aussehen Appearance

H₂S-Fehlerbewertung (1) H ₂ S failure rating (1)

Geruch (2) Smell (2)

Hydrolytische Beständigkeit (3), ⁰C Hydrolytic resistance (3), ⁰ C

Zersetzungstemperatur (4), ⁰C Decomposition temperature (4), ⁰ C

Analyse:Analysis:

P, Gewichtsprozent P, percent by weight

S, Gewichtsprozent S, percent by weight

C, Gewichtsprozent C, percent by weight

H, Gewichtsprozent H, percent by weight

O, Gewichtsprozent O, percent by weight

Metall, Gewichtsprozent Metal, weight percent

H₂O, Gewichtsprozent H ₂ O, weight percent

(^x) Die Fehlerbewertung für H₂S wird bestimmt, indem man ein Schmierölgemisch mit 5 Gewichtsprozent des Dialkyldithiophosphats herstellt, 175 g des Gemisches in einer 236 ecm fassenden Flasche 1 Stunde in einem Wärmschrank auf 38°C erwärmt und die H₂S-Entwicklung feststellt, indem man ein mit Bleiacetat getränktes Stück Filtrierpapier 5 Minuten über die Öffnung der Flasche legt. Die Farbe des Filtrierpapiers wird mit einer Normfarbe verglichen und darf nicht mehr als 0,5 betragen, d. h. nicht mehr als eine gerade merkliche Verfärbung. ( ^x ) The error rating for H ₂ S is determined by preparing a lubricating oil mixture with 5 percent by weight of the dialkyldithiophosphate, heating 175 g of the mixture in a 236 ecm bottle at 38 ° C. for 1 hour in a heating cabinet and the H ₂ S evolution by placing a piece of filter paper soaked in lead acetate over the opening of the bottle for 5 minutes. The color of the filter paper is compared with a standard color and must not be more than 0.5, ie not more than just a noticeable discoloration.

(²) Der Geruch des Produktes wird nach einer Geruchskala unter Verwendung einer 2°/₀igen Lösung der Verbindung in Weißöl bestimmt. Technisch brauchbare Produkte sind praktisch geruchlos. ⁽²⁾ The odor of the product is determined according to an odor scale using a 2 ° / ₀ solution of the compound in white oil. Technically usable products are practically odorless.

Beispielexample

Es wurden ungefähr 662 g des in der obigen Tabelle gekennzeichneten Produktes hergestellt. Die Phosphorschwefelung wurde in einem mit Rührer, Thermometer und Rückfiußkühler ausgestatteten Vierhalskolben durchgeführt. Die dunkelfarbige Säure wurde auf einer Nutsche filtriert, wobei etwa 1 Gewichtsprozent freier Schwefel entfernt wurde. Die Neutralisation und Wärmebehandlung wurde in dem für die Herstellung der Säure verwendeten Kolben durchgeführt. Nach dem Verdünnen mit Destillatöl wurde das Salz durch eine dampf beheizte Nutsche filtriert und das Produkt durch Ausblasen mit Stickstoff bei 99⁰C in einem mit Glasfrittenverteiler ausgestatteten Kolben getrocknet.Approximately 662 g of the product identified in the table above was produced. The phosphorus sulphurisation was carried out in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. The dark colored acid was filtered on a suction filter, removing about 1% by weight of free sulfur. The neutralization and heat treatment were carried out in the flask used for the preparation of the acid. After dilution with distillate oil, the salt was filtered through a steam-heated suction filter and the product was ^{dried by blowing nitrogen at 99 °} C. in a flask equipped with a glass frit distributor.

Das so erhaltene Ölkonzentrat wurde mit einem Schmieröl vermischt. Das hierzu verwendete Schmieröl war aus einem Midkontinent-Rohöl durch Lösungs-The oil concentrate thus obtained was mixed with a lubricating oil. The lubricating oil used for this was from a midcontinent crude oil by solution

DestillatölDistillate oil DestillatölDistillate oil 5 bis 205 to 20 1515th 2,6 bis 5,752.6 to 5.75 4,24.2 60 bis 9360 to 93 8585 Abstreifen mit inertem GasStripping with inert gas Stickstoffnitrogen Praktisch frei vonVirtually free from KeinerNone freiem Sauerstofffree oxygen 85 bis 11085 to 110 9999 0,019 bis 0,250.019 to 0.25 0,1870.187 0,5 bis 40.5 to 4 11 0 bis 0,50 to 0.5 0,050.05 85 bis 9885 to 98 9292 1,18 bis 1,201.18 to 1.20 1,1951.195 klarclear klarclear 0 bis 0,50 to 0.5 00 geruchlosodorless geruchlosodorless 93 bis >12193 to> 121 121 (4 Stunden)121 (4 hours) 188 bis 199188 to 199 191191 7,6 bis 9,87.6 to 9.8 9,29.2 16,3 bis 19,616.3 to 19.6 16,816.8 40 bis 4540 to 45 42,542.5 10 bis 1310 to 13 11,511.5 8,1 bis 9,88.1 to 9.8 8,48.4 8,2 bis 10,48.2 to 10.4 9,79.7 0 bis 1,00 to 1.0 <0,l<0, l

(³) Die hydrolytische Beständigkeit wird bestimmt, indem man 20 g eines Gemisches von O,O-dialkyldithiophosphorsauren Salzen, welches 2Va Gewichtsprozent Wasser enthält, 4 Stunden auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Dann wird die Fehlerbewertung für H₂S gemäß C¹) festgestellt. Diese Prüfung ist ein Maß für die Beständigkeit des Produktes bei der Lagerung und Hantierung, wobei vielfach eine Verunreinigung durch Wasser vorhanden ist.( ³ ) The hydrolytic stability is determined by heating 20 g of a mixture of O, O-dialkyldithiophosphoric acid salts, which contains 2Va percent by weight of water, at various temperatures for 4 hours. Then the error assessment for H ₂ S is determined according to C ¹ ). This test is a measure of the stability of the product during storage and handling, in which case water contamination is often present.

(⁴) Die Zersetzungstemperatur wird bestimmt, indem man das Ο,Ο-dialkyldithiophosphorsaure Salz langsam in einer Bunsenflamme erhitzt und diejenige Temperatur bestimmt, bei der eine rasche Gasentwicklung auftritt.( ⁴ ) The decomposition temperature is determined by slowly heating the Ο, Ο-dialkyldithiophosphoric acid salt in a Bunsen flame and determining the temperature at which rapid evolution of gas occurs.

mittelextraktion gewonnen worden. Es besaß eine Viskosität bei 37,8° C von etwa 34,5 cSt und einen Viskositätsindex von 114. Außer dem obigen Zinkdialkyldithiophosphat, welches in einer Menge von 0,75 Gewichtsprozent vorhanden war, enthielt das fertige Ölgemisch einen Viskositätsindexverbesserer (ein Methacrylat), ein geschwefeltes Barium-Calcium-Phenolat, Calciumsurfonat und ein phosphorgeschwefeltes Pinen. Das fertige Schmierölgemisch war ein Mehrbereichsmotorenöl (lOW-30 SAE).medium extraction has been obtained. It had a viscosity at 37.8 ° C of about 34.5 cSt and one Viscosity index of 114. In addition to the above zinc dialkyldithiophosphate which is in an amount of When 0.75 percent by weight was present, the final oil blend contained a viscosity index improver (a methacrylate), a sulphurized barium calcium phenolate, calcium sulphate and a phosphorus sulphurized one Pinene. The finished lubricating oil mixture was a multigrade engine oil (IOW-30 SAE).

Spezifisches Gewicht 0,8756Specific gravity 0.8756

Viskosität bei 37,8°C, cSt 70,61Viscosity at 37.8 ° C, cSt 70.61

Viskosität bei 98,9° C, cSt 11,68Viscosity at 98.9 ° C, cSt 11.68

Viskositätsindex 141Viscosity Index 141

Phosphor, % 0,091*Phosphorus,% 0.091 *

* Das Grundöl enthielt vor dem Zusatz des Zinkdialkyldithiophosphats 0,032 °/_a Phosphor.* The base oil containing zinc dialkyldithiophosphate of 0.032 ° / _a phosphorus prior to the addition.

Das so erhaltene Schmierölgemisch wurde nach dem General-Motors-LS-5-Verfahren bewertet. Der Verschleiß des Ventilstößels betrug bei dieser Prüfung im Mittel 22,86 · 10~⁴ cm, wobei der Verschleiß je Stößel im Bereich von 0 bis 91,44 · 10~⁴ cm lag. Der Nockenverschleiß betrug im Mittel 15,24 ■ 10~⁴ cm und lag für die einzelnen Nocken im Bereich von 5,08 bis 40,64 · 10~⁴ cm. Nur ein Ventilstößel war angefressen. Dies bedeutet, daß das Zinkdialkyldithiophosphat dieses Beispiels den Schmierölen Hochdruckeigenschäften verleiht.The lubricating oil mixture thus obtained was evaluated according to the General Motors LS-5 method. The wear of the valve lifter was in this test in the middle 22.86 cm x 10 ~ ^4, wherein the wear each tappet in the range from 0 cm to 91.44 x 10 was ~. ⁴ The cam wear was on average 15.24 ■ 10 ~ ⁴ cm and was for each cam in the range 5.08 to 40.64 × 10 ~ ⁴ cm. Only one valve tappet was pitted. This means that the zinc dialkyldithiophosphate of this example imparts extreme pressure properties to the lubricating oils.

Die Oxydationsverzögerung des Zinkdialkyldithiophosphats dieses Beispiels wurde nach der Prüfnorm CRC-L-4-545 im Verlaufe von 72 Stunden geprüft. Das hierzu verwendete Ölgemisch war ein fertiges Motorenöl des Viskositätsgrades 10W-20SAE mit einem Gehalt von 0,58 Gewichtsprozent Phosphat. Das Grundöl bestand aus 96,1% Lösungsmittelextrakt eines Midkontinentöles mit einer Viskosität von 32 cSt bei 37,8° C und einem Viskositätsindex von ao 108 und 3,9% ^emes hochviskosen Midkontinentöles mit einer Viskosität von 31,8 cSt bei 98,9°C und einem Viskositätsindex von 100. Außer dem Phosphat enthielt das Gemisch ein Polybutylen als Viskositätsindexverbesserer, ein mit einem basischen Gemisch von Bariumnonylphenolsulfid-sulfonat neutralisiertes phosphorgeschwefeltes Polybutylen als Schlamminhibitor und ein Kondensationsprodukt von chloriertem Wachs und Naphthalin als Stockpunkterniedriger. Das fertige öl besaß die folgenden Kennwerte:The oxidation retardation of the zinc dialkyldithiophosphate of this example was tested in accordance with test standard CRC-L-4-545 over the course of 72 hours. The oil mixture used for this was a finished motor oil of viscosity grade 10W-20SAE with a content of 0.58 percent by weight phosphate. The base oil consisted of 96.1% solvent extract of a mid-continental oil with a viscosity of 32 cSt at 37.8 ° C and a viscosity index of ao 108 and 3.9% of a ^high- viscosity mid-continental oil with a viscosity of 31.8 cSt at 98.9 ° C and a viscosity index of 100. In addition to the phosphate, the mixture contained a polybutylene as a viscosity index improver, a phosphorus-sulphurized polybutylene neutralized with a basic mixture of barium nonylphenolsulphide sulphonate as a sludge inhibitor and a condensation product of chlorinated wax and naphthalene as a pour point depressant. The finished oil had the following characteristics:

Vergleichs versuch 3Comparison experiment 3

Das gleiche Produkt wurde in ähnlicher Weise wie nach dem obigen Beispiel hergestellt mit dem Unterschied, daß mit Temperaturen und Wärmebehandlungszeiten gearbeitet wurde, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Die schließlich erhaltenen Ölkonzentrate besaßen die unten angegebenen Fehlerbewertungen für H₂S und hydrolytischen Beständigkeiten.The same product was produced in a manner similar to that of the above example, with the difference that the temperatures and heat treatment times used were as given in the table below. The oil concentrates finally obtained had the error ratings given below for H ₂ S and hydrolytic resistances.

Temperatur
in°Ctemperature
in ° C TabelleTabel 8585 33 IIII Hydrolytische
Beständigkeit
in ⁰CHydrolytic
resistance
in ⁰ C 6060 Zeit
in StundenTime
in hours Fehler
bewertung
für H₂ Sfailure
valuation
for H ₂ S <93<93 AA. 6060 22 5+ '5+ ' —- BB. 66th 5 +5 + <93<93 CC. Ebenso + 18 StundenLikewise + 18 hours 00 bei 25,5°Cat 25.5 ° C > 121> 121 DD. 00

3030th

3535

Spezifisches Gewicht 0,8718Specific gravity 0.8718

Viskosität bei 37,8° C, cSt 57,67Viscosity at 37.8 ° C, cSt 57.67

Viskosität bei 98,9°C, cSt 8,59Viscosity at 98.9 ° C, cSt 8.59

Viskositätsindex 126Viscosity index 126

Phosphor, Gewichtsprozent 0,074*Phosphorus, weight percent 0.074 *

* Vor dem Zusatz des Zinkdialkyldithiophosphats besaß das Gemisch einen Phosphorgehalt von 0,026 Gewichtsprozent.* Before the addition of the zinc dialkyldithiophosphate, the mixture had a phosphorus content of 0.026 percent by weight.

Bei dieser Prüfung betrug der Gewichtsverlust des Lagers nur 63 mg und die Fehlerbewertung für Kolbenlack 0,19. Dies zeigt, daß das Zinkdialkyldithiophosphat dem Schmieröl ausgezeichnete oxydationsinhibierende Eigenschaften verleiht.In this test, the bearing weight loss was only 63 mg and the piston paint failure rating 0.19. This shows that the zinc dialkyldithiophosphate has excellent anti-oxidation properties to the lubricating oil Gives properties.

Man sieht, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt D die vorteilhaftesten Eigenschaften hatte.It can be seen that the product D prepared according to the invention had the most advantageous properties.

Vergleichsversuch 4Comparative experiment 4

Es wurde ein Ölkonzentrat nach dem obigen Beispiel hergestellt mit dem Unterschied, daß das Produkt vor dem Filtrieren der neutralisierten Säure durch Ausblasen mit Stickstoff getrocknet wurde. Das schließlich erhaltene Ölkonzentrat war trüb. Wenn dieses vor dem Filtrieren getrocknete Produkt mit 2% Wasser versetzt und nochmals filtriert wurde, wurde ein klares Ölkonzentrat erhalten.An oil concentrate was prepared according to the above example, with the difference that the product was before after filtering the neutralized acid, it was dried by purging with nitrogen. That finally oil concentrate obtained was cloudy. If this product is dried before filtration with 2% water was added and filtered again, a clear oil concentrate was obtained.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

4545

Nach dem in dem obigen Beispiel beschriebenen Verfahren wurde das gleiche Zinkdialkyldithiophosphatkonzentrat hergestellt mit dem Unterschied, daß man das spezifische Gewicht des Säuregemisches während der Phosphorschwefelungsreaktion bis auf 1,04 ansteigen ließ, indem die Reaktionsdauer auf 2V2 Stunden ausgedehnt wurde, wobei ein strohfarbenes Produkt entstand. Das schließlich erhaltene Ölkonzentrat, welches aus dieser strohfarbenen Säure hergestellt wurde, war trüb und zeigte eine Fehlerbewertung für H₂S von 5.The same zinc dialkyldithiophosphate concentrate was prepared according to the procedure described in the above example, with the difference that the specific gravity of the acid mixture was allowed to rise to 1.04 during the phosphorus sulphurisation reaction by extending the reaction time to 2½ hours, with a straw-colored product. The final oil concentrate, which was made from this straw-colored acid, was cloudy and had an H ₂ S error rating of 5.

Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2

Es wurde das gleiche Produkt nach dem obigen Beispiel hergestellt mit dem Unterschied, daß das Neutralisationswasser bereits vor der 3stündigen Wärmebehandlung bei 85°C durch Ausblasen mit Stickstoff abgetrieben wurde. Das schließlich erhaltene ölkonzentrat war nicht zufriedenstellend, da es einen niedrigen pH-Wert von 4,8 und einen schlechten Geruch aufwies und in ölgemischen H₂S entwickelte.The same product was produced according to the above example, with the difference that the water of neutralization had already been driven off before the 3-hour heat treatment at 85 ° C. by blowing out with nitrogen. The oil concentrate finally obtained was unsatisfactory because it had a low pH of 4.8 and a bad odor and developed H ₂ S in oil mixtures.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren von verbesserter Beständigkeit durch Umsetzung eines einwertigen Alkohols oder eines Gemisches einwertiger Alkohole bei höheren Temperaturen mit Phosphorpentasulfid in einem ungefähren Molverhältnis von Alkohol zu Phosphorpentasulfid von 4:1, Abtrennung der Feststoffe von dem Reaktionsprodukt, Neutralisierung des Reaktionsproduktes bei höheren Temperaturen mit einer anorganischen basischen Metallverbindung, längere Wärmebehandlung des neutralisierten Produktes undEntfernungdes Wassers, dadurchgekennzeichnet, daß man Phosphorpentasulfid mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül oder mit einem Gemisch derartiger Alkohole bei einer Temperatur von 71 bis 93°C so lange umsetzt, bis die rohe, dunkelfarbige 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure ein spezifisches Gewicht von 1,015 bis 1,035 bei 25,5⁰C aufweist, worauf man die Feststoffe von dem dunkelfarbigen Reaktionsgemisch trennt, das gereinigte dunkelfarbige Produkt mit einem basischen anorganischen metallhaltigen Neutralisationsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 93 ⁰C neutralisiert, das so erhaltene Dialkyldithiophosphat 1 bis 4 Stunden bei einem Wassergehalt von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent und einem pH-Wert von 6,0 bis 6,6 auf einer Temperatur von 66 bis 93⁰C1. Process for the preparation of metal salts of 0,0-dialkyldithiophosphoric acids of improved stability by reacting a monohydric alcohol or a mixture of monohydric alcohols at elevated temperatures with phosphorus pentasulphide in an approximate molar ratio of alcohol to phosphorus pentasulphide of 4: 1, separation of the solids from the reaction product , Neutralization of the reaction product at higher temperatures with an inorganic basic metal compound, longer heat treatment of the neutralized product and removal of the water, characterized in that phosphorus pentasulfide with an aliphatic monohydric alcohol with 1 to 14 carbon atoms in the molecule or with a mixture of such alcohols at a temperature of 71 to 93 ° C are reacted until the crude, dark-colored 0,0-dialkyl dithiophosphoric acid has a specific gravity 1.015 to 1.035 at 25.5 ⁰ C comprises, after which the solids from the dark-colored reaction mixture separates, the purified dark-colored product is neutralized with a basic inorganic metal-containing neutralizing ^{agent at a temperature in the range from 60 to 93 0} C, the dialkyl dithiophosphate 1 to 4 hours at a water content of 0.5 to 4 percent by weight and a pH of 6 , 0 to 6.6 at a temperature of 66 to 93 ⁰ C

109 750/568109 750/568

erhitzt, anorganische Salze von dem neutralisierten Produkt unter Innehaltung eines Wassergehaltes von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent abtrennt und das feststofffreie Salz bis auf einen Wassergehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent trocknet.heated, inorganic salts from the neutralized product while maintaining a water content separates from 0.5 to 4 percent by weight and the solids-free salt to a water content of less than 1 percent by weight dries.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch zweier einwertiger aliphatischer Alkohole ausführt, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction with phosphorus pentasulfide with a mixture of two monohydric aliphatic alcohols which have 3 to 6 carbon atoms contained in the molecule.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das dunkelfarbige Reaktionsprodukt vor dem Neutralisieren und vor dem Abtrennen der Feststoffe auf eine Temperatur unterhalb 43°C kühlt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the dark-colored reaction product before neutralizing and before separating the solids, cools to a temperature below 43 ° C.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Alkohols oder der Alkohole mit dem Phosphorpentasulfid bei einem Molverhältnis von Alkohol4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the implementation of the Alcohol or the alcohols with the phosphorus pentasulfide at a molar ratio of alcohol

zu Phosphorpentasulfid im Bereich von 0,225:1 bis 0,275:1 durchführt.to phosphorus pentasulfide in the range of 0.225: 1 up to 0.275: 1.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches anorganisches metallhaltiges Neutralisationsmittel ein Oxyd oder Hydroxyd eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems verwendet.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the basic inorganic metal-containing neutralizing agent an oxide or hydroxide of a group II metal of the periodic table.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Neutralisationsmittel Zinkoxyd oder Zinkhydroxyd verwendet.6. The method according to claim 5, characterized in that that zinc oxide or zinc hydroxide is used as the neutralizing agent.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Neutralisationsprodukt nach der Wärmebehandlung, jedoch vor der Abtrennung der anorganischen Salze, mit einem Destillatöl in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent verdünnt.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the neutralization product after the heat treatment, but before the separation of the inorganic salts, with a distillate oil in amounts of 5 to 20 percent by weight diluted.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 680 123, 2 689 220.Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,680,123, 2,689,220.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings