DE1115728B - Process for removing alcohols containing up to three carbon atoms from their azeotropic boiling mixtures with esters containing more than three carbon atoms - Google Patents

Description

Verfahren zur Entfernung von bis zu drei Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen aus ihren azeotrop siedenden Gemischen mit Estern, die mehr als drei Kohlenstoffatome enthalten Alkohole, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, bilden mit einer Reihe von Estern azeotrop siedende Gemische, die sich durch normale Rektifikation nicht trennen lassen. So bildet Methylacetat, das bei 760Torr bei 57'C siedet, mit Methanol ein Azeotrop, das 80,5 Gewichtsprozent Methylacetat enthält und bei 54'C siedet. Es kann durch normale Rektifikation bei Atmosphärendruck nicht getrennt werden. Das gleiche gilt beispielsweise für das Gemisch Äthylacetat-Äthanol sowie für eine größere Anzahl anderer Gemische.Process for removing alcohols containing up to three carbon atoms from their azeotropic boiling mixtures with esters containing more than three carbon atoms Alcohols containing 1 to 3 carbon atoms form azeotropic boiling mixtures with a number of esters which do not separate by normal rectification permit. Thus methyl acetate, which boils at 760 Torr at 57'C, forms an azeotrope with methanol which contains 80.5 percent by weight of methyl acetate and boils at 54'C. It cannot be separated by normal rectification at atmospheric pressure. The same applies, for example, to the mixture of ethyl acetate and ethanol and to a large number of other mixtures.

Es wurde nun gefunden, daß solche Alkohole aus ihren Gemischen mit Estern, die mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten, innerhalb der Nachweisgrenzen vollständig entfernt werden können, wenn man die Gemische einer selektiven Rektifikation mit Wasser als Zusatzkomponente unterwirft. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise fällt hierbei als Kopfprodukt (vgl. Bezugsziffer 1 der Zeichnung) alkoholfreier Ester bzw. ein Estergernisch an, während das Sumpfprodukt in 2 aus dem Alkohol bzw. Alkoholgemischen und Wasser besteht. Dieses Gemisch kann durch eine normale Rektifikation vollständig in seine Bestandteile zerlegt oder, wenn die Alkohole mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bilden, bezüglich der alkoholischen Komponente weitgehend angereichert werden. Legt man im letzteren Fall Wert auf eine vollständige Trennung, so ist auch dies durch eine selektive Rektifikation möglich.It has now been found that such alcohols can be completely removed from their mixtures with esters which contain more than 3 carbon atoms, within the detection limits, if the mixtures are subjected to selective rectification with water as an additional component. In the case of continuous operation, the top product (see reference number 1 of the drawing) is alcohol-free ester or an ester mixture, while the bottom product in 2 consists of the alcohol or alcohol mixtures and water. This mixture can be completely broken down into its constituent parts by normal rectification or, if the alcohols form an azeotropic mixture with water, it can be largely enriched with regard to the alcoholic component. If, in the latter case, value is placed on complete separation, this is also possible through selective rectification.

Die Trennung der alkoholischen Komponente vom Ester wird bei kontinuierlicher Betriebsweise in einer selektiv arbeitenden Rektifikationskolonne vorgenommen, die aus einer Abreicherungszone 3, einer selektiven, 4, und einer normalen Anreicherungszone 5 besteht. Die Abreicherungszone 3 umfaßt den Bereich zwischen Verdampfer 2 und Einschleusstelle 7 des im Vorratsgefäß 8 befindlichen Ausgangsgemisches. Die selektive Anreicherungszone 4 schließt sich an die Abreicherungszone 3 an und reicht bis zur Einschleusstelle 6 des Schleppmittels, das aus dem Vorratsgefäß 9 zugeführt wird. In diesem Teil der Kolonne erfolgt die selektive Wirkung des Wassers auf die Bestandteile des zu trennenden Gemisches, die sich in einer Veränderung des Verhältnisses der Aktivitätskoeffizienten äußert. Die normale Anreicherungszone 5 erstreckt sich von der Einschleusstelle des Wassers 6 bis zur Einführungsstelle des Rücklaufes 10. Über der genannten Einführungsstelle ist der Rücklaufkondensator 11 angeordnet.In continuous operation, the alcoholic component is separated from the ester in a selectively operating rectification column, which consists of a depletion zone 3, a selective zone 4, and a normal enrichment zone 5 . The depletion zone 3 comprises the area between the evaporator 2 and the introduction point 7 of the starting mixture located in the storage vessel 8. The selective enrichment zone 4 adjoins the depletion zone 3 and extends as far as the introduction point 6 of the entrainer, which is supplied from the storage vessel 9. In this part of the column, the selective action of the water on the constituents of the mixture to be separated takes place, which is expressed in a change in the ratio of the activity coefficients. The normal enrichment zone 5 extends from the point of introduction of the water 6 to the point of introduction of the return 10. The return condenser 11 is arranged above the point of introduction.

Die Abtrennung des Esters bzw. Estergemisches kann bei verschiedenem Druck, vorzugsweise jedoch bei einem Normaldruck von beispielsweise 720 Torr, ausgeführt werden. Das anfallende Sumpfprodukt, das aus Wassei und Alkohol bzw. Alkoholgemischen besteht, kann in einer zweiten Stufe, beispielsweise in einer normalen oder gegebenenfalls in einer selektiven Rektifikationssäule, getrennt werden.The ester or ester mixture can be separated off at different pressures, but preferably at a normal pressure of, for example, 720 torr. The bottom product obtained, which consists of water and alcohol or alcohol mixtures, can be separated in a second stage, for example in a normal rectification column or, if appropriate, in a selective rectification column.

Beispiel 1 Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Methanol und Isopropylacetat wurde bei 720 Torr unter Zusatz von Wasser selektiv rektifiziert. Die kontinuierlich arbeitende Anlage bestand aus einer Abreicherungszone mit 10 Böden, einer selektiven Zone mit 30 Böden und einer normalen Anreicherungszone mit 5 Böden. Die Konzentration des Wassers, bezogen auf das Gesamtgemisch, betrug 70 Gewichtsprozent. Das Rücklaufverhältnis war etwa 1. Das als Kopfprodukt gewonnene Isopropylacetat war gemäß Verseifungszahl nahezu frei; von Methanol. Aus dem wäßrigen Sumpfprodukt wurde in einer zweiten Kolonne das Methanol durch normale Rektifikation abgetrennt.Example 1 A mixture of equal parts by weight of methanol and isopropyl acetate was selectively rectified at 720 torr with the addition of water. The continuously operating system consisted of a depletion zone with 10 floors, a selective zone with 30 floors and a normal enrichment zone with 5 floors. The concentration of the water, based on the total mixture, was 70 percent by weight. The reflux ratio was about 1. The isopropyl acetate obtained as the top product was virtually free according to the saponification number; of methanol. The methanol was separated off from the aqueous bottom product in a second column by normal rectification.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Äthylacetat upd Äthanol wurde mit Wasser als Zusatzkomponente bei einem Druck von 720Torr in der Vorrichtung des Beispiels 1 selektiv rektifiziert. Die Konzentraiion des Wassers betrug 70 Gewichtsprozent und das Rücklaufverhältnis etwa 1. Als Kopfprodukt wurde ein Äthylacetat-Wasser-Gemisch, das zwei Schichten bildete, erhalten. Die obere Schicht bestand aus etwa 97 Gewichtsprozent Äthylacetat und 3 0/0 Wasser; sie war nahezu frei von Äthanol.Example 2 A mixture of equal parts by weight of ethyl acetate and ethanol was selectively rectified in the device of Example 1 with water as an additional component at a pressure of 720 Torr. The concentration of the water was 70 percent by weight and the reflux ratio was about 1. The top product was an ethyl acetate / water mixture which formed two layers. The top layer consisted of about 97 percent by weight ethyl acetate and 3 % water; it was almost free of ethanol.

Beispiel 3 Ein Äthanol-Methyl-n-butyrat-Gemisch, das 50 Gewichtsprozent Äthanol enthielt, wurde bei 720 Torr einer selektiven Rektifikation mit Wasser als Zusatzkomponente unterworfen. Die Trennung wurde in der Vorrichtung des Beispiels 1 durchgeführt. Bei einer Wasserkonzentration von 70 Gewichtsprozent und einem Rücklaufverhältnis von etwa 1 wurde über Kopf ein Methyl-n-butyrat abgezogen, das gemäß chemischer Analyse nur noch Spuren von Äthanol enthielt.Example 3 An ethanol-methyl-n-butyrate mixture containing 50 percent by weight of ethanol was subjected to selective rectification at 720 torr with water as an additional component. The separation was carried out in the apparatus of Example 1. At a water concentration of 70 percent by weight and a reflux ratio of about 1 , a methyl n-butyrate was drawn off overhead, which, according to chemical analysis, only contained traces of ethanol.

Beispiel 4 Ein Gemisch, bestehend aus 60 Gewichtsprozent Äthanol und 40 Gewichtsprozent Methylisobutyrat, wurde mit Wasser als Zusatzkomponente bei einem Druck von 720Torr selektiv rektifiziert. Die Trennanlage war die im Beispiel 1 verwendete. Die Konzentration der Zusatzkomponente Wasser betrug 72 Gewichtsprozent, das Rücklaufverhältnis war etwa 1. Das gewonnene Methylisobutyrat war nahezu äthanolfrei.Example 4 A mixture consisting of 60 percent by weight of ethanol and 40 percent by weight of methyl isobutyrate was selectively rectified with water as an additional component at a pressure of 720 Torr. The separation equipment was that used in Example 1 . The concentration of the additional component water was 72 percent by weight, the reflux ratio was about 1. The methyl isobutyrate obtained was almost free of ethanol.

Beispiel 5 Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen n-Propanol und Äthylpropionat wurde bei 720 Torr unter Zusatz von Wasser rektifiziert. Die Trennanlage entsprach der im Beispiel 1 verwendeten. Die Wasserkonzentration betrug 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch; das Rücklaufverhältnis war etwa 1. Das über Kopf abgezogene Äthylpropionat war auf Grund seiner Verseifungszahl nahezu frei von n-Propanol. Beispiel 6 Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen n-Propanol und Methyl-nebutyrat wurde bei 720 Torr einei Rektifikation mit Wasser als Zusatzkomponente unterworfen. Die Konzentration des Zusatzstoffes betrug hier 73 Gewichtsprozent. Das als Destillat gewonnene Methyl-n-butyrat enthielt nach chemischer Analyse nur noch eine geringe Verunreinigung an n-Propanol. Beispiel 7 Ein Gemisch, bestehend aus 60 Gewichtsprozent n-Propanol und 40 Gewichtsprozent Methylisobutyrat wurde wie im Beispiel 6 rektifiziert. Das Kopfprodukt war nahezu alkoholfrei.Example 5 A mixture of equal parts by weight of n-propanol and ethyl propionate was rectified at 720 torr with the addition of water. The separation plant corresponded to that used in Example 1 . The water concentration was 75 percent by weight, based on the total mixture; the reflux ratio was about 1. The ethyl propionate drawn off at the top was almost free of n-propanol because of its saponification number. Example 6 A mixture of equal parts by weight of n-propanol and methyl nebutyrate was subjected to rectification at 720 torr with water as an additional component. The concentration of the additive here was 73 percent by weight. According to chemical analysis, the methyl n-butyrate obtained as a distillate contained only a small amount of n-propanol. Example 7 A mixture consisting of 60 percent by weight of n-propanol and 40 percent by weight of methyl isobutyrate was rectified as in Example 6. The top product was almost alcohol-free.

Beispiel 8 Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Isopropanol und Methylisobutyrat wurde in einer apparativen Anordnung und unter Betriebsbedingungen, wie sie im Beispiel 4 gewählt wurden, rektifiziert. Das als Kopfprodukt erhaltene Methylisobutyrat enthielt auf Grund seiner Verseifungszahl nur noch Spuren von Isopropanol.Example 8 A mixture of equal parts by weight of isopropanol and methyl isobutyrate was rectified in an apparatus arrangement and under operating conditions as selected in Example 4. The methyl isobutyrate obtained as the top product contained only traces of isopropanol because of its saponification number.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Abtrennung von bis zu 3 Kohlenstoffatome enthaltender. Alkoholen aus ihren azeotrop siedenden Gemischen mit Estern, die mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische unter Zusatz von Wasser in einer Kolonne mit selektiver Anreicherungszone rektifiziert, wobei man in dieser Zone das Wasser den aufsteigenden Dämpfen entgegenführt und die als Kopfprodukt anfallenden alkoholfreien Ester von noch beigemischten geringen Wassermengen in bekannter Weise befreit. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1013 639. PATENT CLAIM: Process for the separation of up to 3 carbon atoms containing. Alcohols from their azeotropically boiling mixtures with esters which contain more than 3 carbon atoms, characterized in that the mixtures are rectified with the addition of water in a column with a selective enrichment zone, the water in this zone being directed towards the rising vapors and the top product resulting alcohol-free esters freed from still admixed small amounts of water in a known manner. References considered: U.S. Patent No. 1013,639.