DE1115244B - Process for the preparation of halogenated bicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) -yl- (5) -cyclo-propane compounds suitable for pest control - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von zur Schädlingsbekämpfung geeigneten halogenierten Bicyclo- [2, 2, 1]-hepten- (2)-yl-(5)-cyclo-propanverbindungen Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Derivaten des Cyclopropans der Formel worin X für H oder Halogen steht und R, und R2 für H, Halogen, Alkyl, Oxyalkyl, Aryl oder Oxyaryl und gegebenenfalls weitersubstituierte Arylreste stehen, gelangt, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel in der Ri und Ra jeweils die obige Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit Cyclopentadien bzw. halogenierten Cyclopentadienen bei erhöhter Temperatur umsetzt, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Dioxan.Process for the preparation of halogenated bicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) -yl- (5) -cyclo-propane compounds suitable for pest control. It has been found that new valuable derivatives of cyclopropane of the formula can be obtained in which X stands for H or halogen and R and R2 stand for H, halogen, alkyl, oxyalkyl, aryl or oxyaryl and optionally further substituted aryl radicals, if compounds of the general formula are obtained in which Ri and Ra each have the above meaning, reacted in a manner known per se with cyclopentadiene or halogenated cyclopentadienes at elevated temperature, optionally in the presence of inert solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, trichlorethylene or dioxane.

Die Verfahrensprodukte eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika, Kunststoffen, Weichmachern und Stabilisatoren und dienen als Wirkstoffe von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Außer ihrer ausgezeichneten insektiziden Wirkung weisen die Verfahrensprodukte die Eigenschaft auf, praktisch geruchlos zu sein und über eine geringe Warmblütertoxizität zu verfügen. The process products are suitable as intermediate products for production of pharmaceuticals, plastics, plasticizers and stabilizers and serve as Active ingredients of pesticides. Except for their excellent insecticides Effect, the process products have the property of being practically odorless and have a low level of toxicity to warm blooded animals.

Man erzielt eine 100°/Oige Abtötung von Vorratsschädlingen, wie Kornkäfern (Calandra granaria), Reiskäfern (Calandra oryzae) und Reismehlkäfern (Tribolium confusum), wenn man Weizen bzw. Reis im Verhältnis 1 : 1000 mit einer Mischung, bestehend aus 1, 0 °/0 5-(2', 2'-Dichlorcyclopropyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- (2, 2, 1)-hepten-(2), 30, 0 °/o hochaktiver Bleicherde, 69, 0 °/o Talkum, gleichmäßig einpudert. A 100% kill of stored pests such as grain beetles is achieved (Calandra granaria), rice beetles (Calandra oryzae) and flour beetles (Tribolium confusum), if you mix wheat or rice in a ratio of 1: 1000 with a mixture, consisting of 1, 0 ° / 0 5- (2 ', 2'-dichlorocyclopropyl) -1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- (2, 2, 1) -hepten- (2), 30.0% high-activity fuller's earth, 69.0% talc, evenly powdered.

Der Schutz des Getreides vor Schädlingsbefall erstreckt sich auch auf solche Schädlinge, die erst ausschlüpfen oder zuwandern. Besonders hervorzuheben ist hierbei die Abtötung des Reismehlkäfers (Tribolium confusum), der mit vergleichbaren anderen Mitteln nur ungenügend bekämpfbar ist. The protection of the grain from pest infestation also extends for those pests that are only just emerging or migrating. Of particular note is here the killing of the flour beetle (Tribolium confusum), which with comparable other means cannot be adequately combated.

Vergleichsversuche Je 100 g Weizen werden mit 100 mg der zu prüfenden pulverförmigen Zubereitungen innig vermischt, die aus einer 10 0/, Wirkstoff, 30°/0 hochaktive Bleicherde und 60 °/o Talkum enthaltenden Stammischung durch Verdünnen mit Talkum hergestellt wurden. Danach werden 100 bzw. 50 Käfer zugesetzt. Zur Feststellung der Wirkung auf die Käfer werden diese zu vier Zeiten abgesiebt, gezählt und wieder auf den behandelten Weizen gesetzt. Comparative experiments 100 g of wheat are mixed with 100 mg of the to be tested powdered preparations intimately mixed, consisting of a 10 0 /, active ingredient, 30 ° / 0 highly active bleaching earth and 60% talc containing master mixture by dilution made with talc. Then 100 or 50 beetles are added. To determine the effect on the beetles, they are screened off at four times, counted and again placed on the treated wheat.

1. Versuch mit je 100 Kornkäfern (Calandra granaria) im Alter von 3 bis 4 Wochen Stammischung des Vergleichspräparates : 20°/o Pyrethrum-Extrakt (25% Pyrethrum), 25°/o hochaktive Bleicherde, 55% Talkum. Wirk- Wirkstoff r.- stoff-Tot + geschädigt nach Tagen gehalt % 1 | 2 7 14 5 0 + 0 2 + 17 51 + 49 100 + 0 5-(2',2'-Dichlorcyclopropyl)-1,2,3,4,7,7-hexachlorbi- 2 0 + 0 0 + 0 48 + 52 100 + 0 cyclo-[2,2,1]-hepten-(2) ...........................# 1 0 + 0 0 + 0 26 + 35 93 + 0 0,5 0 + 0 0 + 0 21 + 15 89+ 0 5 0 + 6 0 + 18 38 + 37 87 + 0 2 0 + 0 0 + 0 7 + 7 15 + 0 Pyrethrum .......................................... 1 0 + 0 0 + 0 0 + 0 1 + 0 0, 5 0+0 0+0 0+0 0+0 Dieser Versuch zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung gegenüber Pyrethrum.1. Trial with 100 grain beetles (Calandra granaria) aged 3 to 4 weeks Master mixture of the comparative preparation: 20% pyrethrum extract (25% pyrethrum), 25% high-activity fuller's earth, 55% talc. Effective Active ingredient r.- stoff-Tot + damaged after days salary % 1 | 2 7 14 5 0 + 0 2 + 17 51 + 49 100 + 0 5- (2 ', 2'-dichlorocyclopropyl) -1,2,3,4,7,7-hexachlorobi- 2 0 + 0 0 + 0 48 + 52 100 + 0 cyclo- [2,2,1] -heptene- (2) ........................... # 1 0 + 0 0 + 0 26 + 35 93 + 0 0.5 0 + 0 0 + 0 21 + 15 89+ 0 5 0 + 6 0 + 18 38 + 37 87 + 0 2 0 + 0 0 + 0 7 + 7 15 + 0 Pyrethrum .......................................... 1 0 + 0 0 + 0 0 + 0 1 + 0 0, 5 0 + 0 0 + 0 0 + 0 0 + 0 This experiment shows the superiority of the compound prepared according to the invention over pyrethrum.

2. Versuch mit je 50 Reismehlkäfern (Tribolium confusum) im Alter von mindestens 10 Tagen Wirk- Wirkstoff stoff ; Tot + geschädigt nach Tagen gehalt °/0 1 2 7 14 5 0 + 52 0 + 64 36 + 64 100 + 0 5-(2',2'-Dichlorcyclopropyl)-1,2,3,4,7,7-hexachlorbi- 2 0 + 14 0 + 52 14 + 84 92 + 8 cyclo-[2,2,1]-hepten-(2) ........................... # 1 0 + 0 0 + 12 8 + 68 70 + 26 0,5 0 + 0 0 + 0 4 + 22 38 + 40 5 0 + 92 0 + 82 10 + 10 40 + 4 5,6-Bis-(chlormethyl)-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- 2 0 + 78 0 + 74 18 + 0 44 + 0 [2,2,1]-hepten-(2)(deutsche Patentschrift 1 002 341) # 1 0 + 28 0 + 16 4 + 2 10 + 4 0, 5 0+0 0+0 0+0 0+0 5 0 + 100 0 + 100 64 + 22 84 + 8 5-Chlormethyl-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,1]- 2 0 + 96 0 + 88 22 + 30 40 + 22 hepten-(2) ......................................... # 1 0 + 76 0 + 56 6 + 6 10 + 24 0, 5 0 + 30 0 + 14 4 + 0 4 + 0 Dieser Versuch zeigt neben der Uberlegenheit gegenüber 5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicycl0- [2, 2, 1]-hepten-(2) und 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten- (2), daß sich geschädigte Käfer nicht mehr erholen, wie das bei den letzteren beiden Wirkstoffen möglich ist.2. Trial with 50 rice flour beetles (Tribolium confusum) each at least 10 days old Effective Active substance; Dead + damaged after days salary ° / 0 1 2 7 14 5 0 + 52 0 + 64 36 + 64 100 + 0 5- (2 ', 2'-dichlorocyclopropyl) -1,2,3,4,7,7-hexachlorobi- 2 0 + 14 0 + 52 14 + 84 92 + 8 cyclo- [2,2,1] -heptene- (2) ........................... # 1 0 + 0 0 + 12 8 + 68 70 + 26 0.5 0 + 0 0 + 0 4 + 22 38 + 40 5 0 + 92 0 + 82 10 + 10 40 + 4 5,6-bis (chloromethyl) -1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- 2 0 + 78 0 + 74 18 + 0 44 + 0 [2,2,1] -hepten- (2) (German patent specification 1 002 341) # 1 0 + 28 0 + 16 4 + 2 10 + 4 0, 5 0 + 0 0 + 0 0 + 0 0 + 0 5 0 + 100 0 + 100 64 + 22 84 + 8 5-chloromethyl-1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] - 2 0 + 96 0 + 88 22 + 30 40 + 22 hepten- (2) ......................................... # 1 0 + 76 0 + 56 6 + 6 10 + 24 0, 5 0 + 30 0 + 14 4 + 0 4 + 0 This experiment shows, in addition to the superiority over 5, 6-bis (chloromethyl) -1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicycl0- [2, 2, 1] -hepten- (2) and 5-chloromethyl-1 , 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) that damaged beetles no longer recover, as is possible with the latter two active substances.

Für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln können die Verbindungen für sich oder in Mischung mit anderen bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln in den üblichen Mischungen, z. B. als Sprüh-oder Stäubemittel, angewandt werden. For the production of pesticides the compounds on its own or in a mixture with other known pesticides in the usual mixtures, e.g. B. can be used as a spray or dust.

Beispiel 1 200 g Hexachlorcyclopentadien werden mit 100 g 1, 1-Dichlor-2-vinylcyclopropan 20 Stunden im Ölbad auf 140'C (Badtemperatur) erhitzt. Die Destillation des Reaktionsgemisches liefert 247 g einer geruchlosen, schwach gelbstichigen, viskosen Flüssigkeit vom Kp. 0,5 = 141°C; nD25 = 1, 5608. Example 1 200 g of hexachlorocyclopentadiene are mixed with 100 g of 1,1-dichloro-2-vinylcyclopropane Heated to 140'C (bath temperature) in an oil bath for 20 hours. The distillation of the reaction mixture delivers 247 g of an odorless, slightly yellowish, viscous liquid vom B.p. 0.5 = 141 ° C; nD25 = 1.5608.

Molekulargewicht : 409, 81.Molecular weight: 409.81.

Berechnet für C10H6Cl8 ... Cl 69,22%; gefunden................ Cl 69, 0, 69, 1 °/o. Calculated for C10H6Cl8 ... Cl 69.22%; found ................ Cl 69.0, 69.1%.

Beispiel 2 Analog dem Verfahren von Beispiel l erhält man aus Hexachlorcyclopentadien und 1, 1-Dibrom-2-vinylcyclopropan das 5- (2', 2'-Dibromcyclopropyl)-1, 2, 3, 4,-7, 7-hexachlorbicyclo- (2, 2, 1)-hepten-(2) vom Kp.1,0 = 165°C ; nD20 1, 5909. Example 2 Analogously to the process of Example 1, hexachlorocyclopentadiene is obtained and 1, 1-dibromo-2-vinylcyclopropane 5- (2 ', 2'-dibromocyclopropyl) -1, 2, 3, 4, -7, 7-hexachlorobicyclo- (2, 2, 1) -hepten- (2), bp 1.0 = 165 ° C; nD20 1, 5909.

Molekulargewicht : 498, 77.Molecular weight: 498.77.

Berechnet für CloHsBraCl6.. C 24, 08°/o, H 1, 21°/a ; gefunden................. C 23,9%, H 1,5%, 23, 9%, 1,3%. Calculated for CloHsBraCl6 .. C 24.08 ° / o, H 1, 21 ° / a; found................. C 23.9%, H 1.5%, 23.9%, 1.3%.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH. PATENT CLAIM. Verfahren zur Herstellung von zur Schädlingsbekämpfung geeigneten halogenierten Bicyclo-[2, 2, 1]-hepten- (2)-yl- (5)-Cyclopropanverbindungen der allgemeinen Formel in der X für H oder Halogen und R, und R2 für H, Halogen, Alkyl, Oxyalkyl, Aryl, Oxyaryl oder gegebenenfalls weitersubstituierte Arylgruppen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylcyclopropanverbindungen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 jeweils die obige Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit Cyclopentadien bzw. halogenierten Cyclopentadienen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, oder Dioxan, umsetzt.Process for the preparation of halogenated bicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) -yl- (5) -cyclopropane compounds of the general formula which are suitable for pest control in which X stands for H or halogen and R and R2 stands for H, halogen, alkyl, oxyalkyl, aryl, oxyaryl or optionally further substituted aryl groups, characterized in that vinylcyclopropane compounds of the general formula in which R1 and R2 each have the above meaning, in a manner known per se with cyclopentadiene or halogenated cyclopentadienes at elevated temperature, optionally in the presence of inert solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, trichlorethylene, or dioxane. In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 968 171 ; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 003 494 ; Chem. Rev., Bd. 58, 1958, S. 249 bis 320. Publications considered: German Patent No. 968 171; German Auslegeschrift No. 1 003 494; Chem. Rev., Vol. 58, 1958, p. 249 to 320.