DE1114330B - Process for the cathodic deposition of sodium by electrolysis of organic aluminum compounds containing sodium - Google Patents

Description

Verfahren zur katholischen Abscheidung von Natrium durch Elektrolyse von natriumhaltigen organischen Aluminiumverbindungen Die Gewinnung von metallischem Natrium durch katholische Abscheidung des Metalls im Rahmen einer Elektrolyse natriumhaltiger Verbindungen ist bekannt. Hierbei sind zwei verschiedene Typen der Natriumgewinnung zu unterscheiden. In der einen Ausführungsform werden Schmelzflußelektrolysen mit Natriumhydroxyd oder Kochsalz, dessen Schmelzpunkt durch Zusatz von Calciumchlorid erniedrigt wird, durchgeführt. Diese Arbeitsweise erforderte naturgemäß verhältnismäßig hohe Elektrolysetemperaturen, und zwar insbesondere die Kochsalzelektrolyse.Process for the catholic deposition of sodium by electrolysis of sodium-containing organic aluminum compounds The extraction of metallic Sodium by catholic deposition of the metal in the course of an electrolysis sodium-containing Connections is known. There are two different types of sodium extraction to distinguish. In one embodiment, melt flow electrolyses are with Sodium hydroxide or table salt, whose melting point is due to the addition of calcium chloride is lowered. Naturally, this method of working required proportions high electrolysis temperatures, in particular sodium chloride electrolysis.

Nach der anderen elektrolytischen Natriumgewinnung wird zunächst durch Elektrolyse warmer Kochsalzlösung metallisches Natrium in einer Quecksilberkathode zum Amalgam gelöst. Dieses Amalgam muß in einer Sekundärelektrolyse, bei der es als Anode geschaltet ist, von seinem Natriumgehalt befreit und hierbei das metallische Natrium katholisch abgeschieden werden. In dieser Sekundärelektrolyse kann man nicht in Gegenwart von Wasser arbeiten. Als Elektrolyt wird vielmehr eine Schmelze aus Natriumhydroxyd, Natriumjodid und Natriumbromid verwendet. Die Badtemperatur beträgt etwa 250° C. Bei dieser hohen Temperatur läßt es sich nicht vermeiden, daß Quecksilber in das ,metallische Natrium eingeht, und zwar wahrscheinlich deswegen, weil bei der erforderlichen hohen Temperatur der Dampfdruck des Quecksilbers schon sehr hoch ist. Der geschmolzene Elektrolyt sättigt sich mit diesem Quecksilberdampf, und das Natrium an der Kathode nimmt dann diese Quecksilberanteile wieder auf. Das abgeschiedene Natrium aus der Sekundärelektrolyse muß anschließend vom Quecksilber befreit werden, und zwar nicht nur wegen der Verwendbarkeit des Natriums, sondern auch aus wirtschaftlichen Gründen, da sonst die Quecksilberverluste nicht tragbar wären. Diese Reinigung gelingt durch eine zusätzliche Behandlung mit etwas metallischem Calcium. Hierbei bindet das Calcium das Quecksilber zu einem festen Calciumamalgam, von dem man das geschmolzene quecksilberfreie Natrium abgießen kann. Aus dem Calciumamalgam kann dann z. B. durch Zersetzen mit Säuren das Quecksilber wiedergewonnen werden. Insgesamt sind diese Verfahrensmaßnahmen kompliziert, und es bedarf vieler Verfahrensgänge.After the other electrolytic sodium production is first carried out by Electrolysis of warm saline solution of metallic sodium in a mercury cathode dissolved to an amalgam. This amalgam has to undergo a secondary electrolysis in which it is connected as an anode, freed from its sodium content and here the metallic Sodium to be deposited catholic. In this secondary electrolysis you cannot work in the presence of water. Rather, a melt is used as the electrolyte Sodium hydroxide, sodium iodide and sodium bromide are used. The bath temperature is about 250 ° C. At this high temperature it cannot be avoided that mercury goes into metallic sodium, probably because at the high temperature required, the vapor pressure of the mercury is already very high is. The molten electrolyte becomes saturated with this mercury vapor, and that Sodium at the cathode then absorbs this mercury again. The secluded Sodium from the secondary electrolysis must then be freed from mercury, and not only because of the usefulness of the sodium, but also for economic reasons Reasons, as otherwise the mercury losses would not be acceptable. This cleaning succeeds by an additional treatment with a little metallic calcium. This binds The calcium turns the mercury into a solid calcium amalgam, from which one can melt Can pour off mercury-free sodium. From the calcium amalgam z. B. by Decompose with acids the mercury can be recovered. Overall, these are Procedural measures are complicated and many procedures are required.

Bereits F. Hein und Mitarbeiter haben die Elektrolyse von Natriumaluminiumtetraäthyl beschrieben (Zeitschr. anorg. allg. Chemie, 141 [1924], S. 161 ff.). Untersucht man die bei der Elektrolyse erhaltenen katholischen Reaktionsprodukte, die von F. Hein nicht charakterisiert wurden, so findet man, daß man stets schwammige Mischungen von Natrium und Aluminium erhält und daß das Verhältnis von Natrium zu Aluminium von der Stromdichte und der Elektrolysedauer abhängt. Betrachtet man den Reaktionsmechanismus der elektrolytischen Zerlegung des NaAl (C2 H5)4, so wird dieser Befund leicht verständlich: Natriumaluminiumtetraäthyl schmilzt bei 130°C; unter den Bedingungen der Schmelzflußelektrolyse bei mindestens 130° C reagiert aber das katholisch gebildete Natrium rasch mit dem sich im Natriumaluminiumtetraäthyl lösenden, nicht komplex gebundenen Aluminiumtriätyhl - es lösen sich bei 130° C etwa 16 % Al Et" im Na Al Et4 - unter Rückbildung von Natriumaluminiumtetraäthyl und Al: 3 Na -I- 4 Al (C2 H5)3 --> 3 Na Al (CIH5)4 -[- Al Das Aluminium schlägt sich an der Kathode nieder. Das Verhältnis von Natrium und Aluminium an der Kathode ist nur von der Geschwindigkeit der Nachdiffusion von AlEt. zur Kathode und damit von der Stromdichte und der Rührung im Elektrolyten abhängig. Es gelingt aber in keinem Fall, ohne besondere Maßnahmen nur Natrium oder auch nur überwiegend Natrium abzuscheiden. Im allgemeinen erhält man Mischungen von Natrium und Aluminium im Molverhältnis 1:1. Diese Tatsache folgt aus dem Reaktionsmechanismus der Elektrolyse: d. h., es entstehen 3/4 Na und 3/4 Al auf der Kathode. Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Natrium, das gegenüber dem Stand der Technik in vielfacher Hinsicht Vereinfachungen und Erleichterungen bringt. Das Verfahren ist insbesondere zur kathodischen Abscheidung von reinem Natrium geeignet, das nur Spuren von Fremdstoffen (maximal 1 ), Fremdmetall je Gramm Natrium) enthält.F. Hein and colleagues have already described the electrolysis of sodium aluminum tetraethyl (Zeitschr. Anorg. Allg. Chemie, 141 [1924], pp. 161 ff.). If one examines the catholic reaction products obtained during electrolysis, which were not characterized by F. Hein, one finds that spongy mixtures of sodium and aluminum are always obtained and that the ratio of sodium to aluminum depends on the current density and the duration of the electrolysis. If one considers the reaction mechanism of the electrolytic decomposition of NaAl (C2 H5) 4, this finding is easy to understand: Sodium aluminum tetraethyl melts at 130 ° C; under the conditions of fused-salt electrolysis at at least 130 ° C, however, the catholic sodium reacts quickly with the non-complex-bound aluminum trietyl which dissolves in sodium aluminum tetraethyl - about 16% Al Et "dissolves in Na Al Et4 at 130 ° C - with regression of Sodium aluminum tetraethyl and Al: 3 Na -I- 4 Al (C2 H5) 3 -> 3 Na Al (CIH5) 4 - [- Al The aluminum is deposited on the cathode. The ratio of sodium and aluminum on the cathode is only depends on the speed of the post-diffusion of AlEt. to the cathode and thus on the current density and the agitation in the electrolyte. However, it is in no case possible to separate only sodium or even predominantly sodium without special measures. In general, mixtures of sodium and aluminum are obtained in a molar ratio of 1: 1. This fact follows from the reaction mechanism of electrolysis: that is, 3/4 Na and 3/4 Al are formed on the cathode. The invention relates to a new type of method for the electrolytic deposition of sodium which, compared to the prior art, simplifies and simplifies matters in many respects. The method is particularly suitable for the cathodic deposition of pure sodium, which contains only traces of foreign substances (maximum 1 ), foreign metal per gram of sodium).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kathodischen Abscheidung von Natrium durch Elektrolyse von natriumhaltigen organischen Aluminiumverbindungen in inerter Atmosphäre, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Schmelze von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel MeAIR.W, in der Me Natrium oder eine Mischung von Natrium und Kalium, R Alkylreste und R' Wasserstoff, einen Alkyl-, einen Alkoxy- und/oder einen gegebenenfalls substituierten Aroxyrest bedeutet, elektrolysiert und eine Reaktion von anodisch gebildeten, nicht komplexgebundenen Metallalkylen mit dem kathodisch abgeschiedenen Natrium, z. B. durch Verwendung eines Diaphragmas, durch Elektrolyse im Vakuum oder durch Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formel Me A1 R3 O R" verhindert wird, wobei in dieser allgemeinen Formel Me und R die angegebene Bedeutung haben und R" einen Alkyl-, einen Cycloalkyl-, einen Phenyl- oder einen alkylsubstituierten Phenylrest bedeutet.The invention relates to a method for cathodic deposition of sodium by electrolysis of organic aluminum compounds containing sodium in an inert atmosphere, which is characterized in that a melt of complex compounds of the general formula MeAIR.W, in which Me is sodium or a mixture of sodium and potassium, R alkyl radicals and R 'hydrogen, an alkyl, an alkoxy and / or means an optionally substituted aroxy radical, electrolyzed and a Reaction of anodically formed, non-complexed metal alkyls with the cathodically deposited sodium, e.g. By using a diaphragm Electrolysis in vacuo or by adding compounds of the general formula Me A1 R3 O R "is prevented, where in this general formula Me and R are the given Have meaning and R "is an alkyl, a cycloalkyl, a phenyl or a denotes alkyl-substituted phenyl radical.

Als Elektrolyte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere solche Komplexverbindungen der allgemeinen angegebenen Formel geeignet, in denen R geradkettige Alkylreste mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff, einen geradkettigen Alkylrest mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen oder einen organischen Rest O R" bedeutet, in dem R" ein Alkyl-, ein Cycloalkyl-, ein Phenyl- oder ein alkylsubstituierter Phenylrest ist. Elektrolyte, in denen R' Wasserstoff bedeutet, werden zweckmäßigerweise nur in bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, auf die später eingegangen wird, verwendet.As electrolytes for carrying out the method according to the invention are in particular those complex compounds of the general formula given suitable, in which R straight-chain alkyl radicals with preferably 2 to 6, in particular 2 carbon atoms and R 'hydrogen, a straight-chain alkyl radical with preferably 2 to 6, in particular 2 carbon atoms or an organic radical O R "is, in which R "is an alkyl, a cycloalkyl, a phenyl or an alkyl substituted one Is phenyl. Electrolytes in which R 'is hydrogen are expedient only in certain embodiments of the invention, which will be discussed later, used.

Es wurde gefunden, daß eine der wesentlichen Voraussetzungen für die Abscheidung von reinem Natrium an der Kathode die Bedingung ist, daß man als Elektrolyte Aluminiumkomplexverbindungen verwendet, die in der Schmelze bei der Badtemperatur ausreichend beständig sind, d. h. hier nicht so weit in ihre Einzelbestandteile (freie Aluminiumalkylverbindung und Komplexbildner) zerfallen, daß die Abscheidung von reinem Natrium gestört wird, und bzw. oder bei den verwendeten Elektrolysetemperaturen nicht mit dem Natrium reagieren. Diese Grundvoraussetzung für das erfindungsgemäße Verfahren wird von den angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel MeAIR.,W erfüllt.It has been found that one of the essential requirements for Deposition of pure sodium at the cathode is the condition that it can be used as an electrolyte Aluminum complex compounds used in the melt at the bath temperature are sufficiently resistant, d. H. not so far into their individual components here (free aluminum alkyl compound and complexing agent) disintegrate that the deposit is disturbed by pure sodium, and / or at the electrolysis temperatures used do not react with the sodium. This basic requirement for the invention The process is carried out by the specified compounds of the general formula MeAIR., W Fulfills.

Wegen der Luft und Wasserempfindlichkeit der Elektrolyte sind alle Operationen unter Ausschluß von Feuchtigkeit in einer Inertgasatmosphäre von z. B. Stickstoff oder Argon durchzuführen.Because of the air and water sensitivity the electrolytes are all Operations with the exclusion of moisture in an inert gas atmosphere of e.g. B. to carry out nitrogen or argon.

In einer der einfachsten zu verwendenden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Elektrolyse an Elektroden durch, die sich an den chemischen Umsetzungen bei der Elektrolyse nicht beteiligen, d. h., sowohl Kathode als auch Anode bestehen aus indifferenten Metallen, z. B. also aus Kupfer, Eisen, Nickel oder anderen indifferenten Metallen. Aber auch Legierungen, z. B. Messing, sind verwendbar. Hierbei wird kathodisch Natrium abgeschieden, während an der Anode die gasförmigen Zersetzungsprodukte des Äthylrestes erscheinen. Wird als Elektrolyt die Komplexverbindung Me A1 R4 verwendet, d. h. eine Aluminiumtetraalkylkomplex verbindung, entsteht an der Anode gleichzeitig je abgeschiedenes Metalläquivalent ein Aluminiumtrialkyl. Würde man nun eine Vermischung dieses gebildeten Aluminiumtrialkyls mit dem kathodisch abgeschiedenen Natrium nicht verhindern, so würde dieses durch den Elektrolyten zur Kathode herüberdiffundieren und hier nach kurzer Zeit die Abscheidung von Natrium unter gleichzeitiger Aluminiumabscheidung stören.In one of the simplest to use embodiments of the invention Procedure one carries out the electrolysis on electrodes, which are attached to the chemical Do not involve conversions in electrolysis, d. i.e., both cathode and Anode consist of indifferent metals, e.g. B. So made of copper, iron, nickel or other indifferent metals. But also alloys, e.g. B. brass are usable. Sodium is deposited on the cathode, while the gaseous decomposition products of the ethyl residue appear. Used as an electrolyte the complex compound Me A1 R4 is used, d. H. an aluminum tetraalkyl complex connection, is created at the anode at the same time for each deposited metal equivalent an aluminum trialkyl. If one would now mix this aluminum trialkyl formed with the cathodically deposited sodium does not prevent it, this would through the electrolyte diffuses over to the cathode and there, after a short time, the deposition interfere with sodium with simultaneous aluminum deposition.

Erfindungsgemäß wird dementsprechend eine Vermischung der anodisch gebildeten freien Metallalkyle mit dem kathodisch abgeschiedenen Natrium verhindert. Hierzu sind grundsätzlich zwei verschiedene Möglichkeiten gegeben, und zwar die Anwendung mechanischer bzw. physikalischer Hilfsmittel, die eine solche unerwünschte Vermischung ausschließen, und eine bewußte Steuerung der chemischen Vorgänge in dem Elektrolyten, die ebenfalls eine unerwünschte Rückreaktion unter Beteiligung des abgeschiedenen Natriums unmöglich machen.According to the invention, a mixing of the anodic Free metal alkyls formed with the cathodically deposited sodium prevented. There are basically two different options for this, namely the Use of mechanical or physical aids that make such an undesirable Exclude mixing and a conscious control of the chemical processes in the electrolyte, which also involves an undesirable reverse reaction of the separated sodium impossible.

Die mechanischen bzw. physikalischen Hilfsmittel sind insbesondere a) das Zwischenschalten eines Diaphragmas zwischen Anode und Kathode oder b) das Ausführen der Elektrolyse im Vakuum, und zwar in einem solchen Vakuum, daß die anodisch gebildeten Metallalkyle, bevor sie durch den Elektrolyten zur Kathode wandern können, unmittelbar aus der Elektrolytflüssigkeit herausdestillieren. In dieser Ausführungsform werden zweckmäßig indifferente Anoden nicht verwendet, da hierbei eine zu große an der Anode gebildete Gasmenge ständig abgepumpt werden müßte. Diese Form ist geeignet für die Verwendung von Anoden, an denen der Äthylrest nicht zersetzt, sondern zu Metallalkylverbindungen gebunden wird.The mechanical or physical aids are in particular a) the interposition of a diaphragm between anode and cathode or b) that Carry out the electrolysis in a vacuum, in such a vacuum that the anodic metal alkyls formed before they can migrate through the electrolyte to the cathode, Distill directly from the electrolyte liquid. In this embodiment it is advisable not to use indifferent anodes, as one is too large The amount of gas formed at the anode would have to be pumped out continuously. This shape is suitable for the use of anodes on which the ethyl residue does not decompose, but instead Metal alkyl compounds is bound.

Arbeitet man mit einem Diaphragma zwischen Kathode und Anode, so kann es zweckmäßig sein, einen insbesondere schwachen Flüssigkeitsstrom von dem Kathodenraum in den Anodenraum aufrechtzuerhalten. Dieses wird z. B. auf einfache Weise dadurch erreicht, daß das Flüssigkeitsniveau in dem Kathodenraum etwas höher gehalten wird als in dem Anodenraum, so daß durch den natürlichen Flüssigkeitsausgleich durch das Diaphragma hindurch diese erwünschte ständige Strömung aufrechterhalten wird. Gegebenenfalls kann auch mit mehreren, z. B. zwei Diaphragmen gearbeitet werden.If you work with a diaphragm between the cathode and anode, you can it may be expedient to have a particularly weak flow of liquid from the cathode compartment maintain in the anode compartment. This is z. B. in a simple manner thereby achieves that the liquid level in the cathode compartment is kept slightly higher than in that Anode compartment, so that through the natural fluid balance maintain this desired constant flow through the diaphragm will. Optionally, with several, z. B. two diaphragms are worked.

Als Diaphragmenmaterial eignen sich z. B. gepreßte faserige Materialien, wie Asbest, Glaswolle und Quarzwolle, oder auch Diaphragmen aus porösen Celluloseprodukten, z. B. aus zur Porenverkleinerung verdichtetem oder chemisch imprägniertem Filtrierpapier, das zwischen Geweben aus z. B. Baumwolle eingespannt verwendet werden kann.Suitable diaphragm material are, for. B. pressed fibrous materials, such as asbestos, glass wool and quartz wool, or diaphragms made from porous cellulose products, z. B. made of filter paper compressed or chemically impregnated to reduce pores, that between tissues of z. B. Cotton can be used clamped.

Wird dagegen die Elektrolyse in einer Vakuumzelle betrieben, so sind im allgemeinen sehr niedrige Drücke in der Zelle erforderlich. Zum Beispiel kann bei Drücken unter 1 mm Hg befriedigend gearbeitet werden. Wie sich herausgestellt hat, muß das Abdestillieren der gebildeten freien Metallalkylverbindung so rasch vor sich gehen, daß bestimmte Maximalkonzentrationen dieser Alkylverbindungen in dem Elektrolyten nicht überschritten werden. Bei Alurniniurntriäthyl liegt diese bei etwa 3%, vorzugsweise bei etwa 1%. Elektrolysevorrichtungen, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann und in denen sowohl die Verwendung der erwähnten Diaphragmen als auch der Betrieb unter Vakuum erläutert ist, sind z. B. in den französischen Patentschriften 1139 719, 1208 430 und 1223 643 beschrieben.If, on the other hand, the electrolysis is operated in a vacuum cell, very low pressures are generally required in the cell. For example, you can work satisfactorily at pressures below 1 mm Hg. It has been found that the free metal alkyl compound formed must be distilled off so rapidly that certain maximum concentrations of these alkyl compounds in the electrolyte are not exceeded. In the case of aluminum triethyl this is about 3%, preferably about 1%. Electrolysis devices with which the method according to the invention can be carried out and in which both the use of the diaphragms mentioned and the operation under vacuum are explained are, for. B. in French patents 1139 719, 1208 430 and 1223 643 described.

Auch die andere Möglichkeit der Unterbindung der unerwünschten Rückreaktion durch Steuerung der chemischen Vorgänge in dem Elektrolyten ist auf verschiedenen Wegen zu verwirklichen. Wird z. B. während der Elektrolyse an der Anode Aluminiumtriäthyl frei, so kann dieses nach einer Verfahrensform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Zugabe von Alkoxy- bzw. Aroxykomplexverbindungen der allgemeinen Formel Me AI R3 O R", in der Me, R und R" die angegebene Bedeutung haben, der Umsetzung mit dem Natrium entzogen werden. Das freie Aluminiumtrialkyl wird hierbei nämlich in die Natriumaluminiumtetraalkylverbindung übergeführt, d. h. in einen erfindungsgemäß z. B. zu verwendenden Elektrolyten, während gleichzeitig freie Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel A1 R2 O R" gebildet werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei dieser Verfahrensform eine unerwünschte Rückzersetzung nicht stattfindet. Während sich freies Aluminiumtrialkyl mit Natrium schon bei Temperaturen von etwa 100° C zersetzt, tritt eine solche Zersetzung zwischen einem Alkoxy- oder Aroxyaluminiumdialkyl und metallischem Natrium in dem Temperaturbereich, der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, nicht ein, d. h. bei Temperaturen bis etwa 150 bis 160° C. Erst wenn man mit der Temperatur über diese Grenze hinausgeht, tritt eine unerwünschte Umsetzung ein. Die Zugabe der Komplexverbindung MeAlR30R" kann dabei absatzweise also z. B. zum Beginn der Elektrolyse in ausreichender Menge oder vorzugsweise kontinuierlich während der Elektrolyse in dem erforderlichen Betrag erfolgen.The other possibility of preventing the undesired reverse reaction by controlling the chemical processes in the electrolyte is on different Ways to be realized. Is z. B. aluminum triethyl at the anode during electrolysis free, this can be done according to one form of the method according to the invention by adding alkoxy or aroxy complex compounds of the general formula Me AI R3 O R ", in which Me, R and R" have the meaning given, the implementation with removed from the sodium. The free aluminum trialkyl is here namely in the sodium aluminum tetraalkyl compound converted, d. H. in one according to the invention z. B. to be used electrolytes, while at the same time free aluminum compounds of the general formula A1 R2 O R ". It has surprisingly been found has shown that undesired decomposition back does not take place in this form of process. While free aluminum trialkyl with sodium already at temperatures of about 100 ° C decomposes, such decomposition occurs between an alkoxy or aroxyaluminum dialkyl and metallic sodium in the temperature range necessary for the implementation of the method according to the invention is suitable, not a, d. H. at temperatures up to about 150 to 160 ° C. Only when the temperature goes beyond this limit, an undesired implementation occurs. The addition of the complex compound MeAlR30R " can thus in paragraphs z. B. at the beginning of the electrolysis in sufficient quantity or preferably continuously during the electrolysis in the required amount take place.

Wenn man also durch vorzugsweise kontinuierliche Zugabe der Me A1 R3 O R"-Verbindungen etwa gebildete Anteile von freiem Aluminiumtrialkyl ständig in die entsprechenden Alkoxy- oder Aroxyaluminiumdialkylverbindungen umwandelt, so kann man auch ohne Verwendung mechanischer Hilfsmittel bis zu etwa 150° C kathodisch reines Natrium abscheiden. Zur Durchführung dieser Ausführungsform der Erfindung ist es neben der Verwendung von MeA1R4 als Hauptelektrolyt unter Zugabe wenigstens der erforderlichen Mengen MeAI R3 O R" auch möglich, diese zweite Komplexverbindung auch als alleinigen Elektrolyten zu verwenden. Auf Grund der verhältnismäßig schlechten elektrischen Leitfähigkeit der Alkoxykomplexverbindungen wird jedoch die Verwendung der Tetraalkylkomplexe als Hauptelektrolyt bevorzugt.So if, by preferably continuously adding the Me A1 R3 O R "compounds, for example, amounts of free aluminum trialkyl formed constantly converts into the corresponding alkoxy or aroxyaluminum dialkyl compounds, in this way it is possible to cathodically up to about 150 ° C. without the use of mechanical aids Separate pure sodium. To carry out this embodiment of the invention it is in addition to the use of MeA1R4 as the main electrolyte with the addition of at least the required amounts of MeAI R3 O R "are also possible for this second complex compound can also be used as the sole electrolyte. Because of the relatively bad however, electrical conductivity of the alkoxy complex compounds becomes the use the tetraalkyl complexes are preferred as the main electrolyte.

Werden anodisch noch andere Metallalkylverbin-Jungen gebildet, die sich nicht mit der Aluminiumalkoxykomplexverbindung umsetzen, so ist die Verwendung mechanischer Hilfsmittel zur Trennung des anodischen Reaktionsproduktes von dem kathodisch abgeschiedenen Metall unerläßlich.Are other metal alkyl compounds formed anodically, the do not react with the aluminum alkoxy complex compound so is the use mechanical aid to separate the anodic reaction product from the cathodically deposited metal is essential.

Von den erfindungsgemäß als Elektrolyt zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel Me A1 R3 R' haben die Verbindungen, in denen Me Kalium bedeutet, eine erheblich bessere Leitfähigkeit als die entsprechenden Natriumverbindungen. Gleichzeitig hat es sich gezeigt, daß, wenn man eine Mischung der Kalium- und Natriumtetraalkylkomplexverbindungen der Elektrolyse unterwirft, so lange reines Natrium abgeschieden wird, als der Kaliumanteil etwa 80% des Alkalimetalls nicht übersteigt. Aus diesem Grunde wird es bevorzugt, als Elektrolyte Mischungen von Natrium- und Kaliumkomplexverbindungen der allgemeinen Formel MeAIR3W zu verwenden. Während der Elektrolyse verarmt dieser Elektrolyt an Natriumverbindung. Diese muß dann in entsprechendem Maße absatzweise oder kontinuierlich nachgegeben werden, und zwar so, daß der Kaliumanteil etwa 80% nicht übersteigt.Of the compounds to be used as electrolytes according to the invention of the general formula Me A1 R3 R 'have the compounds in which Me is potassium, significantly better conductivity than the corresponding sodium compounds. At the same time it has been shown that if one uses a mixture of the potassium and sodium tetraalkyl complex compounds subjected to electrolysis as long as pure sodium is deposited as the potassium content does not exceed about 80% of the alkali metal. For this reason it is preferred as electrolytes, mixtures of sodium and potassium complex compounds of the general Use formula MeAIR3W. This electrolyte becomes depleted during electrolysis Sodium compound. This must then be intermittent or continuous to a corresponding extent be given in, in such a way that the potassium content does not exceed about 80%.

Auch wenn ohne Kaliumverbindung gearbeitet wird, muß zur Durchführung einer kontinuierlichen Arbeitsweise der während der Elektrolyse zersetzte Anteil an Natriumaluminiumkomplexverbindung absatzweise oder kontinuierlich ersetzt werden. Arbeitet man mit mechanischen Hilfsmitteln zur Beseitigung des anodisch gebildeten freien Aluminiumtrialkyls, so kann dieses zweckmäßigerweise für die Herstellung der Natriumaluminiumtetraalkylverbindung wieder verwendet werden. Hierzu wird es zusammen mit frischem Natrium in einen Druckreaktor übergeführt und durch Behandlung mit Wasserstoff und anschließend mit dem entsprechenden Olefin in die Elektrolytverbindung zurückverwandelt. Geeignet für diese Umsetzung ist z. B. das in der deutschen Patentschrift 917 006 beschriebene Verfahren. Auf diese Weise können Kreisprozesse, z. B. zur Raffination von Natrium, durchgeführt werden, wobei das zu reinigende Natrium jeweils bei der Regenerierung des Elektrolyten in den Verfahrenskreislauf eingebracht und das gereinigte Metall kathodisch abgezogen wird.Even if you work without a potassium compound, it must be carried out a continuous operation, the fraction decomposed during the electrolysis of sodium aluminum complex compound can be replaced batchwise or continuously. If you work with mechanical aids to remove the anodically formed free aluminum trialkyl, this can expediently for the production the sodium aluminum tetraalkyl compound can be reused. This is what it will do transferred together with fresh sodium to a pressure reactor and treated with hydrogen and then with the corresponding olefin into the electrolyte compound transformed back. Suitable for this implementation is, for. B. in the German patent 917 006 described procedure. In this way, circular processes such. B. to Refining of sodium, can be carried out, with the sodium to be purified in each case introduced into the process cycle during the regeneration of the electrolyte and the cleaned metal is withdrawn cathodically.

Auch wenn man die gebildeten freien Aluminiumtrialkylverbindungen innerhalb des Elektrolyten durch den Zusatz von Me Al R3 O R" in die freien Alkoxy-oder Aroxyalumimumdialkylverbmdungen umwandelt, können solche Kreisprozesse durchgeführt werden. Hierfür werden dann die Verbindungen der Formel AIR" O R" außerhalb der Elektrolysezelle in die Verbindungen Me AIR" O R" zurückverwandelt und diese dann aufs neue als Elektrolyt oder zur Umsetzung mit den Aluminiumtrialkylverbindungen in den Elektrolyten zurückgegeben. Die beste Möglichkeit, die Verbindungen der allgemeinen Formel MeAIR30R" zu regenerieren, besteht darin, daß man die Verbindungen der Formel R2 A1 O R" zusammen mit Alkalimetallhydrid mit den entsprechenden Olefinen, z. B. Äthylen, umsetzt. Die Behandlung mit den Olefinen kann bei 130 bis 220° C, vorzugsweise bei 150 bis 200° C, und Drücken bis 100 at, vorzugsweise 1 bis 20 at, erfolgen.Even if you consider the free aluminum trialkyl compounds formed within the electrolyte by adding Me Al R3 O R "to the free alkoxy or Aroxyalumimumdialkylverbmdungen converts, such cyclic processes can be carried out will. For this purpose, the compounds of the formula AIR "O R" are then used outside of the Electrolysis cell converted back into the connections Me AIR "O R" and then these again as an electrolyte or to react with the aluminum trialkyl compounds returned to the electrolyte. The best way to get the connections of the general formula To regenerate MeAIR30R "consists in removing the connections of the formula R2 A1 O R "together with alkali metal hydride with the corresponding olefins, z. B. ethylene, implemented. The treatment with the olefins can be carried out at 130 to 220 ° C, preferably at 150 to 200 ° C, and pressures up to 100 at, preferably 1 to 20 at, take place.

Die Abscheidung von reinem Natrium über einen beliebig langen Elektrolysezeitraum ist aber auch nach einer anderen und besonders bevorzugten Verfahrensform möglich. Nach dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Elektrolytschmelze aus Verbindungen der allgemeinen Formel Me Al R3 R'an einer Kathode aus einem indifferenten Metall und einer natriumhaltigen Anode elektrolysiert. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es hierdurch in einfachster Weise möglich ist, die Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens über einen beliebig langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.The separation of pure sodium over an electrolysis period of any length however, it is also possible according to another and particularly preferred form of the process. According to this preferred embodiment of the method according to the invention, the Electrolyte melt from compounds of the general formula Me Al R3 R'an a cathode electrolyzed from an indifferent metal and a sodium-containing anode. It has surprisingly been shown that this makes it possible in the simplest possible way is, the conditions for carrying out the method according to the invention over to maintain any length of time.

Während an einer indifferenten Anode neben dem frei werdenden Aluminiumtrialkyl die Zersetzungsprodukte des übrigbleibenden Elektrolytrestes erscheinen, löst unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung einer natriumhaltigen Anode, dieser freie Rest ein anodisch in Lösung gehendes Natrium, z. B. unter Bildung von Natriumalkyl. Da gleichzeitig in äquivalenter Menge Aluminiumtrialkyl an der Anode frei wird und sich dieses sofort mit der anodisch eben gebildeten Natriumverbindung zu der Natriumaluminiumkomplexverbindung umsetzt, wird auf diese Weise ständig eine gleichbleibende Elektrolytzusammensetzung aufrechterhalten. Die Anwendung irgendwelcher mechanischer Hilfsmittel zur Verhinderung unerwünschter Rückzersetzungen erübrigt sich somit vollständig, ebenso die absatzweise oder kontinuierliche Ergänzung des verbrauchten Elektrolyten.While on an indifferent anode next to the liberated aluminum trialkyl the decomposition products of the remaining electrolyte residue appear, dissolve under the same conditions, but using an anode containing sodium, this one free remainder an anodically in solution going sodium, z. B. with the formation of sodium alkyl. Since at the same time aluminum trialkyl is released in an equivalent amount at the anode and this immediately with the anodically just formed sodium compound to form the sodium-aluminum complex compound converts, a constant electrolyte composition is in this way constantly maintain. The use of any mechanical means to prevent it Undesired decomposition is thus completely unnecessary, as is the intermittent one or continuous replenishment of the used electrolyte.

Als Anodenmaterial können hierbei die verschiedensten natriumhaltigen Materialien verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise geschmolzenes Rohnatrium. Hier liegt dann bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die einfachste Form der elektrolytischen Natriumraffination vor. Aber auch andere Anodenmaterialien sind verwendbar.A wide variety of sodium-containing materials can be used as anode material Materials are used. For example, molten raw sodium is suitable. This is where the simplest option is when carrying out the method according to the invention Form of electrolytic sodium refining. But also other anode materials are usable.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Natriumamalgam als Anodenmaterial. Dieses Natriumamalgam fällt z. B. bei der technisch heute in weitem Umfang durchgeführten Elektrolyse wäßriger Kochsalzlösungen in großer Menge an. Wie bereits angegeben, ist die Gewinnung von reinem Natrium hieraus bisher verhältnismäßig schwierig und umständlich. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet nunmehr insbesondere durch die Verwendung der neuartigen Elektrolyte einen neuen Weg zur Direktgewinnung von reinem Natrium aus diesem Natriumamalgam. Durch die Möglichkeit, die Elektrolyse bei erheblich niedrigeren Temperaturen als bisher, jedoch mindestens unter den gleich günstigen Bedingungen in bezug auf die Stromausnutzung durchzuführen, gelingt es erfindungsgemäß, in einmaligem Verfahrensgang reines Natrium zu erhalten, das weiteren umständlichen Reinigungsoperationen nicht mehr unterworfen werden muß. Durch die Möglichkeit, die Badtemperatur verhältnismäßig niedrig halten zu können, wird der Reinheitsgrad des kathodisch abgeschiedenen Natriums weiterhin verbessert. Als Natriumamalgam wird in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere ein Amalgam verwendet, das bei der elektrolytischen Herstellung von Alkylen der Metalle der 1I. Gruppe und III. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems durch Elektrolyse aluminiumorganischer Verbindungen anfällt, so wie es in der belgischen Patentschrift 590 573 geschildert ist.The use of sodium amalgam as anode material is particularly preferred. This sodium amalgam falls e.g. B. in the technically performed today to a large extent Electrolysis of aqueous saline solutions in large quantities. As stated earlier, The production of pure sodium from it is relatively difficult and laborious. The method according to the invention now opens in particular through the use of the novel electrolytes a new way for the direct production of pure sodium from this sodium amalgam. With the option of electrolysis at significantly lower temperatures than before, but at least below the same It succeeds in carrying out favorable conditions with regard to the utilization of electricity according to the invention to obtain pure sodium in a single process, the further cumbersome cleaning operations no longer have to be subjected. Through the The possibility of keeping the bath temperature relatively low is the The degree of purity of the cathodically deposited sodium is further improved. As a sodium amalgam is in this embodiment of the method according to the invention in particular a Amalgam used in the electrolytic manufacture of alkylene of metals the 1I. Group and III. to V. main group of the periodic system by electrolysis organoaluminum compounds is obtained, as in the Belgian patent 590 573 is described.

Bei einer solchen Elektrolyse wird kathodisch Natriumamalgam gebildet, und zwar wird es dabei bevorzugt, einen Natriumgehalt in dem Amalgam von etwa 1,5 Gewichtsprozent nicht zu überschreiten, da hierdurch eine einfache Entnahme des dann noch flüssigen Natriumamalgams möglich ist. Damit das Quecksilber aufs neue für die Metallalkylherstellung verwendet werden kann, muß es wenigstens teilweise von seinem Natriumgehalt befreit werden. Dieses kann durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden.During such electrolysis, sodium amalgam is formed cathodically, namely, it is preferred to have a sodium content in the amalgam of about 1.5 Weight percent not to be exceeded, as this makes it easy to remove the then liquid sodium amalgam is also possible. So that the mercury all over again can be used for metal alkyl production, it must at least partially be freed from its sodium content. This can be achieved by the inventive Procedure can be achieved.

Es muß als außerordentlich überraschend bezeichnet werden, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bildung von Natriumäthyl aus Natriumamalgam überhaupt möglich ist. Bekanntlich zählt Quecksilber zu den Metallen, die als Anodenmetall bei der Elektrolyse von aluminiumorganischen Komplexverbindungen flüchtige Metallalkyle bilden. Da nun die Reaktionsfähigkeit des Natriums in dem Amalgam gegenüber der des reinen Natriums erheblich gesenkt ist, war nicht vorherzusehen, daß es gelingt, tatsächlich das Natrium aus dem Amalgam heraus in Natriumäthyl überzuführen, ohne gleichzeitig Quecksilberalkyle zu bilden, zumal es bekannt ist, daß man durch Schütteln von Lithium alkylen mit Quecksilber Lithiumamalgam und Quecksilberalkyle herstellen kann: 2LiR + Hg #z-h HgR2 -I- Li Hierbei handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion; wenn also eine derartige Umsetzung auch bei dem Natrium stattfinden würde, dann würde das glatte Herauslösen des Natriums aus dem Amalgam nicht möglich sein.It must be described as extremely surprising that the Carrying out the process according to the invention with the formation of sodium ethyl Sodium amalgam is even possible. As is well known, mercury is one of the metals used as anode metal in the electrolysis of organoaluminum complex compounds form volatile metal alkyls. Since now the reactivity of the sodium in the Amalgam is considerably lower than that of pure sodium, could not have been foreseen, that it actually succeeds in converting the sodium out of the amalgam into sodium ethyl, without at the same time forming mercury alkyls, especially since it is known that one by Shaking of lithium alkylene with mercury, lithium amalgam and mercury alkyl can produce: 2LiR + Hg # z-h HgR2 -I- Li This is an equilibrium reaction; so if such a reaction would also take place with the sodium, then the smooth dissolving of the sodium from the amalgam would not be possible.

Der Angriff des Athylradikals findet an der Oberfläche der Amalgam schicht statt. Hier wird also das Natrium verbraucht, so daß sich die Oberfläche mehr und mehr an Quecksilber anreichert.The attack of the ethyl radical takes place on the surface of the amalgam shift instead. So here the sodium is consumed, so that the surface accumulated more and more in mercury.

Arbeitet man nun mit Elektrolyten Me A1 R3 R', in denen R' Alkyl, Alkoxy oder Aroxy bedeutet, und so hohen Stromdichten, daß die Bildung von Natriumalkyl schneller verläuft als die Nachdiffusion des Natriums aus dem Inneren an die Amalgamoberfiäche, so kann eine unerwünschte Bildung von Quecksilberalkylen stattfinden. Es wird daher bevorzugt, nach oben beschränkte Stromdichten zu verwenden, und zwar wird der Bereich insbesondere bis etwa 80 A/dm2 bevorzugt. Besonders geeignet ist der Bereich von etwa 10 bis etwa 50 A/dm2. Zusätzlich kann man die unerwünschte Bildung von Quecksilberalkylen durch Bewegen des Natriumamalgams verhindern.If you work with electrolytes Me A1 R3 R ', in which R' is alkyl, Alkoxy or aroxy means, and current densities so high that the formation of sodium alkyl faster than the subsequent diffusion of sodium from the inside to the amalgam surface, an undesired formation of mercury alkyls can thus take place. It will therefore preferred to use current densities with an upper limit, namely the range especially preferred up to about 80 A / dm2. The range from about 10 to about 50 A / dm2. In addition, one can avoid the undesired formation of mercury alkyls prevent by moving the sodium amalgam.

Wenn weiterhin das Amalgam während der Elektrolyse an Natrium mehr und mehr verarmt, wird die Gefahr der unerwünschten Quecksilberalkylbildung größer. Diese wird mit Sicherheit dann eintreten, wenn der letzte Natriumrest aus dem Quecksilber entfernt ist.If the amalgam continues to have more sodium during electrolysis and more impoverished, the risk of undesirable mercury alkyl formation increases. This will certainly occur when the last sodium residue from the mercury away.

Es wird daher erfindungsgemäß bevorzugt, die Elektrolyse nicht bis zur vollständigen Entfernung des Natriums durchzuführen, sondern stets noch einen ausreichenden Natriumrestgehalt in dem Amalgam zu belassen. Dieser kann aber unterhalb 1 0/a liegen und beträgt z. B. etwa 0,2 bis etwa 0,5010 Natrium. Hierdurch wird die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beschränkt, da das Quecksilber ohnehin in einem Kreislaufverfahren als Aufnahmemittel für das primär abgeschiedene Natrium dient und für ein solches Kreislaufverfahren ein eventueller Natriumrestgehalt selbstverständlich gleichgültig ist.It is therefore preferred according to the invention not to carry out the electrolysis until the sodium has been completely removed, but always to leave a sufficient residual sodium content in the amalgam. However, this can be below 1 0 / a and is z. B. about 0.2 to about 0.5010 sodium. This does not limit the applicability of the method according to the invention, since the mercury serves as a means for absorbing the primarily separated sodium in a cycle process and any residual sodium content is of course irrelevant for such a cycle process.

Bei der Verwendung von natriumhaltigen Anoden kann die Elektrolyse besonders vorteilhaft mit Elektrolyten der allgemeinen Formel Me Al R3 R' durchgeführt werden, in der R die angegebene Bedeutung hat und R' Wasserstoff bedeutet. Bei der Elektrolyse dieser Verbindungen wird anodisch nicht ein Äthylrest, sondern der Wasserstoffrest an ein in Lösung gehendes Natrium gebunden. Solange aber diese Reaktion des Wasserstoffes der entsprechenden Reaktion des Äthylrestes bevorzugt ist, ist die Gefahr einer unerwünschten Bildung von Quecksilberverbindungen ausgeschlossen, da zwar Natriumhydrid und hierdurch die entsprechende Elektrolytkomplexverbindung (durch Umsetzung mit der gleichzeitig anodisch frei werdenden aluminiumhaltigen Verbindung aus der Zersetzung des Elektrolyten), nicht aber Quecksilberhydrid gebildet werden kann. Die hydridhaltigen Elektrolyte können auch mit Vorteil an indifferenten Anoden elektrolysiert werden. Solange diese gegenüber dem Wasserstoff keine solche Überspannung zeigen, daß die Entladung der Athylreste leichter vonstatten geht, wird dann anodisch anstatt der gasförmigen Zersetzungsprodukte des Äthylrestes Wasserstoff gebildet. Dieser kann in einfacher Weise bei der Regeneration des Elektrolyten mitverwendet werden. Im Falle der Verwendung von Anodenmetallen aus der II. bis V. Gruppe des Periodischen Systems, die sich während der Elektrolyse in die entsprechenden Alkylverbindungen umwandeln, ist die Verwendung der hydridhaltigen Komplexe weniger geeignet, da hier sonst unerwünschte Rückumsetzungen in dem Elektrolyten eintreten können.When using anodes containing sodium, electrolysis can occur carried out particularly advantageously with electrolytes of the general formula Me Al R3 R ' in which R has the meaning given and R 'is hydrogen. In the Electrolysis of these compounds becomes anodically not an ethyl residue, but the hydrogen residue bound to a sodium going into solution. But as long as this reaction of the hydrogen the corresponding reaction of the ethyl radical is preferred, there is a risk of one unwanted formation of mercury compounds excluded, since sodium hydride and thereby the corresponding electrolyte complex compound (by reaction with the anodically released aluminum-containing compound from the decomposition of the electrolyte), but not mercury hydride. The hydride-containing Electrolytes can also advantageously be electrolyzed on indifferent anodes. As long as they do not show such an overvoltage compared to the hydrogen that the Discharge of the ethyl residues takes place more easily, then becomes anodic instead of the Gaseous decomposition products of the ethyl residue formed hydrogen. This can can be used in a simple manner in the regeneration of the electrolyte. in the Case of the use of anode metals from groups II to V of the periodic System that turns into the corresponding alkyl compounds during electrolysis convert, the use of the hydride-containing complexes is less suitable because here otherwise undesired back conversions can occur in the electrolyte.

In einer besonders einfachen und bevorzugten Ausführungsform dieser Verfahrensmodifikation wird die Elektrolyse als ein »Dreischichtenverfahren« durchgeführt. Hierbei ist das schwere Natriumamalgam die untere Schicht, der geschmolzene Elektrolyt die mittlere Schicht, während an der Oberfläche des Elektrolyten eine beliebige indifferente Metallkathode, etwa in Form eines Netzes, angebracht ist. Um diese herum scheidet sich das Natrium ab. Nun hat sich allerdings gezeigt, daß das Natrium spezifisch schwerer ist als der geschmolzene Elektrolyt, so daß, wenn die Elektrolyse bei Temperaturen durchgeführt wird, bei denen das Natrium als geschmolzenes Metall vorliegt, diese Metallschmelze durch den Elektrolyten nach unten auf die Amalgamanode fallen würde und hierdurch das Verfahren erschweren könnte. Dieser Schwierigkeit wird nach einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auf folgende Weise begegnet: Die Dichtedifferenzen zwischen dem geschmolzenen Elektrolyten und dem Natrium sind nicht sehr groß. Sie liegen schätzungsweise bei 0,05 bis 0,1, d. h., das Natrium hat im Elektrolyten nur etwa ein Zwanzigstel bis ein Zehntel seines wirklichen Gewichtes. Weiterhin ist die Oberflächenspannung des geschmolzenen Natriums in dem geschmolzenen Elektrolyten sehr groß. Es treten somit an den Grenzflächen zwischen Natrium und Elektrolyt sehr starke Oberflächen-bzw. Kapillarkräfte auf. Dies hat zur Folge, daß bereits ein ganz grobmaschiges Netz aus einem geeigneten isolierenden Material, z. B. waagerecht im i Elektrolyten einige Millimeter über der Quecksilberoberfläche angebracht, vollkommen genügt, um eine sogar mehrere Zentimeter dicke Natriumschicht völlig in der Schwebe zu halten und am Untersinken zu hindern. Die Oberflächenspannung verhindert den Durchtritt des Natriums durch das Netz. Das Netz selber kann dabei aus Cellulosefäden oder, besser, aus einem Glasfasergewebe bestehen. Hierbei kann dann mit Spannungen von etwa 1 V oder auch darunter gearbeitet werden.In a particularly simple and preferred embodiment of this Process modification, the electrolysis is carried out as a "three-shift process". Here, the heavy sodium amalgam is the lower layer, the molten electrolyte the middle layer, while on the surface of the electrolyte any indifferent metal cathode, for example in the form of a network, is attached. Around the sodium is deposited around it. It has now been shown, however, that the sodium specifically heavier than the molten electrolyte, so that when the electrolysis is carried out at temperatures at which the sodium acts as a molten metal is present, this molten metal through the electrolyte down to the amalgamamode would fall and thereby complicate the procedure. This difficulty is according to a further preferred embodiment of the method according to the invention encountered in the following way: The density differences between the molten electrolyte and the sodium are not very large. They are estimated at 0.05 to 0.1, d. That is, the sodium has only about one twentieth to one tenth in the electrolyte its real weight. Furthermore, the surface tension of the melted Sodium in the molten electrolyte is very large. It thus occur at the interfaces between sodium and electrolyte very strong surface or. Capillary forces. This has the consequence that already a very large-meshed network from a suitable insulating material, e.g. B. horizontally in the electrolyte a few millimeters above attached to the surface of the mercury, it is sufficient to add even several centimeters to keep a thick layer of sodium in suspension and prevent it from sinking. The surface tension prevents the sodium from passing through the mesh. That The net itself can be made from cellulose threads or, better, from a glass fiber fabric exist. It is then possible to work with voltages of around 1 V or below will.

Entsprechende Vorrichtungen können auch im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Grundsätzlich wird es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei Temperaturen zu arbeiten, bei denen das Natrium an der Kathode als Flüssigkeit abgeschieden wird. Da der Schmelzpunkt des Natriums bei etwa 97° C liegt, so sind Temperaturen von wenigstens etwa 100° C, und zwar insbesondere der Temperaturbereich von etwa 100 bis etwa 150° C, bevorzugt. Die niedrigeren Temperaturen werden für die Herstellung besonders reinen Natriums verwendet, so daß schon beim Arbeiten über 100° C bei einmaliger Elektrolyse ein Natrium erhalten werden kann, das nur 0,03 bis 0,05% Quecksilber enthält. Im Bereich der Erfindung liegt aber auch die Verwendung von Temperaturen unter 100° C, bei denen z. B. der Quecksilbergehalt des abgeschiedenen Natriums noch weiter gesenkt werden kann. Da aber Temperaturen über 100° C die Verfahrensdurchführung erleichtern und die Stromausbeute begünstigen, wird der angebene Temperaturbereich besonders vorteilhaft eingesetzt.Corresponding devices can also be used in the method according to the invention be used. Basically, it is used when carrying out the invention Process preferred to work at temperatures at which the sodium at the Cathode is deposited as a liquid. Since the melting point of sodium is at is about 97 ° C, so are temperatures of at least about 100 ° C, in particular the temperature range from about 100 to about 150 ° C, is preferred. The lower temperatures are used for the production of particularly pure sodium, so that even with Working above 100 ° C with a single electrolysis a sodium can be obtained, which contains only 0.03 to 0.05% mercury. However, it is within the scope of the invention also the use of temperatures below 100 ° C, at which z. B. the mercury content of the separated sodium can be further reduced. But there temperatures make the process easier to carry out at temperatures above 100 ° C and favor the current yield, the specified temperature range is used particularly advantageously.

Wenn eine besonders große Reinheit des kathodisch abgeschiedenen Natriums gewünscht wird, so kann man dieses auch- durch Wiederholung der beschriebenen Elektrolyse erreichen. Hierbei wird dann in einer zweiten Elektrolyse das in der ersten Elektrolyse kathodisch abgeschiedene Natrium als Anode geschaltet und in der zweiten Elektrolyse einer noch weiter gehenden Raffination unterworfen. In einfacher Weise kann eine solche doppelte Elektrolyse in nur einer Zelle durchgeführt werden, indem zwischen Kathode und Anode der bisher beschriebenen Dreischichtenelektrolyse noch ein zweites Netz eingebracht wird, das eine Natriumschicht trägt. Der Raum unterhalb und oberhalb dieser mittleren Natriumschicht ist mit Elektrolyten erfüllt, so daß beim Stromfluß die Unterseite dieser Natriumzwischenschicht als Kathode und die Oberseite als Anode wirkt. Auf diese Weise wird in der Zwischenschicht zunächst das aus dem Natriumamalgam stammende Rohnatrium abgeschieden und an der oberen Kathode schließlich reines Natrium mit etwa 1 y Fremdmetall je Gramm Natrium, das durch nochmalige elektrische Raffination der mittleren Rohnatriumschicht anfällt. Da die Abstände zwischen Kathode und Anode jeweils nur wenige Millimeter zu betragen brauchen, wird der Strombedarf einer solchen doppelten Zelle gegenüber einer einfachen Zelle praktisch kaum erhöht. In dem Verfahren können verhältnismäßig niedrige Spannungen, z. B. solche von etwa 0;5 bis etwa 5 V, verwendet werden.When a particularly high purity of the cathodically deposited sodium if desired, this can also be done by repeating the electrolysis described reach. Here, in a second electrolysis, that in the first electrolysis Cathodically deposited sodium is connected as an anode and in the second electrolysis subjected to even more refining. In a simple way, a such double electrolysis can be carried out in only one cell by between A second cathode and anode of the three-layer electrolysis described so far Mesh is introduced, which carries a sodium layer. The space below and above this middle sodium layer is filled with electrolytes, so that when current flows the underside of this intermediate sodium layer as the cathode and the upper side as the anode works. In this way, the sodium amalgam is first created in the intermediate layer The raw sodium is deposited and finally pure sodium is deposited on the upper cathode with about 1 y of foreign metal per gram of sodium, which is produced by repeated electrical refining the middle raw sodium layer is obtained. As the distances between cathode and anode need only be a few millimeters in each case, the power requirement of such a double cell compared to a single cell practically hardly increased. In the process can be relatively low voltages, e.g. B. those from about 0.5 to about 5 V, can be used.

Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren indifferente Elektroden verwendet, d. h. werden also anodisch kein Natriumäthyl oder auch keine anderen Metallalkyle gebildet, kann die Durchführung des Verfahrens in jeder beliebigen Elektrolysezelle erfolgen, sofern nur darauf geachtet wird, daß eine metallisch leitende Verbindung zwischen Kathode und Anode z. B. durch das sich abscheidende Natriummetall nicht entsteht. Eine Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Anoden aus metallalkylbildenden Metallen der 1I. bis V. Gruppe des Periodischen Systems durchgeführt werden kann, zeigt die Zeichnung. Die hier gezeigte Elektrolysezelle enthält eine öfnungl, durch die der Elektrolyt vorzugsweise im geschmolzenen Zustand eingeführt werden kann. Durch die öffnung 2 kann das Metall, z. B. in Form von Kügelchen oder als Granulat, eingefüllt werden, dessen Metallalkyle gleichzeitig gebildet werden. Während der Elektrolyse scheidet sich an der zylinderförmigen Kathode 8, z. B. aus Kupfer, in der Mitte des Elektrolysegefäßes das Natrium in einer dünnen Schicht ab, läuft nach unten und kann dort durch Öffnung 3 aus der Elektrolysezelle abgezogen werden. Der Kathodenraum ist von dem Anodenraum durch einen perforierten Zylinder 7 aus isolierendem Material und ein darübergelegtes Diaphragma abgetrennt. Dieses kann z. B. aus gehärtetem Filtrierpapier oder aus einem feinen Tuch- oder Glasfiltergewebe bestehen. Außen befindet sich der Anodenraum, der mit den Metallkügelchen 11 gefüllt ist und entsprechend der bei der Elektrolyse aufgelösten Metallmenge ständig mit frischem Metall beschickt werden kann. Dieser Anodenraum besitzt zwei Entnahmeöffnungen 4 und 6, durch die das gebildete Metallalkyl entnommen werden kann, je nachdem ob es in dem Elektrolyten untersinkt oder nach oben steigt. Im Innenraum des perforierten Zylinders 7 befindet sich die Kathodenflüssigkeit, die z. B. durch den Überlauf 5 aus der Apparatur entnommen werden kann. Der Kathodenzylinder 8 kann innen mit einer Heiz- oder Kühlflüssigkeit gefüllt sein, deren Temperatur durch das Heizelement 9 reguliert wird. Hierdurch ist es möglich, die Temperatur der Kathodenflüssigkeit in erwünschter Weise zu regulieren, während die Temperatur der Anodenflüssigkeit durch das Heizelement 10, hier als Flüssigkeitsumlaufheizung ausgebildet, eingestellt werden kann. Beispiel 1 In einer Elektrolysezelle mit der Form eines geschlossenen Kessels aus emailliertem Stahlblech befinden sich in der Mitte eine Kathode aus Kupferblech, die bis zum Boden des Kessels verlängert ist, und beiderseits in etwa 1 bis 2em Abstand davon Anoden aus ebenfalls Kupferblech, die mindestens 10 bis 20 cm kürzer sind als die Kathode. Man füllt in den Kessel unter Stickstoff eine geschmolzene Mischung von 8004 Kahumaluminiumtetraäthyl und ZOm/o Natriumaluminiumtetraäthyl ein. Außerdem stellt man gemäß französischer Patentschrift 1223 643 eine größere Menge Natriumbutoxyaluminiumtriäthyl her.If indifferent electrodes are used in the process according to the invention, ie no sodium ethyl or other metal alkyls are formed anodically, the process can be carried out in any electrolytic cell, provided that care is taken that a metallically conductive connection between the cathode and anode z. B. is not created by the precipitating sodium metal. An apparatus in which the process according to the invention is carried out using anodes made of metal-alkyl-forming metals of FIG. 1I. to V group of the periodic table can be carried out, shows the drawing. The electrolytic cell shown here contains an opening through which the electrolyte can be introduced, preferably in the molten state. Through the opening 2, the metal, for. B. in the form of beads or as granules are filled, the metal alkyls are formed at the same time. During the electrolysis separates on the cylindrical cathode 8, z. B. made of copper, in the middle of the electrolysis vessel, the sodium in a thin layer, runs down and can be withdrawn there through opening 3 from the electrolysis cell. The cathode compartment is separated from the anode compartment by a perforated cylinder 7 made of insulating material and a diaphragm placed above it. This can e.g. B. made of hardened filter paper or a fine cloth or glass filter fabric. Outside is the anode space which is filled with the metal balls 11 and can be continuously charged with fresh metal in accordance with the amount of metal dissolved during the electrolysis. This anode compartment has two withdrawal openings 4 and 6 through which the metal alkyl formed can be withdrawn, depending on whether it sinks below or rises in the electrolyte. In the interior of the perforated cylinder 7 is the catholyte, which z. B. can be removed from the apparatus through the overflow 5. The inside of the cathode cylinder 8 can be filled with a heating or cooling liquid, the temperature of which is regulated by the heating element 9. This makes it possible to regulate the temperature of the catholyte in the desired manner, while the temperature of the anolyte can be set by the heating element 10, here designed as a liquid circulation heater. Example 1 In an electrolysis cell in the shape of a closed vessel made of enamelled sheet steel there is a cathode made of copper sheet in the middle, which is extended to the bottom of the boiler, and on both sides at a distance of about 1 to 2 meters therefrom anodes made of copper sheet, which have at least 10 are up to 20 cm shorter than the cathode. A molten mixture of 8004 potassium aluminum tetraethyl and 10% sodium aluminum tetraethyl is poured into the kettle under nitrogen. In addition, according to French patent specification 1223 643, a large amount of sodium butoxyaluminum triethyl is produced.

Die Elektrolyse wird bei 140° C und einer Stromdichte von etwa 30 A/dm2 durchgeführt. Ehe man den Strom einschaltet, läßt man eine kleine Menge des geschmolzenen Butoxykomplexes in den Elektrolyten einfließen, bis dessen Gehalt in der Mischung etwa 5'% beträgt. Nun schaltet man den Strom ein und läßt 7,85g Natriumbutoxyaluminiumtriäthyl je Ah kontinuierlich in den Elektrolyten einfließen. An der Kathode scheidet sich das geschmolzene Natrium in der richtigen Menge, d. h. 0,86 g/Ah ab. Es fließt an der Kathode herunter und sammelt sich als eine zusammenhängende Schicht am Boden des Gefäßes und kann von dort abgezogen werden. An der Anode entwickelt sich ein 1:1-Gemisch aus Äthylen und Athan, und über dem Elektrolyten sammelt sich eine Schicht, die aus reinem Butoxyaluminiumdiäthyl besteht. Diese kann man leicht abtrennen und wieder, wie in der französischen Patentschrift 1223 643 beschrieben, mit Natriumhydrid und Äthylen in Natriumbutoxyaluminiumtriäthyl zurückverwandeln und kontinuierlich dem Elektrolyten zuführen. Bei der Elektrolyse ist zu beachten, daß im Elektrolyten stets eine gewisse Menge des komplexen Natriumbutoxyaluminiumtriäthyls erhalten bleibt. An sich genügt ein ganz geringer stationärer Gehalt. Da aber die Dosierung wegen gelegentlicher Stromschwankungen nicht immer genau äquivalent dem Stromdurchgang einzustellen ist, ist es zweckmäßig, mit einem Gehalt von einigen Prozenten der Alkoxyverbindung im Elektrolyten zu arbeiten.The electrolysis is carried out at 140 ° C and a current density of about 30 A / dm2 carried out. Before turning on the power, leave a small amount of the melted butoxy complex flow into the electrolyte until its content in the mixture is about 5%. Now you turn on the power and leave 7.85g Sodium butoxyaluminum triethyl per Ah continuously flow into the electrolyte. At the cathode the molten sodium separates in the correct amount, i.e. H. 0.86 g / Ah. It flows down the cathode and collects as one coherent Layer at the bottom of the vessel and can be pulled off from there. Developed at the anode A 1: 1 mixture of ethylene and athan is formed and collects above the electrolyte a layer consisting of pure butoxyaluminum diethyl. One can easily do this separate and again, as described in French patent specification 1223 643, convert back to sodium butoxyaluminum triethyl with sodium hydride and ethylene and feed continuously to the electrolyte. For electrolysis it is important to note that there is always a certain amount of the complex sodium butoxyaluminum triethyl in the electrolyte preserved. In and of itself, a very low stationary salary is sufficient. But since the Dosage is not always exactly equivalent to this due to occasional power fluctuations Current continuity is to be adjusted, it is expedient with a content of some Percent of the alkoxy compound in the electrolyte to work.

Beispiel 2 3320 g (= 20 Mol) Natriumaluminiumtetraäthyl werden mit 740 g (10 Mol) Kaliumchlorid 5 Stunden bei 150° C gerührt. Nach dem Absitzen des gebildeten Natriumchlorids wird die gebildete äquimolare Mischung von Natriumaluminiumtetraäthyl und Kaliumaluminiumtetraäthyl in der Apparatur gemäß der Figur mit einer Bleianode elektrolysiert. Die Kathode ist ein Kupferzylinder, im Abstand von 1 cm befindet sich ein perforierter Zylinder aus einem gegen den Elektrolyten beständigen, elektrisch nichtleitenden Material, wie Porzellan, oder durch Gewebe verstärktem Bakelit. Um diesen Zylinder ist ein Diaphragma aus gehärtetem Filtrierpapier oder aus einem feinen Tuch- oder Glasfiltergewebe gespannt. Hinter dem Diaphragma befindet sich der Anodenraum, der mit Bleikügelchen gefüllt ist und entsprechend dem bei der Elektrolyse aufgelösten Blei kontinuierlich mit Bleikügelchen beschickt werden kann. Die Rufheizung des Elektrolyten bzw. die Abführung der entstehenden Stromwärme während der Elektrolyse erfolgt durch Umpumpen einer etwa 100° C heißen Flüssigkeit im Inneren des geschlossenen Kathodenzylinders. Die Wärmezufuhr bzw. -abfuhr am äußeren Zylindermantel wird so gesteuert, daß die Temperatur im Anodenraum 70° C nicht übersteigt. Während der Elektrolyse beträgt die Temperatur im Kathodenraum zweckmäßig etwa 100° C, die im Anodenraum etwa 70° C. Die Leitfähigkeit der verwendeten Mischung beträgt 4,5. 10-2 (Q - cm)-' bei 100° C. Die Stromstärke wird auf 20 A eingestellt, entsprechend einer Zellenspannung von 2 V.Example 2 3320 g (= 20 mol) of sodium aluminum tetraethyl are with 740 g (10 mol) of potassium chloride were stirred at 150 ° C. for 5 hours. After the Sodium chloride formed is the resulting equimolar mixture of sodium aluminum tetraethyl and potassium aluminum tetraethyl in the apparatus according to the figure with a lead anode electrolyzed. The cathode is a copper cylinder, located at a distance of 1 cm a perforated cylinder made of an electrolyte resistant, electrically non-conductive material, such as porcelain, or fabric-reinforced Bakelite. Around this cylinder is a diaphragm made of hardened filter paper or a fine cloth or glass filter fabric stretched. Behind the diaphragm is the anode compartment, which is filled with lead pellets and similar to that in electrolysis dissolved lead can be continuously charged with lead pellets. The call heating of the electrolyte or the dissipation of the electricity heat generated during electrolysis is carried out by pumping around a 100 ° C hot liquid inside the closed Cathode cylinder. The heat supply or dissipation on the outer cylinder jacket is so controlled that the temperature in the anode compartment does not exceed 70 ° C. During the In electrolysis, the temperature in the cathode compartment is expediently about 100.degree. C., that in the Anode compartment about 70 ° C. The conductivity of the mixture used is 4.5. 10-2 (Q - cm) - 'at 100 ° C. The current strength is set to 20 A, corresponding to one Cell voltage of 2 V.

Das katholisch gebildete Natrium fließt in einem dünnen Film an der Oberfläche der Kathode ab in den unteren Kathodenraum, von wo es von Zeit zu Zeit geschmolzen abgezogen werden kann. Der Abfluß aus dem Anodenraum wird so eingestellt, daß eine Reaktionsmischung mit 10'% Bleitetraäthyl abläuft, was der Fall ist, wenn stündlich etwa 500 cm3 Flüssigkeit aus dem Anodenraum abgezogen werden. Der Zufluß von Natriumaluminiumtetraäthyl in den Kathodenraum ist so zu regulieren, daß das Flüssigkeitsniveau im Kathodenraum 4 bis 5 cm höher liegt als im Anodenraum. Die Ausbeute an Natrium beträgt je 26,8 Ah 23 g Natrium (= 100% der Theorie).The catholic sodium flows in a thin film on the Surface of the cathode descends into the lower cathode compartment, from where it is from time to time melted can be withdrawn. The outflow from the anode compartment is adjusted so that a reaction mixture with 10% lead tetraethyl takes place, which is the case when 500 cm3 of liquid are drawn off from the anode compartment every hour. The tributary of sodium aluminum tetraethyl into the cathode compartment is to be regulated so that the The liquid level in the cathode compartment is 4 to 5 cm higher than in the anode compartment. the The sodium yield is 26.8 Ah per 23 g of sodium (= 100% of theory).

Beispiel 3 Geschmolzenes Natriumaluminiumtetrabutyl wird in der im Beispie12 beschriebenen Apparatur unter Verwendung von Aluminiumgranalien als Anodenmaterial bei 120°C elektrolysiert. Das katholisch gebildete Natrium sammelt sich auf dem Boden des Kathodenraumes und kann dort von Zeit zu Zeit abgelassen werden. Im übrigen verfährt man analog, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß man aus dem Anodenraum eine Reaktionsmischung mit 10% Aluminiumtributyl abzieht, die man im Vakuum bei 100° C und 0,1 Torr vom Aluminiumtributyl befreit.Example 3 Molten sodium aluminum tetrabutyl is used in the im Example apparatus described using aluminum granules as anode material electrolyzed at 120 ° C. The catholic sodium accumulates on the Floor of the cathode compartment and can be drained from there from time to time. Furthermore the procedure is analogous to that described in Example 2, with the difference that one a reaction mixture with 10% aluminum tributyl withdraws from the anode compartment, which the aluminum tributyl is freed in vacuo at 100 ° C. and 0.1 Torr.

Die Ausbeute an Natrium beträgt je 26,8 Ah 23 g (= 100% der Theorie). Beispiel 4 Man elektrolysiert in der in der Figur dargestellten und im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur, füllt aber den Anodenraum nicht mit Metallgranulat, sondern befestigt im Anodenraum einen Zylinder aus Metalldraht, z. B. Kupfer. Die Elektrolysetemperatur beträgt l00° C. Als Elektrolyt verwendet man eine Schmelze der Komplexverbindung Natriumaluminiumtriäthylhydrid. Mit einer Klemmenspannung von 6 V wird eine Stromstärke von 15 A eingestellt. Je Stunde scheiden sich dann katholisch 12,8 g Natrium (= 100% der Theorie) ab, und anodisch bilden sich 6,31 Wasserstoffgas. Der Zulauf an Natriumaluminiumtriäthylhydrid in den Kathodenraum wird so mit dem Ablauf aus dem Anodenraum abgestimmt, daß eine Niveaudifferenz zwischen den Flüssigkeitsspiegeln im Kathodenraum und im Anodenraum von 4 bis 5 cm bestehenbleibt.The sodium yield is 26.8 Ah 23 g (= 100% of theory). Example 4 Electrolysis is carried out in the manner shown in the figure and in the example 2, but does not fill the anode space with metal granulate, but fastened in the anode compartment a cylinder made of metal wire, e.g. B. Copper. The electrolysis temperature is 100 ° C. A melt of the complex compound is used as the electrolyte Sodium aluminum triethyl hydride. With a terminal voltage of 6 V, an amperage is generated of 15 A. Catholically 12.8 g sodium (= 100% of theory), and 6.31 hydrogen gas are formed anodically. The influx on Sodium aluminum triethylhydride in the cathode compartment is so with the drain from the Anode chamber matched that a level difference between the liquid levels remains in the cathode compartment and in the anode compartment of 4 to 5 cm.

Der Ablauf aus dem Anodenraum wird gesammelt, bei einem Vakuum von 1 mm Hg und 100° C von Aluminiumtriäthyl befreit. Der Destillationsrückstand kann wieder in die Elektrolysezelle zurückgegeben werden. Der anodisch gebildete Wasserstoff kann in der Regenerierung des Aluminiumtriäthyls zum komplexen Na Al (C2 H5)3 H verwendet werden. Das Aluminiwmtriäthyl wird mit Na H bei 100° C in Natriumaluminiumtriäthylhydrid verwandelt, das wieder in die Elektrolyse eingesetzt werden kann.The effluent from the anode compartment is collected at a vacuum of 1 mm Hg and 100 ° C freed from aluminum triethyl. The distillation residue can be returned to the electrolytic cell. The anodically formed hydrogen can in the regeneration of aluminum triethyl to the complex Na Al (C2 H5) 3 H be used. The aluminum triethyl is treated with Na H at 100 ° C in sodium aluminum triethyl hydride transformed, which can be used again in the electrolysis.

Beispiel 5 Als Elektrolysezelle verwendet man einen zylindrischen, innen emaillierten Stahlkessel, auf dessen Boden sich das zu raffinierende Rohnatrium als Schmelze befindet. In den Kessel ist ein beiderseits offener Zylinder von etwas kleinerem Durchmesser aus emailliertem Stahlblech eingehängt, dessen untere Öffnung mit einem grobmaschigen Netz aus Glasfasergewebe mit einem Abstand der Maschen von 1 bis 3 mm stramm waagerecht überspannt ist. Das Netz liegt im Abstand von 3 bis 5 mm oberhalb der Oberfläche des flüssigen Natriums. Dicht oberhalb des Netzes befindet sich ein Netz aus Kupfer- oder Eisendraht als Kathode. Elektrolysetemperatur 150° C. Als Elektrolyten verwendet man Natriumaluminiumtetraäthyl. Die Elektrolytschmelze muß bis über den oberen Rand des eingehängten Zylinders stehen, so daß das katholisch abgeschiedene Natrium oben und unten vom Elektrolyten umgeben ist. Eine Elektrodenstromdichte von 20 A/dm2 läßt sich mit einer Klemmenspannung von 2,0 V aufrechterhalten. Das kathcdisch gebildete Natrium sammelt sich oberhalb des Glasiasernetzes an und kann aus diesem Raum von Zeit zu Zeit abgelassen werden. Durch Zugabe von Rohnatrium während der Elektrolyse sorgt man dafür, daß der Abstand von Anode und Kathode gleichbleibt.Example 5 The electrolysis cell used is a cylindrical, inside enamelled steel kettle, on the bottom of which is the raw sodium to be refined is located as a melt. In the boiler there is a cylinder of something open on both sides with a smaller diameter made of enamelled sheet steel, the lower opening of which is suspended with a coarse-meshed network of glass fiber fabric with a mesh spacing of 1 to 3 mm stretched tightly horizontally. The network is at a distance of 3 to 5 mm above the surface of the liquid sodium. Located just above the net a network of copper or iron wire is used as the cathode. Electrolysis temperature 150 ° C. Sodium aluminum tetraethyl is used as the electrolyte. The electrolyte melt must be above the top of the hung cylinder so that it is Catholic separated sodium is surrounded by the electrolyte at the top and bottom. An electrode current density of 20 A / dm2 can be maintained with a terminal voltage of 2.0 V. That Cathodically formed sodium collects above the glass fiber network and can be drained from this space from time to time. By adding raw sodium During the electrolysis it is ensured that the distance between the anode and cathode remains the same.

Die Ausbeute an Natrium beträgt je 26,8 Ah 23 g, anodisch wurden durch die gleiche Strommenge 23 g Na aufgelöst. Die Ausbeute ist 100'°/o.The sodium yield is 26.8 Ah 23 g each, anodic was done through the same amount of electricity dissolved 23 g of Na. The yield is 100%.

Beispiel 6 Man verfährt, wie im Beispiel s beschrieben, verwendet aber als Elektrolyten eine Mischung aus 20'0% Natriumaluminiumtetraäthyl und 80'0/a Kaliumalurniniumtetraäthyl und ersetzt das flüssige Rohnatrium durch ein gleiches Volumen 1%igen Natriumamalgams. Man elektrolysiert bei 150° C mit einer Stromdichte von 30 A/dm2 bei einer Klemmenspannung von 1,5 V; das katholisch abgeschiedene Natrium sammelt sich als zusammenhängende flüssige Schicht oberhalb des Netzes aus Glasfasergewebe. Zur Abführung der Stromwärme und zur Durchmischung des Elektrolyten läßt man einen größeren Elektrolytvorrat unter Konstanthalten der Höhe des Flüssigkeitsspiegels in der Elektrolysezelle im Kreislauf durch die Elektrolysezelle strömen. Dieses kann man leicht erreichen, wenn man aus einem Vorratsgefäß pro Zeiteinheit ein gleiches Volumen Elektrolyt in den Raum zwischen Anode und Kathode einfließen läßt wie das, welches man an der der Eintrittsöffnung gegenüberliegenden Stelle wieder in das Vorratsgefäß zurückpumpt. Nach 185 Ah haben sich katholisch 160 g Natrium abgeschieden, die flüssig aus dem oberen Teil der Elektrolysezelle abgelassen werden.Example 6 The procedure described in Example s is used but the electrolyte is a mixture of 20'0% sodium aluminum tetraethyl and 80'0 / a Potassium aluminum tetraethyl and replaces the liquid crude sodium with an identical one Volume of 1% sodium amalgam. Electrolysis is carried out at 150 ° C. with a current density of 30 A / dm2 with a terminal voltage of 1.5 V; the catholic secluded sodium collects as a coherent liquid layer above the network of glass fiber fabric. One is left to dissipate the heat of the current and to mix the electrolyte larger electrolyte supply while keeping the height of the liquid level constant flow in the electrolysis cell in a circuit through the electrolysis cell. This can be easily achieved if you get the same from one storage vessel per unit of time Volume of electrolyte flows into the space between anode and cathode like that, which can be returned to the point opposite the inlet opening Reservoir pumped back. After 185 Ah, 160 g of sodium have been deposited by Catholics, which are drained in liquid form from the upper part of the electrolytic cell.

Das so erhaltene Natrium enthält noch etwa 0,03 0/0: Hg. Der Quecksilbergehalt geht noch weiter herunter, wenn man während der Elektrolyse eine Temperatur von 120° C einhält. Man erreicht dann leicht 0,01% Hg und weniger. Dies ist derjenige Quecksilbergehalt, der bei der Gewinnung von Natrium aus Natriumamalgam mit einem Elektrolyten aus geschmolzenem Natriumbromid, -jodid oder -hydroxyd erst nach einer zusätzlichen Behandlung mit metallischem Calcium erreicht wird. Der Primär-Natriumgehalt bei diesem bekannten Verfahren liegt in der Größenordnung von 1'0/a. Auch die letzten Spuren von Quecksilber lassen sich beseitigen, wenn man die Elektrolyse gemäß Beispiel 5 wiederholt.The sodium obtained in this way still contains about 0.03% Hg. The mercury content goes down even further if a temperature of 120 ° C. One then easily achieves 0.01% Hg and less. This is the one Mercury content involved in the extraction of sodium from sodium amalgam with a Electrolytes made from molten sodium bromide, iodide or hydroxide only after one additional treatment with metallic calcium is achieved. The primary sodium content in this known method is in the order of magnitude of 1'0 / a. Even the last Traces of mercury can be eliminated if you use the electrolysis according to the example 5 repeated.

Das ursprünglich f%ige Na-Amalgam ist bis auf etwa 0,20/a Na im Quecksilber verarmt. Es wird zweckmäßig aus der Zelle ausgefüllt und kann, nachdem es wieder bis auf 1% Na konzentriert ist, für eine neue Elektrolyse verwandt werden.The originally f% Na amalgam contains Na in mercury up to about 0.20 / a impoverished. It is conveniently filled out from the cell and can be returned after it up to 1% Na is concentrated, can be used for a new electrolysis.

Die Ausbeute an Natrium beträgt je 26,8 Ah 23 g Na (= 100% der Theorie).The sodium yield is 26.8 Ah 23 g Na (= 100% of theory).

Claims (18)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur katholischen Abscheidung von Natrium durch Elektrolyse von natriumhaltigen organischen Aluminiumverbindungen in inerter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Me A1 R3 R', in der Me Natrium oder eine Mischung von Natrium und Kalium, R Alkylreste und R' Wasserstoff, einen Alkyl-, einen Alkoxy- und/oder einen gegebenenfalls substituierten Aroxyrest bedeutet, elektrolysiert und eine Reaktion von anodisch gebildeten, nicht komplexgebundenen Metallalkylen mit dem kathodisch abgeschiedenen Natrium z. B. durch Verwendung eines Diaphragmas, durch Elektrolyse im Vakuum oder durch Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formel MeA1 R3 O R" verhindert wird, wobei in dieser allgemeinen Formel Me und R die angegebene Bedeutung haben und R" einen Alkyl-, einen Cycloalkyl , einen Phenyl- oder einen alkylsubstituierten Phenylrest bedeutet. PATENT CLAIMS: 1. Method for catholic deposition of sodium by electrolysis of sodium-containing organic aluminum compounds in inert Atmosphere, characterized in that a melt of complex compounds of the general formula Me A1 R3 R ', in which Me is sodium or a mixture of sodium and potassium, R alkyl radicals and R 'hydrogen, an alkyl, an alkoxy and / or means an optionally substituted aroxy radical, electrolyzed and a reaction of anodically formed, non-complexed metal alkyls with the cathodically deposited sodium z. B. by using a diaphragm, by electrolysis in vacuo or by adding compounds of the general formula MeA1 R3 O R "is prevented, where in this general formula Me and R are given Have meaning and R "is an alkyl, a cycloalkyl, a phenyl or a denotes alkyl-substituted phenyl radical. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Me Al R, R' durchgeführt wird, in der R geradkettige Alkylreste mit 2 bis 6, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff, einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 6, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen oder den organischen Rest O R" bedeutet. 2. The method according to claim 1, characterized in that that the electrolysis is carried out with complex compounds of the general formula Me Al R, R ' in which R is straight-chain alkyl radicals having 2 to 6, in particular 2, carbon atoms and R 'is hydrogen, a straight-chain alkyl radical having 2 to 6, in particular 2, carbon atoms or denotes the organic radical O R ". 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Elektrolyten aus Mischungen von Natrium- und Kaliumkomplexverbindungen der allgemeinen Formel Me Al R3 R' während der Elektrolyse dem an Natrium verarmenden Elektrolyten die Natriumkomplexverbindung kontinuierlich oder absatzweise in solchen Mengen zugegeben wird, daß der Kaliumanteil im Elektrolyten etwa 80 % nicht übersteigt. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized that when using an electrolyte from mixtures of sodium and potassium complex compounds of the general formula Me Al R3 R 'during the electrolysis the sodium-depleted electrolyte, the sodium complex compound continuously or is added intermittently in such amounts that the potassium content in the electrolyte does not exceed about 80%. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Elektroden aus Kupfer, Messing, Eisen, Nickel oder anderen indifferenten Metallen oder Legierungen verwendet werden. 4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that that electrodes made of copper, brass, iron, nickel or other indifferent metals or alloys can be used. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Verwendung nicht indifferenter Anodenmetalle unter Vakuum durchgeführt wird, wobei anodisch etwa gebildete freie Metallalkylverbindungen aus dem Elektrolyten unmittelbar abdestilliert werden. 5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the electrolysis when using non-indifferent anode metals is carried out under vacuum, with any free metal alkyl compounds formed anodically be distilled off immediately from the electrolyte. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim Arbeiten unter Vakuum mit Drücken von vorzugsweise unter 1 mm Hg gearbeitet wird. 6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that when working under vacuum with pressures of preferably working below 1 mm Hg. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anodisch gebildetes freies Aluminiumtrialkyl durch vorzugsweise kontinuierliche Zugabe von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Me A1 R3 O R" zu Alkoxy-oder Aroxyaluminiumdialkylverbindungen und Komplexverbindungen der Formel MeAIR, umgesetzt wird. B. 7. The method according to claims 1 to 4, characterized in that anodically formed free aluminum trialkyl preferably by continuous addition of complex compounds of the general formula Me A1 R3 O R "to alkoxy or aroxyaluminum dialkyl compounds and complex compounds of Formula MeAIR, is implemented. B. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer natriumhaltigen Anode, z. B. aus geschmolzenem Rohnatrium, insbesondere aber mit einer Natriumamalgamanode elektrolysiert wird, wobei insbesondere Natriumamalgame mit einemAnfangsgehalt bis etwa 1,5 Gewichitsprozent Natrium eingesetzt werden. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that that with a sodium-containing anode, e.g. B. from molten crude sodium, in particular but is electrolyzed with a sodium amalgam anode, in particular sodium amalgams with an initial content of up to about 1.5 weight percent sodium can be used. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit Natriumamalgam als Anode zu einem Zeitpunkt abgebrochen wird, bei dem in dem Anodenmaterial noch so viel Natrium vorliegt, daß eine Bildung von z. B. Quecksilberalkylen ausgeschlossen ist. 9. The method according to claim 8, characterized in that the electrolysis with sodium amalgam is broken off as an anode at a point in time when the anode material is still so much sodium is present that a formation of z. B. Mercury alkylene excluded is. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 und 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von natriumhaltigen oder indifferenten Anoden mit Komplexverbindungen der Formel Me Al R3 R' als Elektrolyt gearbeitet wird, in denen R' Wasserstoff bedeutet. 10. The method according to claims 1 to 3 and 8 and 9, characterized in that that in the case of sodium-containing or indifferent anodes with complex compounds the formula Me Al R3 R 'is used as an electrolyte, in which R' is hydrogen. 11. Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf anodische Natriumrestgehalte unter 1-%; z. B. von etwa 0,2 bis etwa 0,511/o Natrium elektrolysiert wird. 11. The method according to claims 9 and 10, characterized in that on anodic Residual sodium contents below 1%; z. B. electrolyzed from about 0.2 to about 0.511 / o sodium will. 12. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichten bis etwa 80 A/dm2 während der Elektrolyse in Abhängigkeit von der Diffusionsgeschwindigkeit des Natriums im Anodenmaterial so beschränkt werden, daß an der Anodenoberfläche jeweils ausreichend Natrium für die Natriumalkylbildung zur Verfügung steht. 12. The method according to claims 8 to 11, characterized in that the current densities up to about 80 A / dm2 during the electrolysis, depending on the diffusion rate of the sodium in the anode material are limited so that at the anode surface Sufficient sodium is available in each case for the formation of sodium alkyl. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei Stromdichten im Bereich von 10 bis 50 A/dm2 elektrolysiert wird. 13th Method according to Claim 12, characterized in that with current densities in the range electrolyzed from 10 to 50 A / dm2. 14. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit Natriumamalgam als unterer Schicht, dem geschmolzenen Elektrolyten als mittlerer Schicht und dem kathodisch abgeschiedenen, durch ein grobmaschiges Netz aus isolierendem Material, z. B. Glasfaser- und Cellulosefasergewebe, in der Schwebe gehaltenen Natrium als oberer Schicht durchgeführt wird. 14. The method according to claims 8 to 13, characterized in that the electrolysis with sodium amalgam as the lower layer, the molten electrolyte as the middle layer and the cathodically deposited, through a coarse-meshed network of insulating material, e.g. B. fiberglass and cellulose fiber fabrics, suspended sodium is carried out as the top layer. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem nur einige Millimeter über der Quecksilberoberfläche angebrachten grobmaschigen Netz zur Verhinderung des Untersinkens der Natriumschicht in der Elektrolysevorrichtung gearbeitet wird. 15. Procedure according to claim 14, characterized in that with one only a few millimeters over A coarse-meshed net attached to the surface of the mercury to prevent it from sinking below the surface the sodium layer is worked in the electrolyser. 16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Natriums und bis zu etwa 150 bis 160° C elektrolysiert wird. 16. Procedure according to claims 1 to 15, characterized in that at temperatures above the melting temperature of sodium and up to about 150 to 160 ° C will. 17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung von sehr reinem Natrium bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere im Bereich von 100 bis 120° C, und insbesondere mit einer indifferenten Metallanode gearbeitet wird, während der an Natrium verarmende Elektrolyt durch kontinuierliche oder absatzweise Zugäbe von frischer Natriumkomplexverbindung in der gewünschten Zusammensetzung gehalten wird. 17. The method according to claims 1 to 16, characterized in that for extraction of very pure sodium at lower temperatures, especially in the range of 100 to 120 ° C, and in particular worked with an inert metal anode while the sodium-depleted electrolyte is by continuous or intermittent Additions of fresh sodium complex compound in the desired composition is held. 18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei Spannungen im Bereich von 0,5 bis 5 V elektrolysiert wird.18. The method according to claims 1 to 17, characterized in that electrolyzed at voltages in the range of 0.5 to 5 V.