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Verfahren zur Herstellung von farbigen Kondensationsprodukten Zusatz
zum Patent 1098126 Die Erfindung betrifft ein verbessertes Herstellungsverfahren
für die im Patent 1098 126 beschriebenen farbigen Kondensationsprodukte unter
Verwendung neuer und technisch leicht zugänglicher Ausgangsstoffe.
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Gegenstand des Patents ist ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen
gelben, orangefarbenen bis roten Pigmentfarbstoffen, welche beispielsweise durch
ihre Farbkraft, ihre Hitzebeständigkeit, ihre Lichtechtheit und die Sublimierechtheit
der damit erzeugten farbigen Polyplaste ausgezeichnet sind. Man erhält diese Farbstoffe
durch Kondensation einer polyprimären Aminoverbindung mit der den Aminogruppen äquivalenten
Menge gleicher oder verschiedener Isoindolin-1-one, welche in 3-Stellung leicht
austauschbare Substituenten enthalten, die nach Art oder Zahl zwei Bindungen beanspruchen
und beweglicher sind als der doppelt gebundene Sauerstoff, oder entsprechender Isoindolenine
unter gleichzeitiger Hydrolyse, indem man solche Isoindolin-l-one bzw. Isoindolenine
verwendet, welche im Benzolrest tetrahalogeniert sind.
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Es wurde nun gefunden, däß man Azomethinfarbstoffe der Tetrahalogen-isoindolinonreihe
von großer Reinheit und in guten Ausbeuten ebenfalls erhält, wenn man als Ausgangsstoffe
die technisch leicht zugänglichen 2-Cyanbenzoesäureester verwendet. Das neue Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen im Benzolkern vier Halogensubstituenten
enthaltenden 2-Cyanbenzoesäureester mit Ammoniak oder primärem Amin zum 3-Iminoisoindolin-1-on
umsetzt und dieses mit der äquivalenten Menge einer polyprimären Aminoverbindung
zu dem entsprechenden Azomethinfarbstoff kondensiert.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden Tetrahalogen-2-cyanbenzoesäureester
leiten sich von ein- oder mehrwertigen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen
Alkoholen ab. Gut verwendbar sind z. B: die Benzylester, mit Vorteil bedient man
sich jedoch der Ester einwertiger niedermolekularer Alkohole, insbesondere solcher
mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen. Technisch besonders wichtig sind die im Benzolkern
4 Chloratome enthaltenden 2-Cyanbenzoesäuremethyl- und -äthylester.
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Erfindungsgemäß verwendbare 2-Cyanbenzoesäureester erhält man beispielsweise
aus halogenierten 3;3-Dichlorphthaliden durch Umsetzen mit Ammoniak zu o-cyanbenzoesauren
Ammoniumsalzen und Veresterung.
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Die Veresterung der Tetrachlor-o-cyanbenzoesäure kann z. B. durch
Behandlung der entsprechenden Silber-, Alkali- oder Erdalkalisalze mit Estern der
Halogenwasserstoffsäuren, der Schwefelsäure oder aromatischer Sulfonsäuren mit niederen
Alkoholen ausgeführt werden. 3,3-Dichlorphthalide sind- aus Phthalsäureanhydriden
und Phosphorpentachlorid leicht zugänglich.
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Die Umsetzung der 2-Cyanbenzoesäureester mit Ammoniak oder primären
Aminen kann sowohl in wäßriger Lösung oder Suspension als auch in inerten organischen
Lösungs- oder Verdünnungsmitteln erfolgen und soll bei möglichst niederen Temperaturen,
vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt werden. Man verwendet dabei das Ammoniak
bzw. Amin mit Vorteil im Überschuß. Je nach Reaktionsfähigkeit der Amine kann auch
eine höhere Umsetzungstemperatur angezeigt sein, insbesondere bei Abwesenheit von
Lösungsmitteln.
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Als primäre Amine kommen solche der aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen und aromatischen Reihen in Betracht, insbesondere Monoamine, wie
z. B. Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin,
Toluidine und Chloraniline. Schließlich können auch Alkalimetallamide verwendet
werden; wobei vor allem Lithium- und Natriumamid in Betracht kommen. Bevorzugtes
Reaktionsmittel ist Ammoniak.
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Als Lösungs- und Verdünnungsmittel, deren Anwesenheit beim Umsetzen
der 2-Cyanbenzoesäureester
mit Ammoniak oder Aminen gegebenenfalls
vorteilhaft ist, kommen z. B. Alkohole und Äther, wie Methanol, Äthanol, Butanol,
Äthylenglykol und deren Methyl- und Äthyläther, Cyclohexanol, Benzylalkohol und
Dioxan, oder Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin, Cyclohexan, Tetra- und Decahydronaphthalin
oder Halogen- und Nitrokohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachloräthylen, Dichlorbenzol,
Nitrobenzol und Nitrotoluole, in Frage.
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Die Kondensation der gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Tetrahalogen-3-iminoisoindolin-1-one
mit den polyprimären Aminoverbindungen erfolgt nach Methoden, wie sie bereits im
Patent 1098126 beschrieben und durch Beispiele mehrfach veranschau-?ieht sind. Die
zur Kondensation verwendbaren Polyamine sind die im Patent 1098 126 beschriebenen,
nämlich vorzugsweise aromatische Polyamine der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- und
Stilbenreihe, welche die Aminogruppen vorzugsweise in Stellungen enthalten, welche
durch eine Kette konjugierter Doppelbindungen verknüpft sind. Schließlich sind auch
die Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß erhaltenen farbigen
Kondensationsprodukte in der genannten Patentschrift ausführlich besprochen worden.
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Aus der USA: Patentschrift 2 537 352 ist zwar die Kondensation von
polyprimären Aminen mit 2-Cyanobenzoesäureamid zur Herstellung von Azomethinfarbstoffen
der Isoindolinonreihe bekannt. Doch enthalten die in dieser Patentschrift beschriebenen
Farbstoffe je Benzolrest der Isoindohnonringe höchstens 2 Halogenatome; zudem ist
höher halogeniertes Cyanobenzoesäureamid nicht zugänglich. Im Vergleich mit dem
aus dieser Patentschrift bekannten Kondensationsprodukt aus Dichlor-3-iminophthalimid
und Benzidin zeigt das vergleichbare erfindungsgemäß erhältliche Kondensationsprodukt
aus 3-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-isoindolin-l-on und Benzidin eine bessere Lichtechtheit.
Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 906935 bekannten 1-Phenylamino-3-phenylimino-4,5,6,7-tetrachlor-isoindolenin
weist das erfindungsgemäß erhältliche Kondensationsprodukt aus 3-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-isoindolin-l-on
und 1,4-Diaminobenzol eine bessere Überlackierechtheit auf.
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Einzelheiten sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich. In diesen
Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, die Teile
Gewichtsteile; dieselben verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 Man sättigt eine Lösung von 45 Teilen 3,4,5,6-Tetrachlor
- 2 - cyanbenzoesäuremethylester in 400 Teilen Methylalkohol bei Raumtemperatur
mit gasförmigem Ammoniak und rührt 20 Stunden. Der ausgeschiedene gelbliche Niederschlag
wird abgesaugt und mit Wasser und Alkohol gewaschen. Man erhält 40 Teile eines schwach
gelblichen Produkts, welches bei etwa 300'C
unter Zersetzung schmilzt. Die
Elementaranalyse stimmt für 3-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-isoindolin-l-on.
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14,2 Teile dieser Verbindung werden mit 6,5 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylchlorhydrat
in 150 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde auf 1500C erhitzt. Der entstandene orangefarbene
Niederschlag wird heiß abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Es werden 17 Teile eines reinen, orangefarbenen Pigmentfarbstoffs erhalten, welcher
gefärbte Polyplaste von hervorragender Lichtechtheit gibt. Die Färbungen sind migrationsecht.
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Der 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäuremethylester kann auch mit
wäßrig-alkoholischem Ammoniak oder mit flüssigem Ammoniak bei Raumtemperatur in
das 3-Irnino-4,5,6,7-tetrachlor-isoindolin-l-on übergeführt werden.
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Der als Ausgangsstoff dienende 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäuremethylester
(Schmelzpunkt 83 bis 84°C) kann z. B. folgendermaßen hergestellt werden: Asymmetrisches
4,5,6,7-Tetrachlor-3,3-phthalylchlorid wird mit wäßrigem Ammoniak umgesetzt, wobei
das Ammoniumsalz der 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure entsteht. Mit Bariumchlorid
wird das Ammoniumsalz in wäßriger Lösung in das Bariumsalz umgewandelt und dieses
in sehr guter Ausbeute mit Dixnethylsulfat in den 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäuremethylester
übergeführt. Beispiel 2 Eine Lösung von 3,8 Teilen 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurebenzylester
in 200 Teilen Methanol wird mit 100 Teilen konzentriertem Ammoniak versetzt und
das Gemisch 40-Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält dabei 2,5 Teile
des bereits im Beispiel 1 beschriebenen 3-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-isoindolin-l-on.
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7,1 Teile der so hergestellten Verbindung werden mit 1,35 Teilen 1,4-Diaminobenzol
in 40 Teilen Naphthalin 2 Stunden auf 180 bis 200°C erhitzt. Das gelbgefärbte Reaktionsgemisch
wird auf 150°C abgekühlt, mit 100 Teilen heißem Nitrobenzol verdünnt und heiß filtriert.
Der Rückstand wird mit Nitrobenzol, Alkohol und Aceton gewaschen. Es werden 5,6
Teile eines orangegelben, farbstarken Pigments erhalten, das sich in Polyplasten
durch hervorragende Licht-und Migrationsechtheit auszeichnet. Der hier verwendete
3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurebenzylester (Schmelzpunkt 105 bis 107°C) kann
auf folgendem Wege hergestellt werden: Das im Beispiel 1 beschriebene Ammoniumsalz
der 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure wird mit Silbernitrat in das Silbersalz
übergeführt und dieses durch Behandlung mit Benzyljodid in guter Ausbeute in den
entsprechenden Benzylester übergeführt. Beispiel 3 15 Teile 3,4,5,6 - Tetrachlor
- 2 - cyanbenzoesäuremethylester werden in 300 Teilen Methanol gelöst und mit 50
Teilen n-Butylamin versetzt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 40 Stunden gerührt,
wobei ein gelblicher Niederschlag ausfällt. Das Reaktionsprodukt wird in 500 Teile
Wasser gegeben und das ausgeschiedene Produkt abfiltriert. Nach. dem Umkristallisieren
aus Alkohol erhält man als gelbliche, kristalline Substanz das 3-Butylimino-4,5,6,7-tetrachlor-isoindohn-l-onvom
Schmelzpunkt 115 bis 118 ° C.
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6;8 Teile des so erhaltenen Produkts und 1,2 Teile 2,6-Diaminotoluol
werden in 150 Teilen Eisessig 2 Stunden lang am Rüökfluß erhitzt. Es entsteht ein
reines, gelbes Pigment, welches heiß abfiltriert und durch Waschen mit Eisessig,
Alkohol und Aceton gereinigt wird. Es besitzt hervorragende Licht- und Migrationsechtheit
in damit gefärbten Polyplasten. Beispiel 4 10 Teile 3,4,5,6 - Tetrachlor - 2 - cyanbenzoesäuremethylester
werden mit 50 Teilen Anilin 6 Stunden auf
150°C erwärmt. Die erhaltene
Lösung wird mit Alkohol versetzt, worauf das 3-Phenylimino-4,5,6,7-tetrachlor-isoindolin-l-on
als gelbe Substanz (Schmelzpunkt 260 bis 262°C) ausfällt.
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9 Teile dieser Verbindung werden mit 2,3 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl
in 200 Teilen Eisessig 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Man filtriert heiß vom
Ausgeschiedenen ab, wäscht den Niederschlag mit Eisessig, Alkohol und Aceton und
erhält nach dem Trocknen 7,5 Teile eines orangefarbenen Pigments, das mit dem von
Beispiel 1 identisch ist.