DE1112980B - Process for the preparation of a triphenol - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

F3106ÖITO12OF3106ÖITO12O

ANMELDETAG: 22. A F It IL. I960 'REGISTRATION DAY: 22. A F It IL. I960 '

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. AU G U S T 1961 NOTIFICATION OF THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: AUGUST 24, 1961

Mehrwertige Phenole sind von großem.technischem: Interesse. Sie dfenen ζ. B. als Reduktionsmittel, Entwickler, Antioxydationsmittel und Alterungsschutzr mittel oder werden als Komponenten zum Aufbau von Lacken und Kunststoffen oder als Vorprodukte zur Herstellung von Textilhüfsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmazeutika oder Farbstoffen verwendet. ' ' .- ■ Polyhydric phenols are of great technical interest. You may ζ. B. as reducing agents, developers, antioxidants and anti-aging agents or are used as components for the construction of paints and plastics or as precursors for the production of textile auxiliaries, pesticides, pharmaceuticals or dyes. '' .- ■

Der technischen Verwendung vqn mehr als zweiwertigen Phenolin, sind jedoch gewisse Grenzen gesetzt, da entweder ihre Herstellung, Schwierigkeiten, bereitet oder . wirtschaftliche Herstellungsverfahren nicht bekannt sind, Vielfach sind polyf unktionelle, Phenole, wie auch Pyrogallol, auch nicht lagexbeständig und neigen zum Verfärben und Verharzen,·. ., .-.-„.The technical use of more than two-valued Phenoline, however, have certain limits set, since either their production, difficulties, prepares or. economical manufacturing processes are not known, in many cases are polyfunctional, Phenols, like pyrogallol, also not resistant to lagging and tend to discolour and gum, ·. .,.-.- ".

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines seither noch unbekannten, sehr beständigen dreiwertigen Phenols durch ein einfaches, leicht-auszuführendes Verfahren.The present invention relates to a process for the production of a hitherto unknown, very stable trihydric phenol by a simple, easy-to-perform process.

Nach einem älteren Vorschlag werden Alkenylphenole durch alkalische Spaltung von Dihydroxydiarylalkanen erhalten.· Unter diesen ungesättigten Phenolen nimmt das p-Isopropenylphenol eine. Sonderstellung ein, weil es aus ,dem technisch in großem Verfahren zur Herstellung
eines TripheriolsAccording to an older proposal, alkenylphenols are obtained by alkaline cleavage of dihydroxydiarylalkanes. · Among these unsaturated phenols, p-isopropenylphenol takes one. Special position because it is made of which technically in a large process of manufacture
of a tripheriol

Anmelder: fApplicant: f

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
. . Leverkusen _ . , -.Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
. . Leverkusen _ . , -.

Dr. Heinrich Krimm^Krefeld-Bockum,
und Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen,
'^Ά- sind als Erfinder genannt wordenDr. Heinrich Krimm ^ Krefeld-Bockum,
and Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen,
' ^Ά - have been named as inventors

MjJßstab hergestellten ^^-(^
propan gewonnen wird.MjJßstab manufactured ^^ - (^
propane is obtained.

Es wurde nun gefunden, daß sich dieses p-Isopropenylphenol, leicht in ein Trimeres mit dreifacher phenolischer Funktion- im Molekül überführen läßt» indem man es mit sauren Katalysatoren behandelt. Die Umsetzung entspricht folgendem Schema:It has now been found that this p-isopropenylphenol, can easily be converted into a trimer with a triple phenolic function in the molecule » by treating it with acidic catalysts. The implementation corresponds to the following scheme:

CH_: CH _:

OHOH

OHOH

Das Verfahrensprodukt stellt eine farblose, kristalline Verbindung vom Schmelzpunkt 228 ⁰C von außergewöhnlicher Beständigkeit dar. Die Konstitution ist mit hoher Wahrscheinlichkeit die des l,3,5-(4,4',4"-Trihydroxytriphenyl)-l,3,5-trimethylcyclohexans gemäß obigem Formelbild.The product of the process is a colorless, crystalline compound with a melting point of 228 ^° C. of exceptional stability. The constitution is very likely that of 1,3,5- (4,4 ', 4 "-Trihydroxytriphenyl) -l, 3,5- trimethylcyclohexane according to the formula above.

Unter sauren Katalysatoren sind alle stark sauren Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, ferner starke organische Säuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, auch die typischen Lewis-Säuren, wie Chlorwasserstoff, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Schwefeltrioxyd, und schließlich Ionenaustauscher mit stark sauren Gruppen, wie sulfoniertes Polystyrol, zu verstehen.Acid catalysts include all strongly acidic mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, Phosphoric acid, also strong organic acids such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, also the typical Lewis acids, such as hydrogen chloride, boron trifluoride, aluminum chloride, zinc chloride, tin tetrachloride, Sulfur trioxide, and finally ion exchangers with strongly acidic groups, such as sulfonated Polystyrene, understand.

Obwohl solche Katalysatoren bereits in geringen Konzentrationen die Umwandlung herbeiführen, ist es zweckmäßig, sie in größerer Menge anzuwenden, um einen genügend raschen Reaktionsablauf zu sichern. Diese Maßnahme trägt erheblich zur Verbesserung der Ausbeute bei. Geeignete Säurekonzentrationen liegen zwischen etwa 0,1 und 100% des eingesetzten Isopropenylphenols. Although such catalysts bring about the conversion even in low concentrations it is advisable to use them in larger quantities in order to ensure that the reaction proceeds sufficiently quickly. This measure contributes significantly to improving the yield. Suitable acid concentrations are between about 0.1 and 100% of the isopropenylphenol used.

Die praktische Ausführung des Verfahrens ist sehr einfach. Hierzu wird p-Isopropenylphenol, zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methy-The practical implementation of the procedure is very simple. For this purpose, p-isopropenylphenol is expedient in a suitable solvent, such as methyl

109 679/228109 679/228

lenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Benzol oder Toluol, gelöst, mit einem, sauren Katalysator der genannten Art zusammengebracht. Sofort färbt sich die Lösung tief rotbraun, die Temperatur steigt an, und nach einiger Zeit fallen die Kristalle des trimeren p-Isopropenylphenols aus.Lene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, benzene or toluene, dissolved, with a, brought together acidic catalyst of the type mentioned. Immediately the solution turns deep red-brown, the temperature rises and after a while the crystals of the trimeric p-isopropenylphenol precipitate.

Die Temperatur kann in weiten Grenzen abgewandelt werden. Bei Temperaturen unterhalb 0°C erfolgt ebenso noch wie bei Temperaturen oberhalb 100⁰C die Bildung des Trimeren. Ein Temperaturbereich von 0 bis 60° C ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen.The temperature can be varied within wide limits. At temperatures below 0 ° C as still as the formation at temperatures above 100 ⁰ C is carried out of the trimer. However, a temperature range of 0 to 60 ° C is generally preferable.

Außer p-Isopropenylphenol können auch die daraus beim Lagern oder bei höheren Temperaturen entstehenden kristallinen oder harzigen Polymerisationsprodukte als Ausgangsmaterial dienen. Allerdings liegen dann die Ausbeuten an trimerem p-Isopropenylphenol niedriger.In addition to p-isopropenylphenol, you can also use it from it Crystalline or resinous polymerization products formed during storage or at higher temperatures serve as starting material. However, the yields of trimeric p-isopropenylphenol then lie lower.

Das rohe Reaktionsprodukt kann entweder durch Destillieren im Vakuum oder durch Umkristallisieren gereinigt werden.The crude reaction product can either be distilled in vacuo or by recrystallization getting cleaned.

Beispiel 1example 1

Zu einer Suspension von 820 g p-Isopropenylphenol in 21 Methylenchlorid läßt man bei 30° C unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser innerhalb 5 Minuten 410 g konzentrierte Salzsäure fließen. Das Gemisch färbt sich sofort tief dunkelrotbraun, und die Temperatur steigt auf 40° C an. Nach einigen Minuten fallen die Kristalle des trimeren p-Isopropenylphenols aus. Nach 5stündigem Stehen bei Zimmertemperatur werden die aus der gelben Lösung ausgefallenen Kristalle abgesaugt, mit Methylenchlorid und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 740 g eines bei 212° C schmelzenden Roh-Produktes. Ausbeute: 90% der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol liegt der Schmelzpunkt der farblosen Kristalle bei 228⁰C. Siedepunkt: 250°C/0,05 Torr.410 g of concentrated hydrochloric acid are allowed to flow over the course of 5 minutes at 30 ° C. with stirring and cooling with ice water to a suspension of 820 g of p-isopropenylphenol in methylene chloride. The mixture immediately turns deep dark red-brown and the temperature rises to 40 ° C. After a few minutes, the crystals of the trimeric p-isopropenylphenol precipitate. After standing for 5 hours at room temperature, the crystals precipitated from the yellow solution are filtered off with suction, washed neutral with methylene chloride and then with water. 740 g of a crude product melting at 212 ° C. are obtained. Yield: 90% of theory. After recrystallization from methanol the melting point of the colorless crystals located at 228 ⁰ C. Boiling point: 250 ° C / 0.05 Torr.

C₁₈H₃₀O₃ (Molekulargewicht: 402,5)C ₁₈ H ₃₀ O ₃ (molecular weight: 402.5)

Berechnet ...C = 80,56%, H = 7,51 %;
gefunden ... C = 80,34%, H = 7,63%.Calculated ... C = 80.56%, H = 7.51%;
found ... C = 80.34%, H = 7.63%.

Molekulargewicht (kryoskopisch): 418.
Hydroxylzahl: 422 (berechnet 418).Molecular weight (cryoscopic): 418.
Hydroxyl number: 422 (calculated 418).

Gelangen dagegen an Stelle von 410 g nur 8,2 g konzentrierte Salzsäure zur Anwendung, so beträgt die Ausbeute an Rohprodukt vom gleichen Reinheitsgrad 64% der Theorie.If, on the other hand, only 8.2 g of concentrated hydrochloric acid are used instead of 410 g, then is the yield of crude product of the same degree of purity 64% of theory.

Beispiel 2Example 2

Zu einer Lösung von 125 g p-Isopropenylphenol in 300 ecm Methylenchlorid wird bei 30° C eine Lösung von 1 g p-Toluolsulf onsäure in 10 ecm Toluol gegeben. Die Lösung färbt sich sofort tief rotbraun, und die Temperatur steigt bis zum Siedepunkt des Methylenchlorids. Nach 20 Minuten beginnen die Kristalle des Trimeren auszufällen. Nach Stehen über Nacht wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Methylenchlorid und-Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: 85 g = 68% der Theorie. Schmelzpunkt: 208°C, nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester 228° C.A solution of 125 g of p-isopropenylphenol in 300 ecm of methylene chloride is added at 30.degree of 1 g of p-toluenesulfonic acid in 10 ecm of toluene. The solution immediately turns deep red-brown, and the The temperature rises to the boiling point of methylene chloride. After 20 minutes the crystals of the begin to appear Precipitate trimers. After standing overnight, the reaction product is filtered off with suction and washed with methylene chloride and washed neutral with water. Yield: 85 g = 68% of theory. Melting point: 208 ° C, after recrystallization from ethyl acetate 228 ° C.

Beispiel 3Example 3

In eine Lösung von 125 g p-Isopropenylphenol in 300 ecm Methylenchlorid wird bei 2O⁰C langsam (2 l/Stunde) Bortrifluorid eingeleitet. Die Lösung färbt sich allmählich dunkel, die Temperatur steigt auf 38⁰C an, und die Kristalle des Trimeren beginnen sich auszuscheiden. Das Einleiten von Bortrifluorid wird nach 2 Stunden beendet. Nach 20 Stunden werden die Kristalle abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: 74 g = 59% der Theorie. Schmelzpunkt: 205°C.In a solution of 125 g p-isopropenylphenol in 300 cc of methylene chloride is slowly (2 l / hour) of boron trifluoride introduced at 2O ⁰ C. The solution gradually turns dark, the temperature rises to 38 ^° C., and the crystals of the trimer begin to separate out. The introduction of boron trifluoride is ended after 2 hours. After 20 hours, the crystals are filtered off with suction and washed neutral with water. Yield: 74 g = 59% of theory. Melting point: 205 ° C.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zur Herstellung eines Triphenols, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Isopropenylphenol mit an sich bekannten sauren Polymerisationskatalysatoren, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln und zweckmäßig bei 0 bis 60 ° C, behandelt.Process for the preparation of a triphenol, characterized in that p-isopropenylphenol is treated with acidic polymerization catalysts known per se, expediently in the presence of solvents and expediently at 0 to 60.degree. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 961 624, 960 815;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 044 808.Considered publications:
German Patent Nos. 961 624, 960 815;
German interpretative document No. 1 044 808. © 109 679/228 8.61© 109 679/228 8.61