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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Gasatmosphären zur
Aufkohlung oder zum Schutz von Stählen Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt,
um Gasatmosphären für die Zementierung von Stählen im großtechnischen Maßstab herzustellen,
die nur einen sehr geringen C 02 Gehalt aufweisen dürfen, und einen Wasserstoffgehalt
von mindestens etwa 15% haben. So werden z. B. in einem bei ziemlich hoher Temperatur
arbeitenden gesonderten Generator Gemische aus Einzelgasen, wie C O und H2, miteinander
in Reaktion gebracht, und das entstehende Gas, das geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen
enthält, wird in einen Zementierungsofen eingeleitet. Gemäß einer anderen Arbeitsweise
wird von einer Kohlenwasserstoffmischung ausgegangen, der aus Ersparnisgründen ein
keine entkohlend wirkende Komponenten enthaltendes Trägergas beigemischt wird. Als
ein solches Trägergas eignet sich z. B. gereinigtes Stadtgas. Die Verwendung eines
solchen Gasgemisches stößt jedoch in der Praxis bei im Dauerbetrieb gefahrenen Härtungsöfen
auf Schwierigkeiten, da die Menge des an die Oberfläche der zu behandelnden Werkstücke
herangebrachten Kohlenstoffes nur durch den jeweiligen Gasdurchsatz kontrolliert
werden kann. Eine dritte Methode besteht darin, einem sich gegenüber dem Stahl inert
verhaltenden Trägergas kleine, sorgfältig kontrollierte Mengen eines Kohlenwasserstoffes
beizumischen. Falls dabei Stickstoff als Trägergas verwendet wird, muß dieser vollständig
sauerstofffrei sein, da sonst sehr schnell eine unerwünschte Entkohlung auftritt.
Auch stickstoffhaltige Industriegasgemische, wie Armgas oder Leuchtgas, müssen für
diesen Zweck vorher von den entkohlend wirkenden Verunreinigungen befreit werden,
wodurch sich zusätzliche Kosten ergeben, so daß derartige Verfahren für die Großindustrie
ungeeignet sind. Weiterhin hat es sich bei dieser Arbeitsweise als nicht ganz einfach
erwiesen, die Kohlenwasserstoffzufuhr entsprechend zu regeln.
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Schließlich ist es noch möglich, als Aufkohlungsmittel dienende sauerstoffhaltige
organische Verbindungen, wie Methanol oder Äthylenglykohnonomethyläther, direkt
in den Härtungsofen einzuführen, wobei dann die sich an Ort und Stelle bildenden
Spaltungsprodukte die Zementation bewirken. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht
darin, daß die Aufkoh-Jung mit einer sehr hohen Geschwindigkeitvonstatten geht und
daher besondere Maßnahmen getroffen werden müssen, um eine zu weit gehende Zementierung
zu verhindern. Die Erfahrung hat zudem gezeigt, daß die Zusammensetzung der sich
im Wärmebehandlungsofen bildenden Atmosphäre weitgehend von der Art und Weise abhängt,
wie der betreffende Alkohol in den Ofen eingeführt wird, so daß die Atmosphäre bald
eine stark aufkohlende und bald eine stark entkohlende Wirkung zeigen kann.
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Demgegenüber wird gemäß der Erfindung zur Herstellung von stickstoffhaltigen
Gasatmosphären mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 25 n/o und einem Gehalt
an C O und H2, aber nur wenig C 02, zur Aufkohlung oder zum Schutz von Stählen ein
sauerstoffhaltiger Industriestickstoff zur Herstellung von derartigen Gasatmosphären
verwendet; der als Nebenprodukt bei der industriellen Sauerstoffgewinnung durch
Destillation von flüssiger Luft anfällt.
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Der Industriestickstoff, dessen Sauerstoffgehalt etwa 1% und.darüber
beträgt, wird, wie an sich bekannt, in kontrollierter Weise mit den -Dämpfen von
einem oder mehreren Alkoholen, Ketonen und Aldehyden beladen, deren Molgewicht unter
100 liegt und die einen Dampfdruck bei 120° C von mindestens 500 mm Hg aufweisen.
Dieses Gasgemisch wird dem Wärmebehandlungsofen mittels einer beheizten Leitung
zugeführt und zwecks Spaltung der organischen sauerstoffhaltigen Verbindung rasch
und heftig erhitzt.
Geeignete organische, sauerstoffhaltige Verbindungen
sind beispielsweise Methyl- und Äthylalkohol, Azetaldehyd, Aceton, Äthyhnethylketon,
Formaldehyd und Diäthylketon.
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Da die Beladung des als Trägergas dienenden Industriestickstoffes-
mit - den -flüchtigen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen bei Temperaturen
unterhalb 120° C erfolgt und die Beheizung der Zufuhrleitung zum Wärmebehandlungsöfen
nur dazu dient, ein Auskondensieren der organischen Verbindung zu verhindern, wird
im Ofen selbst der Temperaturbereich zwischen - etwa 200 und 750° C sehr rasch durchlaufen,
und es findet eine sofortige und praktisch vollständige Aufspaltung der Alkohole,
Ketone und Aldehyde in z. B. C O und H2 statt, wobei gleichzeitig der im Industriestickstoff
enthaltene Sauerstoff praktisch restlos verbraucht wird. Die so entstandenen Gasatmosphären
enthalten praktisch keinen Wasserdampf und nur sehr geringe Mengen an
CO, und eignere sich vorzüglich zum Aufkohlen bzw. zum Schutz von Stählen.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird dem Gemisch aus Industriestickstoff
und dampfförmiger sauerstoffhaltiger organischer Verbindung vor Eintritt in den
Wärmebehandlungsofen noch eine geringe Menge gasförmiger Kohlenwasserstoffe und/oder
Ammoniak bzw: von-Dämpfen stickstoffhaltiger Verbindungen mit einer funktionellen
Amino-, Amido-oder Nitrilgruppe zugesetzt.
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Die Erfindung bietet den Vorteil, daß der als Nebenprodukt bei der
Sauerstofferzeugung anfallende Industriestickstoff ohne kostspielige Reinigungsmaßnahmen
ohne weiteres verwendet werden kann und daß zur Herstellung der Gasatmosphäre keine
besonderen Generatoren erforderlich sind, während andererseits auch in kleinerem
Umfange in Stoßöfen gearbeitet werden kann, so daß bei der Einsatzhärtung die sogenannten
Homogenierungszeiten wegfallen. Die Aufkohlung bzw. der Schutz von Stählen läßt
sich daher sehr beweglich gestalten und ist auch für kleinere Betriebe geeignet,
die nicht kontinuierlich arbeiten können.
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Die Beladung des Industriestickstoffes mit den organischen sauerstoffhaltigen
Verbindungen kann beispielsweise so vorgenommen werden, daß der Stickstoff durch
die flüssigen Verbindungen hindurchperlt, -wobei der Stickstoff und die betreffende
Flüssigkeit in einer Vorrichtung an sich bekannter Bauart; die z. B. einen Isoliermantel
aufweist, auf konstanter Temperatur gehalten` werden.
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Die erzielten Ergebnisse sind überraschend, insbesondere hinsichtlich
der Zusammensetzung der Gasatmosphäre und der,-Abwesenheit von Teeren und koksartigen
Ablagerungen. Von vornherein war durchaus eine Polymerisation der organischen Dämpfe
und die Bildung von C OZ und von Wasser im Verlauf der Reaktion zu erwarten.,Tatsächlich
wird jedoch nichts Derartiges beobachtet, zweifellos infolge'- der homogenen Verdünnung
der. Dämpfe durch den Stickstoff, der Einfachheit der chemischen Formeln der sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen, die frei sind von langen Ketten, und schließlich infolge
der Schnelligkeit, mit der das- Gemisch von einer niedrigen Temperatur auf eine
-sehr hohe `Temperatur gebracht wird. Den freigesetzten Radikalen ist es
dadurch nicht möglich, sich zu komplexen Körpern zu polymerisieren, sondern spalten
sich lediglich in Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe auf.
Beispielsweise wird gemäß der Erfindung ein zur Einsatzhärtung geeignetes gasförmiges
Gemisch dadurch hergestellt, daß Industriestickstoff in Aceton, das auf einer -Temperatur
von 37° C gehalten wird, eingeblasen wird. Das ergibt ein Gemisch aus ungefähr-
50r% - Stickstoff und ungefähr 50d/o Acetondämpfen. Wird dieses Gemisch durch eine
wärmeisolierte oder beheizte Rohrleitung, die auf einer Temperatur von etwa 50°
C gehalten wird, in einen auf eine Temperatur von 930° C aufgeheizten Ofen geschickt,
dann entsteht im Verlauf von 3 Stunden auf einer Probe eines extraweichen Kohlenstoffstahls
eine Härteschicht mit einer Gesamtdicke von 0,9 bis 1,0 mm, davon 0,2 mm hypereutektoid
und 0,4 mm eutektoid.
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Beim Verlassen des Ofens hat das Gas die folgende Zusammensetzung:
| c02 C O H2 N_, Kohlen- |
| wasserstoffe |
| 1 |
| 0,2 22 17 43 18 |
| 0,1 24 15 48 13 |
Gemäß der Erfindung wird eine Gasatmosphäre, die für eine sehr sanfte Einsatzhärtung
oder zum Schutz von Teilen aus Stahl gegen die Entkohlung im Laufe der Wärmebehandlung
geeignet ist, erhalten, wenn Industriestickstoff durch ein auf 35°C gehaltenes Gemisch
aus 85,1/o Methylalkohol und 15% Aceton geblasen wird. Wird dieses Gasgemisch in
einen auf 930°C gehaltenen Ofen eingeleitet, dann wird in 3 Stunden eine sanfte
Einsatzhärtung mit einer Härteschicht, die auf 0,4 bis 0,6 mm hypereutektoid ist
und im Gleichgewicht mit einem Stahl von etwa 0,70% Kohlenstoff vergleichbar ist,
erzielt.
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Wird dem beim Durchleiten des Stickstoffes entstehenden Gasgemisch
noch 2% Propan hinzugegeben, dann wird unter den gleichen Verhältnissen die Ausbildung
einer Härteschicht von 0,85 mm, davon 0,2 mm eutektoid und 0,2 mm hypereutektoid,
erhalten.
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Bei Verlassen des Ofens hatte das Gas die folgende Zusammensetzung:
| - |
| c02 C O H2 N2 Kohlen- |
| wasserstoffe |
| 0,1 17 28 50 5 |
| 0,1- 18 29 52 2 |
Es hat 'sich' gezeigt, däß das Gas "bis zu seinem Eintritt in den geschlossenen
Raum der Einsatzhärtung möglichst auf niedriger Temperatur gehalten werden soll,
dann aber sehr rasch auf die für die Einsatzhärtung gewünschte Temperatur gebracht
werden müß.
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Als Beispiel kann weiterhin folgende im technischen Maßstab erprobte
Arbeitsweise dienen: Es wurde ein Drehofen verwendet, der normalerweise mit einer
Gasmenge von. etwa 1 m3/Std. beschickt -wird. In diesen Ofen wurden folgende Gaskomponenten
eingeleitet:-
3001/Std. Industriestick- etwa 700 bis 8001/Std. Stoff
eines gasförmigen (1'0/002- Gehalt) N2 Me hanolgemisches 300 cms Methanol (T = 70
- 100° C) 251/Std. Propan als eigentliches Zementierungsmittel Die Zuführungsleitung
zum Ofen wurde so schwach beheizt, daß das Gasgemisch eine Temperatur von nur etwa
70°C aufwies. Die Zuführungsleitung bestand aus Chrom-Nickel-Stahl und hatte einen
Durchmesser von 20 mm. Sie ging durch die Ziegelauskleidung des Ofens hindurch und
mündete direkt hinter der Ablenkplatte aus massivem Metall unten im Bauchteil des
Ofens. Abgesehen von etwa 30 cm des im Ofen befindlichen äußersten Rohrteils, befand
sich das dampfförmige N2 Methanol-Geniisch nirgends auf einer Temperatur oberhalb
100°C.
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Die Lineargeschwindigkeit der Gasmischung im Zuleitungsrohr betrug
etwa 1 m/Sec., und das Aussehen des Rohrinnern nach Beendigung der Umsetzung bestätigte,
daß sich die Mischung im Rohr selbst noch nicht zersetzt hatte, d. h., daß die Lineargeschwindigkeit,
mit der sich die Reaktion ausbreitete, unterhalb 1 m/Sek. lag. Aus diesen Daten
ergibt sich, daß die Gasmischung im Ofen innerhalb eines Zeitraumes von weniger
als '/4 Sekunde den Temperaturbereich zwischen etwa 200 und 800 bis 900° C durchlaufen
hatte.
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Erfindungsgemäß können auch Gemische organischer Dämpfe verwendet
werden, um ohne große Kosten eine Gasatmosphäre von einer ganz bestimmten Zusammensetzung
zu erhalten. Zu diesen Gemischen gehören beispielsweise Methylalkohol-Aceton, Methylalkohol-Formaldehyd,
Methylalkohol-Acetaldehyd oder auch Methylalkohol-Formaldehyd-Aceton. Zweckmäßig
werden dafür Gemische von azeotropischer Zusammensetzung oder solche, die fast azeotropisch
sind, verwendet, beispielsweise ein Gemisch aus 15'% Aceton und 85% Methylalkohol,
um die Mischung während des Durchblasens des Stickstoffs und weiterhin die Zusammensetzung
des gebildeten Dampfes konstant zu halten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch Anwendung finden bei Wärmebehandlungsverfahren,
wie Glühen oder Anlassen, und zwar sowohl bei Temperaturen unter als auch über 800°
C.
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Die hierbei erzielten Versuchsergebnisse sind überraschend, insbesondere
im Hinblick auf die sehr niedrigen Gehalte an Kohlendioxyd und Wasserdampf, trotz
des relativ hohen Prozentsatzes an Sauerstoff im Stickstoff im Verhältnis zu der
Konzentration des Dampfes der hinzugesetzten organischen Verbindungen. Wird in dem
Temperaturbereich von 500 bis 700° C gearbeitet; dann hat das im Schutzgas gebildete
Kohlenmonoxyd außerdem nicht die Neigung, sich spontan zu zersetzen und auf den
Werkstücken Ruß abzulagern, wie es häufig der Fall ist, wenn Gasatmosphären außerhalb
ihres Gleichgewichts verwendet werden, weil dieselben bei hoher Temperatur hergestellt
worden sind.
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Beispielsweise ergibt eine erfindungsgemäße Gasatmosphäre, die durch
Einblasen von Stickstoff mit einem Gehalt von 2% Sauerstoff in einen mit Methylalkohol
von 20° C gefüllten Behälter (etwa 0,21 Methylalkohol je Liter Stickstoff) und direktes
Einleiten in einen Ofen hergestellt wird, der auf einer Temperatur von 580°C gehalten
wird, die folgenden mittleren Analysendaten:
| Co, 1 02 1 C 0 H2 CH, 1 N2 |
| 0,2 0,2 3,2 13 bis 16 0 bis 1 Rest |
| bis 0,4 bis 5,4 |
Hierbei tritt bei einem Stahl mit einem Gehalt von 0,3 bis 0,4 Kohlenstoff keine
Entkohlung und auch keinen Kohlenstoffniederschlag auf den Werkstücken ein.
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Auch Eisen- und Kupferbleche lassen sich durch Erhitzen auf 700°C
und langsames Abkühlen im Ofen in einer Gasatmosphäre, die gemäß deal Angaben in
dem vorhergehenden Abschnitt, aber unterhalb 450° C hergestellt wurde, blankglühen,
wobei das Abkühlen in der nach außen abgeschlossenen Gasatmosphäre stattfindet.