DE1109478B

DE1109478B - Verfahren zum Entzundern von Gegenstaenden aus Titan oder Titanlegierungen

Info

Publication number: DE1109478B
Application number: DEC20194A
Authority: DE
Inventors: Luh C Tao
Original assignee: CONTINENTAL TITANIUM METALS CO
Current assignee: CONTINENTAL TITANIUM METALS CO
Priority date: 1958-11-21
Filing date: 1959-11-18
Publication date: 1961-06-22
Also published as: US3030286A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entzundern der Oberfläche von Gegenständen, welche aus Titan oder Titanlegierungen hergestellt sind, und insbesondere auf ein Verfahren zum Entzundern bei so niedrigen Temperatüren, daß der Wasserstoffgehalt der Gegenstände nicht erhöht werden kann.

Bei der Herstellung von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen werden diese häufig stark erhöhten Temperaturen ausgesetzt, und zwar unter Bedingungen, bei denen sich ein festhaftender Überzug aus hochschmelzenden oxydischen Verbindungen, sogenanntem Zunder, bildet. Die weitere Verarbeitung und der Gebrauch machen das Entfernen dieses Zunders erforderlich.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Entzundern der Oberfläche von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen vorgeschlagen worden. In begrenztem Umfang wurden hierzu Bäder aus geschmolzenen Alkaliverbindungen verwendet. Bäder dieser Art reagieren mit dem Zunder und lockern ihn auf, so daß er später durch mechanische Mittel oder durch Säurebehandlung entfernt werden kann. Allerdings sind derartige Bäder sowohl bei der Erstellung wie auch bei der Unterhaltung sehr teuer. Zu ihrer Verwendung müssen sie auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der miteinander vermischten Bestandteile erhitzt werden, welche im allgemeinen in der Größenordnung von 480° C oder höher liegen. Die sich hierdurch ergebenden Arbeitsbedingungen sind unangenehm und gefährlich. Außerdem können die hohen Temperaturen, denen die zu entzundernden Titangegenstände ausgesetzt sind, die mechanischen Eigenschaften des Metalls verändern.

Hinzu kommt noch, daß der Zunder, welcher auf der Oberfläche von gewissen Titanlegierungen gebildet wird, einer Entfernung durch geschmolzene Alkaliverbindungen nicht zugänglich ist. Außerdem besteht bei der Behandlung von Gegenständen aus Titan in einem solchen Bad die Gefahr der Wasser-Stoffaufnahme.

Weiter ist bereits vorgeschlagen worden, starke Säuren, z. B. Mischungen aus Salpetersäure und Flußsäure, bei schwach erhöhten Temperaturen anzuwenden. Es ist allerdings nicht möglich, mit diesen Säuren schweren und hochschmelzenden Zunder, so wie er häufig während des Walzens oder des Glühens von Titan oder Titanlegierungen bei hohen Temperaturen entsteht, erfolgreich zu entfernen. Die Konzentration der Säure, die Behandlungstemperatur und die Zeit, die erforderlich ist, um den Zunder anzugreifen, bringen häufig eine Korrosion des Metalls Verfahren

zum Entzundern von Gegenständen
aus Titan oder Titanlegierungen

Anmelder:

Continental Titanium Metals Corporation
S.A., Luxemburg

Vertreter: Dr, jur. A. P. Sandstein, Rechtsanwalt,
Düsseldorf, Breite Str. 8

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. November 1958

Luh C. Tao, Henderson, Nev. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

selbst mit sich, so daß Lochfraß oder andere Oberflächenfehler entstehen. Außerdem bewirken die Säuren, wenn sie bei erhöhten Temperaturen verwendet werden und wenn eine ausgedehnte Behandlungszeit erforderlich ist, unvermeidlich ein Ansteigen des Wasserstoffgehaltes der Legierung in unerwünschtem Grade.

Zum Entzundern von rost- und säurebeständigen Stählen ist ein Verfahren bekannt, gemäß welchem die Stahlgegenstände in ein Bad aus verdünnter Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen eingetaucht und mittels eines Gleichstromes anodisch polarisiert werden.

Es wurde beobachtet, daß dieses für rost- und säurebeständige Qualitäten bekannte Verfahren mit besonderem Vorteil für das Entzundern von Titan oder Titanlegierungen angewendet werden kann, wenn als Elektrolyt eine verdünnte, insbesondere 40- bis 80volumprozentige Schwefelsäure verwendet und wenn mit einer Stromdichte von 0,2 bis 10 A/dm², insbesondere 0,5 bis 5 A/dm², gearbeitet wird. Säurekonzentrationen unter 40 Volumprozent sind ebenfalls wirksam, aber die Zeit, die für eine vollständige Entzunderung in solchen Elektro-

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lyten erforderlich ist, wird hierbei unnötig verlängert. Konzentrationen über 80 Volumprozent Schwefelsäure sind unvorteilhaft wegen der Entwicklung korrosiver SO₂-Dämpfe, zumal sie lediglich eine geringe Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit ergeben. Die elektrolytische Behandlung kann bei jeder beliebigen Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Elektrolyten ausgeführt werden. Vorzugsweise wird zwischen 80 und 130⁰C je nach Säurekonzentration gearbeitet, da in diesem Temperaturintervall eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit ohne übermäßigen Verlust an Elektrolyt erreicht wird.

Während der anodischen Behandlung der Titangegenstände löst sich der Zunder allmählich auf und wird durch einen locker haftenden Überzug auf der Metalloberfläche ersetzt. Ist dieser Prozeß beendet, so wird der Gegenstand aus dem Elektrolyten genommen und der anodische Film von der Oberfläche entfernt, wonach ein glänzender, sauberer und vollständig entzunderter Gegenstand aus Titan oder Titanlegierungen vorliegt.

Die Entfernung des anodischen Filmes von der Titanoberfläche kann auf mechanischem Wege, entweder durch Bürsten, Wischen oder Sandstrahlen, erfolgen. In den meisten Fällen wird es jedoch am einfachsten sein, die Gegenstände nach beendeter Polarisation in ein Bad einzutauchen, welches aus einer Mischung einer starken anorganischen oder organischen Säure mit Flußsäure besteht. Vorzugsweise wird ein Bad verwendet, welches aus etwa 10 Volumprozent Salpetersäure und 2 Volumprozent Flußsäure besteht. In ein derartiges Bad werden die Gegenstände für eine Zeit von ungefähr 1 bis 5 Minuten eingetaucht. Die Temperatur des Bades soll nicht höher als 80° C sein. Auch andere wäßrige Lösungen von Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure, zusammen mit Flußsäure, können ebenfalls verwendet werden. Nach vollständigem Ablösen des anodischen Filmes werden die Metallgegenstände aus dem Bad entfernt, mit Wasser gut säurefrei gewaschen und anschließend getrocknet.

Der Elektrolytbehälter kann von üblicher Konstruktion sein und soll aus einem Werkstoff bestehen, welcher dem Korrosionsangriff des schwefelsauren Elektrolyten widersteht.

Die Kathode muß ebenfalls aus einem säurebeständigen Werkstoff hergestellt sein, beispielsweise aus Platin, Tantal, Blei oder Graphit. Falls erwünscht, kann auch der Elektrolytbehälter selbst als Kathode dienen; für diesen Fall wird empfohlen, die Auskleidung aus Graphit herzustellen, welches säurebeständig und für den angegebenen Zweck sehr geeignet ist.

Wenn in Elektrolyten höherer Konzentration innerhalb der angegebenen Grenzen gearbeitet wird, empfiehlt es sich, den zu entzundernden Gegenstand unter Strom in den Elektrolyten einzutauchen und auch herauszunehmen.

Die elektrolytische Behandlung, wie sie oben beschrieben wurde, bewirkt ein Lösen und Entfernen des Zunders und außerdem die Bildung eines anodischen Filmes auf der Oberfläche. Ein derartiger anodischer Film ist zwar selbst eine Form eines Oxydüberzuges, jedoch im Charakter erheblich vom eigentlichen Zunder verschieden. Es ist ein eigentümliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß ein derartiger anodischer Film durch denselben elektrolytischen Prozeß gebildet wird, der das Loslösen und Entfernen des Zunders bewirkt. Dieser Film schützt die Oberfläche, während der Stromfluß aufrechterhalten wird, und verhindert einen schädlichen Angriff des sauren Elektrolyten. Gleichzeitig wird, da der zu entzundernde Gegenstand während der Elektrolyse als Anode dient, Sauerstoff entwickelt, welcher an der Oberfläche des Gegenstandes durch Zersetzung des Elektrolyten gebildet wird. In entsprechender Weise wird Wasserstoff an der Kathode gebildet. Da der Gegenstand selbst die Anode darstellt, kann an ihm bzw. in seiner Nähe kein Wasserstoff entwickelt werden, und folglich kann auch kein Wasserstoff während des Entzunderungsvorganges vom Metall

*5 absorbiert werden.

Da der eigentliche Zunder und der anodische Film ein völlig unterschiedliches Aussehen haben, ist es möglich, durch visuelle Beobachtung festzustellen, ob die Entzunderung vollständig ist. Je nach Fall kann die Behandlungszeit in der Zelle variiert werden zwischen etwa einer Minute und etwa einer Stunde. Solche ausgedehnten Zeiten für die Behandlung sind nicht schädlich, aber sie bewirken auch keine verbesserten Ergebnisse. Leichte Zunderarten können schon in kurzer Zeit entfernt werden, d. h. in Zeiten bis zu 3 bis 5 Minuten; mittlere Zunderarten erfordern 5 bis 10 Minuten und starke Zunderarten benötigen etwa 15 Minuten.

Das Ablösen des anodischen Filmes kann dadurch intensiviert werden, daß die Gegenstände für eine längere Zeit in die Säurelösung eingetaucht werden oder daß eine höhere Säurekonzentration oder auch erhöhte Temperatur angewandt wird. Dies kann zur Folge haben, daß eine zwar geringe aber doch merkliehe Schicht des Metalls von der Oberfläche des Gegenstandes abgelöst wird. Wird so verfahren, so löst sich die oberste Schicht der Oberfläche, welche in mehr oder weniger großem Maße durch im Metall gelöste Oxyde verunreinigt ist. Eine solche Behandlung ergibt eine Metalloberfläche, welche durchaus einheitlich mit dem darunterliegenden Metall ist, und vermeidet auf diese Weise einen schädlichen Einfluß eines hohen Sauerstoffgehaltes auf die mechanischen Eigenschaften der Metalloberfläche.

Ein derartiges gewolltes und zweckdienliches Verringern der Abmessungen muß streng unterschieden werden von einer unkontrollierten und schädlichen Korrosion, einem Lochfraß und ähnlichen Effekten, welche durch die Verwendung von starken Säuren bewirkt werden, wie sie zum Entfernen und Ablösen von Zunder früher vorgeschlagen wurden.

Gegenstände, deren Oberfläche durch das erfindungsgemäße Verfahren entzundert werden, können von beliebiger Form sein. Sowohl Fertigprodukte, wie etwa Guß- und Schmiedestücke, als auch Halbfertigprodukte, wie Platten, Bleche, Barren, Stangen. Draht, Rohre oder andere Abmessungen, können mit Vorteil entzundert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Vorteil für das Entzundern von Gegenständen anzuwenden, die entweder aus reinem Titanmetall oder auch aus irgendeiner der bekannten üblichen Titanlegierungen hergestellt sind, beispielsweise Ti-4 % Al-3»/» Mo-I o/o V, Ti-6 °/o Al-4 °/o V, Ti-13% V-HVo Cr-3% Al, Ti-8"VoMn und Ti-2°/o Fe-2% Mo-2% Cr. Schließlich ist das Verfahren geeignet zum vollständigen Entzundern der Oberfläche von Gegenständen aus Titanlegierungen, welche verhältnismäßig hohe Gehalte an Chrom und Molybdän

aufweisen und welche durch die üblichen, bisher bekannten Verfahren, nur schwierig oder überhaupt nicht zu entzundern sind.

In den folgenden Beispielen sind einige spezielle praktische Ausführungsformen der Erfindung dargestellt.

Beispiel 1

Ein Elektrolyt, der aus praktisch konzentrierter Schwefelsäure bestand, war in einem Glasbehälter enthalten und wurde auf einer Temperatur zwischen 80 und 100⁰C gehalten. Unter Verwendung einer Platin-Draht-Kathode wurde ein Blechabschnitt aus einer Titanlegierung mit 4% Aluminium, 3°/o Molybdän und 1 % Vanadin, welcher einen mittleren Zunder an der Oberfläche aufwies, der von einer Lösungsglühbehandlung stammte, anodisch behandelt. Eine Stromdichte von ungefähr 2,5 Amp./dm² wurde durch Regulieren des Stromes aufrechterhalten, wobei die Spannung zwischen 10 und 30VoIt variiert wurde. Nachdem die Probe 15 Minuten unter diesen Bedingungen in den Elektrolyten eingetaucht war, hatte sich das Aussehen der Blechoberfläche völlig geändert, und der Zunder war durch einen anodischen Film ausgetauscht. Die Blechprobe wurde nun aus dem Elektrolyten herausgenommen, von der Stromquelle getrennt und der restliche Elektrolyt mit Wasser abgewaschen. Die Blechprobe wurde dann in eine wäßrige Lösung von 10 Volumprozent Salpetersäure und 2 Volumprozent Flußsäure eingetaucht, und zwar für 2 Minuten, wobei die Temperatur etwa 50° C betrug.

Nach Entfernen der Proben aus dieser Lösung wurde die anhaftende Säure mit Wasser abgespült, und die Blechoberfläche erschien glänzend, sauber und frei von Zunder. Die Stärke des Metalls hatte nicht merklich abgenommen, und der Wasserstoffgehalt des Bleches wurde nach der Behandlung zu 0,0045% bestimmt, verglichen mit 0,0043 %> vor dem Entzundern.

Beispiel 2

Das gleiche allgemeine Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde auf die gleiche Art eines verzunderten Bleches angewandt mit dem Unterschied, daß als Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 5 %> Schwefelsäure verwendet wurde. Die Stromdichte wurde bei ungefähr 8,5 Amp./dm² konstant gehalten, und die Spannung wurde zwischen 4 und 54 Volt variiert. Nach einer Behandlungszeit von 13 Minuten im Elektrolytbad bei einer Temperatur zwischen 83 und 92° C wurde das Blech aus dem Bad genommen, gespült und mit einem Tuch abgewischt, um den losen Zunder zu entfernen. Das Blech wurde anschließend in ein Beizbad getaucht, welches ähnliche Zusammensetzung hatte wie dasjenige im Beispiel 1. Nach 2 Minuten zeigte es eine ähnliche glänzende und saubere Oberfläche, die frei war von Zunder. Der Wasserstoffgehalt der Blechprobe war nicht angestiegen.

Beispiel 3

Das gleiche allgemeine Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde auf eine Blechprobe, die mit der gleichen Zunderart bedeckt war, angewandt mit dem Unterschied, daß als Elektrolyt eine etwa 6O°/oige Schwefelsäure verwendet wurde. Die Stromdichte wurde auf etwa 3 Amp./dm² eingestellt und die Spannung wurde zwischen 6 und 23 Volt variiert. Nach einer Behandlungszeit von 10 Minuten in dem Elektrolytbad bei einer Temperatur zwischen 94 und 96° C wurde das Blech entfernt und der anhaftende Elektrolyt abgespült. Anschließend wurde das Blech in ein Beizbad eingetaucht, welches ähnlieh zusammengesetzt war wie dasjenige im Beispiel 1, und es zeigte nach 2 Minuten eine ähnliche Oberfläche, glänzend, sauber und frei von Zunder. Der Wasserstoffgehalt des Metalls war nicht angestiegen. Der Elektrolyt selbst ist in der Handhabung wesentlich angenehmer und auch sicherer als geschmolzene Alkaliverbindungen. Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet es, den stärksten und widerstandsfähigsten Zunder von Titanmetall oder beliebigen Arten von Titanlegierungen ohne schädlichen Angriff auf das Metall selbst zu entfernen.

Als besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache zu bewerten, daß der Wasserstoffgehalt des zu entzundernden Metalls während der Behandlung nicht ansteigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Anwendung der anodischen Behandlung von nichtrostendem Stahl in einer verdünnten, insbesondere 40- bis 80volumprozentigen Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 0,2 bis 10 A/dm², insbesondere 0,5 bis 5 A/dm², auf die Entzunderung von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Gegenstände nach der anodischen Behandlung mechanisch oder durch Tauchen in eine Mischung einer starken anorganischen oder organischen Säure mit Flußsäure, insbesondere lOvolumprozentigen Salpetersäure und 2volumprozentigen Flußsäure behandelt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Referat über die USA.-Patentschrift Nr. 2115 005 im Chem. Zentralblatt, 1938/11, S. 766.