DE1109370B - Verfahren zur Polymerisation von fluorhaltigen Olefinen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, eine Suspensionspolymerisation von Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von anorganischen oder organischen Peroxyden im Temperatürbereich von —30 bis +15O⁰C und im Druckbereich von 3 bis 1000 atü durchzuführen. Das nach diesem Verfahren hergestellte PoIytetrafluoräthylen fällt dabei teilweise als grobkörniges bzw. schollenartiges Polymerisat an, das aus den Reaktionsgefäßen oft nur unter Schwierigkeiten ausgetragen werden kann. Außerdem erhält man beim Arbeiten nach diesem Verfahren häufig Ansätze an den Autoklavoberflächen, die von Zeit zu Zeit eine Reinigung der Autoklaven erforderlich machen. Schließlich sind die mechanisch entfernten Wandbeläge für eine Weiterverarbeitung infolge ihrer verminderten Qualität unbrauchbar.

Führt man die Suspensionspolymerisation nach den bereits bekannten Verfahren durch, so bleibt eine Zerkleinerung des anfallenden groben Polymerisats nach bekannten Methoden unvermeidbar. Jede mechanische Beanspruchung des Polymerisats, die zu einer Verkleinerung der Partikeln führt, ist in der Regel mit der Vergrößerung und Ausbildung einer heterogenen Oberfläche verbunden und nicht erstrebenswert. Starke mechanische Beanspruchung des Polymerisates führen zu folgenden nachteiligen Eigenschaften:

1. Geringes Schüttgewicht,

2. geringe Rieselfähigkeit,

3. Tendenz zur Kugelbildung bei der Trocknung in der Bewegung.

Diese Schwierigkeiten können zum Teil durch spezielle Anordnung der Rührelemente im Autoklav überwunden werden; d. h., man muß bestrebt sein, die Polymerisationsbedingungen so zu wählen, daß das Polymerisat in statu nascendi in einer bereits möglichst fein verteilten, gleichmäßigen Form anfällt.

Bei der Polymerisation von Tetrafluoräthylen aus der Gasphase, die sich an der Grenzfläche Flüssigkeit— Gasraum abspielt, erreicht man eine Verkleinerung der einzelnen Polymerisatpartikeln durch Erhöhung der Scherkräfte, d. h. durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit einerseits und durch Einbau geeigneter Strombrecher andererseits. Schnell laufende Spezialrührer, die zudem in Druckgefäßen eingebaut sind, führen zu den jedem Fachmann bekannten Stopfbüchsenproblemen. Diese Probleme lassen sich in kleineren Aggregaten noch hinreichend lösen, sind jedoch bei größeren Aggregaten oft nur noch schwierig zu überwinden. Hinzu kommt, daß bei schnell laufenden Rührern der Verschleiß an Packungsmaterial groß ist, eine zeitraubende und kostspielige Wartung notwendig wird und außerdem ein unvermeidbarer Ab-Verfahren zur Polymerisation
von fluorhaltigen Olefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Klaus Weissermel, Frankfurt/M.-Unterliederbach, und Dr. Manfred Reiher, Hofheim (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

rieb an Packungs- bzw. Dichtungsmaterial die Qualität des Polymerisates wesentlich beeinträchtigt.

Ferner ist bekannt, daß man Polymerisate mit guten Verarbeitungseigenschaften erhält, wenn man die Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart gesättigter, perfluorierter Lösungsmittel mit einem Kp. <150°C durchführt. Da die hierfür geeigneten perfluorierten Lösungsmittel sehr teuer und schwierig zugänglich sind, zudem nach jedem Ansatz möglichst quantitativ zurückgewonnen werden müssen, ist ein technischer Einsatz mit einem erheblichen Kostenaufwand verbunden.

Es wurde nun gefunden, daß all die aufgeführten Schwierigkeiten weitgehend überwunden werden, wenn man die Suspensionspolymerisation von fluorhaltigen Olefinen in wäßrigem Medium in Gegenwart von 0,004 bis 0,0001 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, perhalogenierter Fluor oder Fluor und Chlor enthaltender Carbonsäuren und/oder deren Salze unter den üblichen Polymerisationsbedingungen durchführt. Unter diesen Perfluorcarbonsäuren und Perfluorchlorcarbonsäuren, deren Anwendung als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von fluorhaltigen Olefinen bereits bekannt ist, ist die Perfluoroktansäure besonders gut für den genannten Zweck geeignet. Die genannten Carbonsäuren werden vorzugsweise in Form ihrer Alkali- bzw. Ammoniumsalze eingesetzt. Besonders günstige Ergebnisse erhält man, wenn die Säuren in einer Menge von 0,0015 bis 0,0005 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, angewandt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Polymerisation des Tetrafluoräthylens führt

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zu einem Polymerisat, das ohne Schwierigkeiten aus- vor der Polymerisation eingestellt wird. Wichtig ist, getragen werden kann und nach üblicher Aufarbeitung daß Sauerstoff während der Polymerisation ausProdukte mit hohem Schüttgewicht und guten Riesel- geschlossen wird,
eigenschaften ergibt. Als Katalysatoren eignen sich die bekannten

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet aber nicht 5 organischen und anorganischen Peroxydverbindungen,

nur eine ganze Reihe polymerisationstechnischer Vor- die in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent,

teile, sondern führt auch zu Produkten, die sich bei der bezogen auf das Monomere, eingesetzt werden. Ferner

Verarbeitung zu Formkörpern günstiger verhalten als kann die Polymerisation auch in Gegenwart von

Polymerisate, die nach den herkömmlichen Emulsions- Redoxaktivatoren und in Gegenwart solcher Metalle

oder Suspensionsverfahren entstehen. io bzw. anorganischer oder organischer Metallsalze durch-

Während Emulsionspolymerisate bei der Preßver- geführt werden, die in mehreren Wertigkeitsstufen

arbeitung schmieren und daher nur sehr schwierig reagieren können.

zu entformen sind, ist^: dieser Nachteil bei dem nach Druck und Temperatur lassen sich ebenfalls in

vorliegendem Verfahren hergestellten Polytetrafluor- weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen wird durch

äthylen nicht zu beobachten; einwandfreies Ent- 15 Druck- und Temperatursteigerung die Polymerisation

formen ist ohne weiteres möglich. beschleunigt.

Nach dem bekannten Suspensionsverfahren erhaltene Die Polymerisation von Tetrafiuoräthylen wird vorPolymerisate fallen meist in einer ungünstigen Korn- teilhaft in mit Emaille ausgekleideten Reaktionsverteilung an. Das Pulver ist ungleichmäßig und oft zu gefäßen durchgeführt, jedoch können auch mit grobkörnig, so daß anschließend eine mechanische 20 V4A-Stahl oder mit Silber ausgekleidete Gefäße verZerkleinerung notwendig wird, die fasrige Teilchen wendet werden.

liefert, welche leicht zusammenklumpen. In einem Je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen ist solchen Fall ist vor der Verarbeitung nochmaliges eine kontinuierliche oder diskontinuierliche PolySieben unumgänglich. Auch hier erweisen sich die merisation möglich,
erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate als über- 25

legen, da sie in Form eines feinen, gleichmäßig gekörn- Beschreibung der Versuche
ten Pulvers vorliegen. Die Rieselfähigkeit ist ausgezeich- Für alle Polymerisationsansätze wird ein Emaillenet und Klumpenbildung daher kaum zu befürchten, autoklav vertikaler Bauart verwandt, der mit einem was sich beim Füllen von Preßformen und Füttern von Rührer und Stromstörer ausgestattet ist. Druck, Kolbenstrangpressen vorteilhaft bemerkbar macht und 30 Temperaturverlauf sowie Monomerenverbrauch werden den Arbeitsvorgang wesentlich erleichtert. Die in der registrierend bestimmt. Es wird stabilisatorfreies beschriebenen Weise polymerisierten Produkte liefern Monomeres eingesetzt. Die Polymerisation wird unter darüber hinaus Formkörper von sehr gleichmäßiger Ausschluß von Luft durchgeführt.
Beschaffenheit. Die Oberfläche der Teile läßt keinerlei

Inhomogenitäten erkennen; die Dichte der Fertig- 35 Beispiel

artikel ist sehr gleichmäßig, und es treten viel weniger Es werden vorgelegt

häufig mechanische Fehlstellen auf als bei Verwendung _10Q Gewichtsteile Wasser

von herkömmlichem Suspensionspolymerisat. Be- _{Q(m Gewichtsteile} p_erfluoroctansäure als

sonders bei schwierigen Verarbeitungsprozessen wirken Natriumsalz

sich die zuletzt genannten Vorteile günstig aus. Es 40 _{n 19} Orwirhtstpi'le Rm-a*
können z. B. Schalfolien erhalten werden, die eine

völlig einheitliche Struktur besitzen und dadurch und Tetrafiuoräthylen bis zu einem Druck von 27 bis

weniger porös sind als solche Folien, die man aus grob- 30 atü bei 25 ⁰C.

körnigerem Polymerisat gewinnt. Für Anwendungen Dann werden zugeschleust

auf dem elektrischen Sektor und in der chemischen 45 q 25 Gewichtsteile Wasser

Technik sind die sehr gleichmäßigen und homogenen _o;_{o02 Gewichtsteile} Kaliumpersulfat,

Folien wegen ihrer höheren purchschlagsfestigkeit _{QQm Gewichtsteile} Kupfersulfat mit 5 Kristall-

und ihrer geringeren Permeabilität tür Flüssigkeiten wasser CCuSO -5HO)

und Gase besonders geeignet, ganz abgesehen davon, ^{4 2}

daß auch ihre mechanischen Eigenschaften besser sind. 50 ^u _„__. ., ., „,

Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsver- J25 Gewichtsteile Wasser
fahren ist das Verhältnis Flotte zu Monomerem so zu ⁰'⁰⁰¹ Gewichtsteile Natnumbisulfit.
wählen, daß eine gute Durchmischung während der Die Polymerisation setzt augenblicklich ein und ist Polymerisation gewährleistet ist. Vorteilhaft unter- mit einem Druckabfall verbunden. Der Betriebsdruck schreitet man das Verhältnis wäßrige Phase zu 55 wird, durch kontinuierliches Nachschleusen von Monomerenphase von 1: 1 nicht, sondern führt die weiterem Tetrafluoräthylen im Rhythmus des VerPolymerisation in Gegenwart von 2 bis 6 Teilen Wasser brauchs, konstant gehalten, die Polymerisation nach zu 1 Teil Monomerem durch. Aufnahme von 38 Gewichtsteilen Tetrafluoräthylen

Die Perfluorcarbonsäuren und Perfluorchlorcarbon- durch Entspannen des Autoklavs abgebrochen. Die

säuren bzw. deren Salze können mit der Flotte vor- 60 Polymerisationswärme wird über den Kühlmantel des

gelegt oder im Verlauf auf der Polymerisation zu- Autoklavs, in dem kaltes Wasser zirkuliert, abgeführt,

dosiert werden. Es wird eine Polymerisationstemperatur von 22 bis

Der pH-Bereich kann in weiten Grenzen von z. B. 27⁰C eingehalten.

2,5 bis 12 variiert werden und richtet sich im wesent- Bei zahlreichen, unter gleichen Polymerisationslichen nach den eingesetzten Katalysator- und/oder 65 bedingungen durchgeführten Versuchen bewegte sich Aktivatorsystemen. Vorzugsweise wird bei einem die Polymerisationsgeschwindigkeit zwischen 50 und PH-Wert > 7 polymerisiert, der durch Zusatz von 150 Gewichtsteilen Polymerisat pro Liter Flotte und Ammoniak bzw. einem Phosphat- oder Borax-Puffer Stunde.

Beispiel 2

Gleiche Polymerisationsbedingungen wie unter Beispiel 1. Statt 0,002 Gewichtsteilen Perfluoroctansäure werden 0,0015 Gewichtsteile Perfluoroctansäure eingesetzt.

Beispiel 3

Gleiche Polymerisationsbedingungen wie unter 1. Statt 0,002 Gewichtsteilen Perfluoroctansäure werden 0,001 Gewichtsteile Perfluoroctansäure eingesetzt.

Bei den unter Beispiel 1 bis 3 aufgeführten Polymerisationsversuchen wird ein lockeres feinkörniges Polymerisat erhalten, das durch leichte Aufarbeitbarkeit und hervorragende Verarbeitbarkeit gekennzeichnet ist.

Für die folgenden Polymerisationsversuche (Beispiele 4 bis 6) wird statt Perfluoroctancarbonsäure eine Fluorchlorcarbonsäure eingesetzt.

Diese wurde erhalten durch Telomerisation von CF₂ = CFCl mit Perchloracryloylperoxyd in Gegenwart von Sulfurylchlorid und anschließende Verseifung des resultierenden Fluorchlorcarbontelomeröls mit konzentrierter Schwefelsäure zur Fluorchlorcarbonsäure. Die so dargestellte Rohsäure wurde in das Fluorchlorcarbonsäurechlorid übergeführt und dann fraktioniert destilliert. Die Säurechloridfraktion vom Kp._50mm 135 bis 15O⁰C wurde verseift. Das mittlere Molekulargewicht der durch Verseifung des Carbonsäurechlorides gewonnenen Fluorchlorcarbonsäure wurde zu 450 ermittelt. Das Ammoniumsalz dieser Säure kam zum Einsatz.

Beispiel 4

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Es wird vorgelegt

100 Gewichtsteile Wasser,
0,002 Gewichtsteile Ammoniumsalz der Fluorchlorcarbonsäure, deren Säurechlorid einen Kp._50mm135bisl50°Chat,
0,1 Gewichtsteil Borax.

Dann wird der Autoklav bei 30° C mit Stickstoff gespült und evakuiert. Unter Rühren wird dann gasförmiges, entstabilisiertes Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 25 atü bei 30° C eingeleitet. Anschließend werden nacheinander zugesetzt:

0,25 Gewichtsteile H₂O,
0,003 Gewichtsteile (NH₄)S₂O₈,
0,0001 Gewichtsteile CuCO₄ · 5 aq
und

0,25 Gewichtsteile H₂O,
0,0015 Gewichtsteile NaHSO₃.

Nach 10 Minuten setzt die Polymerisation, die mit einem Druckabfall verbunden ist, ein. Durch kontinuierliches Einleiten von reinem Tetrafluoräthylen im Rhythmus des Verbrauches wird der Betriebsdruck von 25 atü aufrechterhalten und die Polymerisation nach Aufnahme von 35 Gewichtsteilen Tetrafluoräthylen abgebrochen. Hierzu wird der Autoklav entspannt und das feinkörnige, pulverige Polymerisat zusammen mit der Polymerisationsflotte über das Bodenventil ausgetragen.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 27 bis 32° C. Die Raumzeitausbeute an Polymerisat beträgt 19 Gewichtsteile Polymerisat pro 100 Gewichtsteile Flotte und Stunde.

Beispiel 5

Es wird unter den gleichen Bedingungen polymerisiert wie im Beispiel 4, nur werden an Stelle von 0,002 Gewichtsteilen Ammoniumsalz jetzt 0,0015 Gewichtsteile Ammoniumsalz der Fluorchlorcarbonsäure (Kochpunkt des Säurechlorids bei 50 mm 135 bis 150⁰C) eingesetzt. Raumzeitausbeute an Polymerisat: Gewichtsteile Polymerisat pro 100 Gewichtsteile Flotte und Stunde.

Beispiel 6

In diesem Versuch wird die Polymerisation bei 20 atü und 18 bis 22° C durchgeführt. Statt 0,0015 Gewichtsteilen Ammoniumsalz der Fluorcarbonsäuren (Kochpunkt des Säurechlorids bei 50 mm 135 bis 15O⁰C) wird 0,001 Gewichtsteil Ammoniumsalz der gleichen Fluorchlorcarbonsäure eingesetzt. Die Raumzeitausbeute an Polymerisat beträgt 9 Gewichtsteile Polymerisat pro 100 Gewichtsteile Flotte und Stunde.

Bei den unter Beispielen 4 bis 6 aufgeführten Polymerisationsversuchen wird ebenfalls ein lockeres, feinkörniges Polymerisat erhalten, das aus dem Autoklav ohne Schwierigkeiten ausgetragen werden kann und das durch leichte Aufarbeitbarkeit und hervorragende Verarbeitbarkeit gekennzeichnet ist.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von fluorhaltigen Olefinen in wäßrigem Medium in Gegenwart von Katalysatoren und perhalogenierten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als Suspensionspolymerisation in Gegenwart von 0,004 bis 0,0001 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, einer perhalogenierten Fluor oder Fluor und Chlor enthaltenden Carbonsäure und/oder eines Salzes einer solchen Säure durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,0015 bis 0,0005 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, einer perhalogenierten Fluor oder Fluor und Chlor enthaltenden Carbonsäure und/oder eines Salzes einer solchen Säure durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorhaltiges Olefin Tetrafluoräthylen einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als perhalogenierte Carbonsäure Perfluoroctansäure und/oder ihre Salze einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 916 470;
französische Patentschrift Nr. 1 115 720.

© 109 618/504 6.61