DE1108426B - Process for stabilizing polyolefins - Google Patents
Process for stabilizing polyolefinsInfo
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Description
Polymere Olefine wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutylen erfahren in Luft, Sauerstoff oder ozonhaltiger Luft einen Abbau, der durch Wärme undUY-Strahlen im hohen Maße gefördert wird. Der Abbauprbzeß^ der in einem Abbruch der Ketten des Makromoleküls gesehen wird und sich in einer Verringerung der Molekülgröße äußert, bewirkt z. B. in fertigen Formstücken oder Filmen aus den obengenannten Polymeren eine Verschlechterung der an- ■ wendungstechnischen Eigenschaften. Vor allem nimmt die Tendenz zur Versprödung und Brüchigkeit mit wachsendem Abbaugrad stark zu, wodurch der Gebrauchswert dieser Materialien stark vermindert wird. ~'Polymeric olefins such as polyethylene, polypropylene or polybutylene experience in air, oxygen or ozone-containing air causes degradation, which is promoted to a large extent by heat and UY rays. Of the Degradation process ^ which is seen in a break in the chains of the macromolecule and in a reduction expresses the molecular size, causes z. B. in finished fittings or films from the above Polymers a deterioration in the performance ■ properties. Most of all takes the tendency to embrittlement and fragility increases with increasing degree of degradation, which increases the utility value of these materials is greatly reduced. ~ '
Man hat daher bereits versucht, die thermische Oxydation durch Zusatz von Phenolen, Alkylphenolen, und Alkylphenolsulfiden, Merkaptanen und Thiuram-: disulfiden zu verhindern. Ihre Wirkung ist aber oft nur begrenzt und besonders bei einer Dauerbe- "" anspruchung der Polyolefine meist zu gering.Attempts have therefore already been made to prevent thermal oxidation by adding phenols, alkylphenols, and to prevent alkylphenol sulfides, mercaptans and thiuram: disulfides. But their effect is often only to a limited extent and especially with permanent "" The stress on the polyolefins is usually too low.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyolefine gegen den schädigenden Einfluß von Luft, Sauerstoff und ozonhaltiger Luft, welcher durch Wärme oder Licht stark gefördert wird, stabilisieren kann, wenn man als Stabilisatoren Sulfenamide verwendet.It has now been found that you can protect against the harmful effects of air, oxygen and polyolefins ozone-containing air, which is strongly promoted by heat or light, can stabilize, if one as Stabilizers used sulfenamides.
Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfenamide können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von Merkaptanen oder PoIymerkaptanen mit primären bzw. sekundären Aminen in Gegenwart von Oxydationsmitteln, wie Chlorlauge oder Wasserstoffperoxyd, oder durch Umsetzung von Sulfenhalogehiden mit Aminen oder aus N-Halogenaminen mit Alkalisalzen von Merkaptanen. Die Sulfenamide können dabei die Sulfenamidbindung einmal oder mehrmals im Molekül enthalten. Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfenamide können z. B. folgende Merkaptane verwendet werden:;,The sulfenamides used according to the invention can be prepared by known processes, z. B. by reacting mercaptans or poly mercaptans with primary or secondary amines in the presence of oxidizing agents, such as sodium chloride solution or hydrogen peroxide, or by reacting Sulfenhalogehiden with amines or from N-haloamines with alkali salts of mercaptans. The sulfenamides can use the sulfenamide bond contained once or several times in the molecule. For the production of those used according to the invention Sulfenamides can e.g. B. the following mercaptans are used:;,
2-Merkaptobenzothiazol und dessen Substitutionsprodukte, Tetrahydro-2-merkaptobenzothiazol, 2-Merkaptothiazolin, unsubstituierte und in 4- und 5-Stellung substituierte 2-Merkaptothiazole, wie 4-Phenyl-2-merkaptothiazol, 4,5-Dimethyl-2-merkaptothiazol, 4-Methyl-5-carbäthoxy-2-merkaptothiazol, 4-Äthyl- bzw. ein technisch gut zugängliches Gemisch von 4,5-Dimethyl- und 4-Äthyl-2-merkaptothiazol, z. B. im Verhältnis von 85: 15; feiner unsubstituierte und substituierte Thiophenole, wie Pentachlor-, Trichlor-, Dichlor-, oder Monochlorthiophenole, sowie Thiophenol, Hexahydrothiophenol, Thionaphthole, 9-Merkaptoanthracen und Oxythiophenole, 2,5-Dimerkapto-1,3,4-thiodiazol, Benzylmerkaptan, 4,4'-Dimerkapto- * diphenylamine 1,4 - Bis - .(merkaptomethyl) - benzol, . '2-mercaptobenzothiazole and its substitution products, tetrahydro-2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptothiazoline, unsubstituted and substituted in 4- and 5-position 2-mercaptothiazoles, such as 4-phenyl-2-mercaptothiazole, 4,5-dimethyl-2-mercaptothiazole, 4-methyl-5-carbethoxy-2-mercaptothiazole, 4-ethyl or a technically easily accessible mixture of 4,5-dimethyl- and 4-ethyl-2-mercaptothiazole, z. B. in a ratio of 85:15; finer unsubstituted and substituted thiophenols, such as pentachloro-, trichloro-, dichloro-, or monochlorothiophenols, as well as thiophenol, Hexahydrothiophenol, thionaphthols, 9-mercaptoanthracene and oxythiophenols, 2,5-dimerkapto-1,3,4-thiodiazole, Benzylmercaptan, 4,4'-Dimerkapto- * diphenylamine 1,4 - bis -. (Mercaptomethyl) - benzene,. '
" ' Anmelder:"'Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
■ Leverkusen-Bayerwefk, ■-"·''Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
■ Leverkusen-Bayerwefk, ■ - "· ' '
,_ Dr. Friedrich Lober, Leverkusen,, _ Dr. Friedrich Lober, Leverkusen,
Dr. Helmut Freytag, Köln-Starnrnheim,Dr. Helmut Freytag, Cologne-Starnrnheim,
Dr. Dr. h,;c;;Di. e.h. Dr,Ji.α OttoiBayeEDr. Dr. h,; c ;; Di. e.h. Dr, Ji.α OttoiBayeE
und Dr. Hans Scheurlen, Leverkusen,and Dr. Hans Scheurlen, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
Tetramethylen -1,4 - oder Hexamethylen -1,6 - dithiol sowie Alkytoerkäptane,;-wie Dödecyimerkaptan, tert-Butylmerkaptan oder Perchlormethyhnerkaptan.Tetramethylene -1,4 - or hexamethylene -1,6 - dithiol as well as alkytoerkaptans, such as dodecyl mercaptan, tert-butyl mercaptan or perchloromethyl kaptan.
Von den Aminen" werden bevorzugt solche verwendet, deren Dissoziationskonstanten größer als ΙΟ"9 ist, wie z. B. Ammoniak, U-C1-C12- und ISO-C3-C12-Alkylsowie -Dialkylamine'. bzw. -Dnsoalkylämine, z.B. Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Propyl-, Diisopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, tert-Octyl- und Dodecylamin; Cyeloalkylamine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin-, Dicyclohexylamin, sowie dessen Substitutionsprodukte,.Benzylamin, Methylbenzylamin, Diphenylmethylamin, weiter heterocyclische Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin.und Alkyl· piperidine, Hexamethylenimin, MorphoHn, Tetrahydro- oder Dekahydrochinolin, ferner bifunktionelle Amine, wie Piperazinjund Äthylendiamin.Of the amines "those whose dissociation constants are greater than ΙΟ" 9 are preferably used, such as. B. ammonia, UC 1 -C 12 - and ISO-C 3 -C 12 -alkyl and dialkylamines'. or -Dnsoalkylamines, for example methyl-, dimethyl-, ethyl-, diethyl-, propyl-, diisopropyl-, butyl-, tert-butyl-, hexyl-, tert-octyl- and dodecylamine; Cyeloalkylamines, such as cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, and its substitution products, benzylamine, methylbenzylamine, diphenylmethylamine, further heterocyclic amines, such as pyrrolidine, piperidine. And alkylpiperidines, hexamethyleneimine, morphoHin or decahydroquinoline, tetrahydro-functional such as piperazine and ethylenediamine.
Weiterhin sind geeignet: Anilin sowie dessen AUcyl-(C1-C8) und alkoxysubstituierte Produkte (Alkylrest C1-C4) und N-Alkylaniline (Alkykeste C1-C8), ferner Diphenylamin und dessen im Kern substituierte Derivate, wie 4,4'-Dibutyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, 4,4'-Diisooctyldiphenylamin, Naphthylamine, wie z. BT N-Phenyl-a- oder -ß-naphthylamin, Di-α- oder -^-naphthylamin, N-(2,6-Dimethyl)-phenyI- ß - naphthylamin, N - (4 - Methyl) - phenyl - α - naphthylamin, N-(4-Äthoxy)-phenyl-a:-näpht,hylamin, N-(4-Cyclohexy^-phenyl-aniEn, ferner Carbazol, Dodecahydrocarbazol oder Phenothiazin.Also suitable are: aniline and its AUcyl (C 1 -C 8 ) and alkoxy-substituted products (alkyl radical C 1 -C 4 ) and N-alkylanilines (alkyl radical C 1 -C 8 ), furthermore diphenylamine and its derivatives substituted in the nucleus, such as 4,4'-dibutyldiphenylamine, 4-isopropoxydiphenylamine, 4,4'-diisooctyldiphenylamine, naphthylamines, e.g. BT N-phenyl-a- or -ß-naphthylamine, di-α- or - ^ - naphthylamine, N- (2,6-dimethyl) -phenyI- ß - naphthylamine, N - (4 - methyl) - phenyl - α - naphthylamine, N- (4-ethoxy) -phenyl-a: -näpht, hylamine, N- (4-cyclohexy ^ -phenyl-aniEn, also carbazole, dodecahydrocarbazole or phenothiazine.
Die nachfolgende Tabelle enthält einige der Sulfenamide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.The table below contains some of the sulfenamides used in the process of the invention can be.
109 610/464109 610/464
1 1Ό81 1Ό8
Verbindungenlinks
F.F.
Benzothiazolyl-(2)-cycloliexyl-sulfenamidBenzothiazolyl- (2) -cycloliexyl-sulfenamide
V"V "
— S — N-C H- S - N-C H
Benzothiazolyl^-dicycloiiexyl-sulfenamidBenzothiazolyl ^ -dicycloiiexyl-sulfenamide
BenzotMazolyl-(2)-morpholyl-sulfenamidBenzotMazolyl- (2) -morpholyl-sulfenamide
/V\/ V \
c—s—n:c — s — n:
Benzothiazolyl-(2)-diisopropyl-suKenamidBenzothiazolyl- (2) -diisopropyl-suKenamide
CH(CHs)2 CH (CHs) 2
:c—s—ν: c-s-ν
CH(CH3)2 CH (CH 3 ) 2
Benzothiazolyl-(2)-tert.-octyl-suIfenamidBenzothiazolyl- (2) -tert-octyl-sulfenamide
.N..N.
CHa CH a
CHa CH a
C-S-N-C-CH2-C-CH3 H I I CSNC-CH 2 -C-CH 3 H II
CH3 CH3 CH 3 CH 3
PentacMorphenyl-N-cyclohexyl-sutfenamidPentacMorphenyl-N-cyclohexyl-sutfenamid
-S-N-/ H
H -SN- / H
H
Trichlorphenyl-cyclohexyl-sulfenamidTrichlorophenyl-cyclohexyl-sulfenamide
er xihe xi
Thiazolinyl-(2)-cyclohexyl-sulfenamidThiazolinyl- (2) -cyclohexyl-sulfenamide
CH2-N.CH 2 -N.
C—S — N—C H HC-S-N-C H H
Thiazolinyl-(2)-dicyclo]iexyl-sulfenainidThiazolinyl- (2) -dicyclo] iexyl-sulfenainide
CH2-NCH 2 -N
c—s—n:c — s — n:
CH2-SCH 2 -S
H HH H
^Phenyl-thyazolyl^-NjN-dicycloliexyl-sulfenamid^ Phenyl-thyazolyl ^ -NjN-dicycloliexyl-sulfenamide
C—S—NC-S-N
HC-S'HC-S '
H HH H
102 bis 1030C 100 bis 1040C 84bis 86°C 58 bis 600C 100 bis 1030C102 to 103 0 C 100 to 104 0 C 84 to 86 ° C 58 to 60 0 C 100 to 103 0 C
91 bis 930C91 to 93 0 C
67 bis 69°C67 to 69 ° C
80 bis 81° C 147 bis 148° C80 to 81 ° C 147 to 148 ° C
Γ 108Γ 108
Verbindungen F.Connections F.
l,3,4-Thiodiazolyl-bis-(2,5-morpholyl-sulfenamid)1,3,4-thiodiazolyl-bis- (2,5-morpholyl-sulfenamide)
N NN N
n-s—αn-s-α
l,3,4-Thiodiazolyl-bis-(2,5-cyclohexyl-sulfenamid)1,3,4-thiodiazolyl-bis- (2,5-cyclohexyl-sulfenamide)
N N
Trichlormethyl-NjN-dicyclohexyl-sulfenamidTrichloromethyl-NjN-dicyclohexyl-sulfenamide
CCl3- S—NCCl 3 -S-N
tertButyl-N-cyclohexyl-sulfenamidtert-butyl-N-cyclohexyl-sulfenamide
(CHs)3-C-S-NH-^ H(CHs) 3 -CS-NH- ^ H
p-Tolylmorpholyl-sulfenamidp-Tolylmorpholyl-sulfenamide
p-Tolylpiperidyl-sulfenamidp-Tolylpiperidyl-sulfenamide
p-Tolyl-N-dimethyl-sulfenamid Benzothiazolyl-(2)-N-phenyl-sulfenamid Benzothiazolyl-(2)-N,N-diphenyl-sulfenamid Benzothiazolyl-(2)-N-phenyl-N-4'-isopropoxyphenyl-sulfenamidp-Tolyl-N-dimethyl-sulfenamide Benzothiazolyl- (2) -N-phenyl-sulfenamide Benzothiazolyl- (2) -N, N-diphenyl-sulfenamide Benzothiazolyl- (2) -N-phenyl-N-4'-isopropoxyphenyl-sulfenamide
Benzothiazolyl-(2)-N,N-bis-(4-isooctyl-phenyl)-sulfenaniid Benzothiazolyl-(2)-N-phenyl-N-/3-naphthyl-sulfenamid Benzothiazolyl-(2)-N-p-methylphenyl-N-«-naphthyl-sulfenamidBenzothiazolyl- (2) -N, N-bis (4-isooctyl-phenyl) -sulfenaniid Benzothiazolyl- (2) -N-phenyl-N- / 3-naphthyl-sulfenamide Benzothiazolyl- (2) -N-p-methylphenyl-N - «- naphthyl-sulfenamide
Benzothiazolyl-(2)-N-p-äthoxyphenyl-N-«-naphthyl-sulfenamidBenzothiazolyl- (2) -N-p-ethoxyphenyl-N - «- naphthyl-sulfenamide
Benzothiazolyl-(2)-N,N-di-/3-naphthyl-sulfenamid Pentachlorphenyl-NjN-diphenyl-sulfenamid Pentachlorphenyl-N,N-bis-(4-isooctylphenyl)-sulfenamid Pentachlorphenyl-N-phenyl-N-jS-naphthyl-sulfenamidBenzothiazolyl- (2) -N, N-di- / 3-naphthyl-sulfenamide Pentachlorophenyl-NjN-diphenyl-sulfenamide Pentachlorophenyl-N, N-bis- (4-isooctylphenyl) -sulfenamide. Pentachlorophenyl-N-phenyl-N-jS-naphthyl-sulfenamide
Pentachlorphenyl-carbazol-sulfenamidPentachlorophenyl-carbazole-sulfenamide
R'_S—R'_S—
73 bis 75°C73 to 75 ° C
104 bis 1060C104 to 106 0 C
62 bis 63 0C62 to 63 0 C
Kp.o,o4 92 bis 96° CBp. o4 92 to 96 ° C
Kp.0>4 110bisll3°C B.p. 0> 4 110 to III 3 ° C
Kp.0>9 112bisll4°C B.p. 0> 9 112 to 114 ° C
Kp.14 134 bis 138° CB.p. 14 134 to 138 ° C
118 bis 1200C118 to 120 0 C
88 bis 9O0C88 to 9O 0 C
flüssigfluid
N berechnet 7,14%N calculated 7.14%
gefunden 6,88%found 6.88%
152bisl54°C152-154 ° C
134 bis 137° C134 to 137 ° C
flüssigfluid
N berechnet 7,05% gefunden 6,64% flüssigN calculated 7.05%, found 6.64% liquid
N berechnet 6,54% gefunden 6,08% 151 bis 153°C 156bisl58°C 151 bis 152° C 204 bis 206° CN calculated 6.54% found 6.08% 151-153 ° C 156-158 ° C 151 to 152 ° C 204 to 206 ° C
250 bis 253 0C250 to 253 0 C
I 108 426I 108 426
/ .:.:...;-- .:- / .:.: ...; -.: -
R—S—n(\
R — S — n (
Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfenamide können den Polyolefinen in Mengen von 0,01 bis 10 %> vorzugsweise 0,02 bis 5 %, bezogen auf die Polyolefine, zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, Mischungen dieser Sulfenamide zu verwenden. Außerdem können auch Mischungen mit anderen Stabilisierungsmitteln oder mit Ruß- oder Aluminiumpulver, hellen Füllstoffen oder Farbstoffen verwendet werden. Die Einarbeitung der Stabilisatoren kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Behandeln der pulverförmigen Polyolefine mit den Stabilisatoren im Kneter, in der Kugelmühle oder auf der Walze. Eine besonders gleichmäßige Verteilung der Stabilisatoren in den Polyolefinen wird erzielt, wenn man die Mischung oberhalb des Schmelzpunktes der Polyolefine durch eine heizbare Strangpresse schickt. Das Polyolefinpulver kann auch mit der Lösung der Stabilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel, das leicht wieder entfernt werden kann, behandelt werden.The sulfenamides used according to the invention can be added to the polyolefins in amounts of 0.01 to 10% preferably 0.02 to 5%, based on the polyolefins, are added. If necessary, it can be expedient be to use mixtures of these sulfenamides. You can also mix it with others Stabilizers or used with carbon black or aluminum powder, light fillers or dyes will. The stabilizers can be incorporated in a customary manner, for. B. by treating the powdery polyolefins with the stabilizers in the kneader, in the ball mill or on the roller. One Particularly uniform distribution of the stabilizers in the polyolefins is achieved if the mixture above the melting point of the polyolefins through a heatable extruder. The polyolefin powder can also be done with the solution of the stabilizers in a suitable solvent, which is easy again can be removed, treated.
Ein nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit dem mittleren Molekulargewicht 92 000 wurde auf einer 1600C heißen Walze mit 0,5% der in der Tabelle aufgeführten Sulfenamide 10 Minuten lang vermischt. Das hierbei erhaltene Fell wurde granuliert und zu Normklemstäben der Abmessungen 120-10-15 mm verspritzt. Die Wirksamkeit der Sulfenamide als Stabilisatoren wurde in der Weise geprüft, daß an den Normklemstäben nach einer Lagerung von 0 bis 32 Tagen in einer Bombe mit 21 atü O2 bei 7O0C ihre Kerbschlagfestigkeit nach DIN 53453 gemessen wurde.A product produced by the low pressure process polyethylene having the average molecular weight of 92,000 was applied to a 160 0 C hot roll with 0.5% of sulfenamides in the table 10 minutes mixed long. The skin obtained in this way was granulated and injected into standard clamping bars measuring 120-10-15 mm. The effectiveness of the sulfenamides as stabilizers was tested in such a manner that the Normklemstäben after storage from 0 to 32 days in a bomb at 21 atm O 2 at 7O 0 C their impact strength in accordance with DIN was measured 53,453th
Die Kerbschlagfestigkeit wurde als Meßgröße deswegen verwandt, weil ihre Änderung sehr charakteristisch ist für eine durch den Abbau des Materials bedingte Zunahme der Sprödigkeit.The impact strength was used as a measure because its change is very characteristic is for an increase in brittleness due to the degradation of the material.
Die folgende Tabelle gibt die Kerbschlagfestigkeit der mit Sulfenamiden stabilisierten Polyäthylenproben im Vergleich zu einer stabilisatorfreien Polyäthylenprobe an.The following table gives the notched impact strength of the polyethylene samples stabilized with sulfenamides compared to a stabilizer-free polyethylene sample.
derbefore
the
Prüfthe
Check
Wie aus den Zahlenwerten hervorgeht, sind die Sulfenamide bekannten Stabilisatoren, wie dem 2-Merkaptobenzimidazol, überlegen.As can be seen from the numerical values, the sulfenamides are known stabilizers, such as the 2-mercaptobenzimidazole, superior.
Ein nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit dem mittleren MolekulargewichtA medium molecular weight polyethylene produced by the low pressure process
ίοίο
50 000 bis 60 000 wurde wie im Beispiel 1 mit den nachfolgenden Sulfenamiden vermischt und verarbeitet. Die Prüfung ergab folgende Daten: 50,000 to 60,000 were mixed and processed as in Example 1 with the following sulfenamides. The test resulted in the following data:
der
Prüf
körpernumber
the
Check
body
der
Al
terungbefore
the
Al
treatment
festigkeit
cm kg/cm2
nach
8
TagenNotched impact
strength
cm kg / cm 2
after
8th
Days
32
Tagenafter
32
Days
10
10
10
10
10
1010
10
10
10
10
10
10
15,0
14,4
14,4
11,9
12,5
13,812.9
15.0
14.4
14.4
11.9
12.5
13.8
12,5
14,4
13,8
13,8
11,9
12,50.9
12.5
14.4
13.8
13.8
11.9
12.5
14,4
13,8
11,3
13,1
13,8
12,50
14.4
13.8
11.3
13.1
13.8
12.5
phenyl-N-ß-naphthyl-
sulfenamid
Pentachlorphenyl-NjN-di-
phenyl-sulfenamid
Pentachlorphenyl-Ν,Ν-
bis-(4-isooctylphenyl)-
sulfenamid
1,3,4-Thiodiazolyl-bis-
(2,5-N,N-dicyclohexyl-
sulfenamid)
Benzothiazolyl-(2)-N-
(diphenylmethyl)-
sulfenamid
Pentachlorphenyl-N-
(diphenylmethyl)-
sulfenamid Benzothiazolyl- (2) -N-
phenyl-N-ß-naphthyl-
sulfenamide
Pentachlorophenyl-NjN-di-
phenyl sulfenamide
Pentachlorophenyl-Ν, Ν-
bis- (4-isooctylphenyl) -
sulfenamide
1,3,4-thiodiazolyl-bis-
(2,5-N, N-dicyclohexyl-
sulfenamide)
Benzothiazolyl- (2) -N-
(diphenylmethyl) -
sulfenamide
Pentachlorophenyl-N-
(diphenylmethyl) -
sulfenamide
Claims (1)
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---|---|---|---|
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GB3240059A GB913409A (en) | 1958-09-24 | 1959-09-23 | A process for stabilising polyolefines against the influence of air, oxygen and ozone |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Family Applications (1)
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DEF26659A Pending DE1108426B (en) | 1958-09-24 | 1958-09-24 | Process for stabilizing polyolefins |
Country Status (3)
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FR (1) | FR1244476A (en) |
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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1958
- 1958-09-24 DE DEF26659A patent/DE1108426B/en active Pending
-
1959
- 1959-09-23 GB GB3240059A patent/GB913409A/en not_active Expired
- 1959-09-24 FR FR805877A patent/FR1244476A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2727879A (en) * | 1951-12-11 | 1955-12-20 | Du Pont | Stabilized ethylene polymer compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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