DE1108358B

DE1108358B - Lacke auf der Grundlage von Hydroxyl-gruppen aufweisenden Polyestern und Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1108358B
Application number: DEF28866A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Nischk; Dr Gerhard Mennicken; Dr Kuno Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-07-08
Filing date: 1959-07-08
Publication date: 1961-06-08
Also published as: GB904875A; US3222322A; NL253532A; BE592662A

Description

Lacke auf der Grundlage von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und Polyisocyanaten mit mindestens einer aliphatischen oder hydroaromatischen Isocyanatgruppe sind bekannt. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polyester werden dabei insbesondere gesättigte verzweigte Polyester eingesetzt, die durch Kondensation von Di- oder Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, mit einem Überschuß an mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Pentaerythrit, erhalten werden.

Bevorzugte Polyisocyanate sind insbesondere solche mit einem niedrigen Dampfdruck und aromatisch gebundenen NCO-Gruppen, etwa die Addukte von 3 Mol eines Diisocyanates an 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols oder aber auch die Polymerisationsprodukte des 2,4-Toluylendiisocyanats. Die auf dieser Grundlage hergestellten Lacke liefern kratzfeste und lösungsmittelbeständige Lacküberzüge, deren mechanische Eigenschaften hervorragend sind, jedoch bei Bewitterung und Lichteinwirkung nach Ablauf einer gewissen Zeit eine mehr oder weniger starke Vergilbung zeigen. Um diesen Nachteil auszuschalten, verwendet man Polyisocyanate mit mindestens einer aliphatischen oder hydroaromatischen Isocyanatgruppe, z. B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Perhydrodiphenylmethandiisocyanat, N,N',N"-Tris-(isocyanatohexyl)-biuret oder das Addukt von 3 Mol 3-Isocyanatophenyl-a-isocyanatoäthan an 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols. Es zeigt sich aber, daß der Einsatz dieser Isocyanate eine lange Staubtrocknungszeit der damit hergestellten Lacküberzüge zur Folge hat, was ihrem Einsatz zur Herstellung lichtechter Lacküberzüge hinderlich im Wege steht.

Gegenstand der Erfindung sind Lacke, mit denen sich Lacküberzüge herstellen lassen, die sich nicht nur durch hervorragende Lichtechtheit, sondern auch durch eine sehr kurze Staubtrocknungszeit auszeichnen. Diese neuen Lacke auf der Grundlage von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und Polyisocyanaten mit mindestens einer aliphatischen oder hydroaromatischen Isocyanatgruppe enthalten Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, die Diels-Alder-Addukte aus «,jö-ungesättigten Dicarbonsäuren und Anthracen oder dessen Derivaten einkondensiert enthalten, Polyisocyanate, gegebenenfalls einen Reaktionsbeschleuniger, sowie inerte organische Lösungsmittel.

Die Polyester mit freien Hydroxylgruppen, die Diels-Alder-Addukte aus «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren und Anthrazen oder dessen Derivaten einkondensiert Lacke auf der Grundlage von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern
und Polyisocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Günther Nischk, Leverkusen,

Dr. Gerhard Mennicken, Opladen,

und Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

enthalten, sind auf verschiedenen hier nicht beanspruchten Wegen zugänglich.

Man kann zunächst aus Anthracen oder seinen Derivaten, wie 1-Methylanthracen, 2-Äthylanthracen oder 9,10-Dimethylanthracen und «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren, oder deren Anhydrid, z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Methylmaleinsäure, Methylfumarsäure, Methylenbernsteinsäure oder Glutaconsäure, in bekannter Weise Addukte herstellen, die man dann gegebenenfalls mit weiteren gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Ma-

leinsäure, und einem Überschuß an mehrwertigen Alkoholen bei erhöhter Temperatur zu einem gesättigten oder ungesättigten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester kondensiert.
Als mehrwertige Alkohole seien beispielhaft genannt:

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Pentaerythritdibenzyläther, Trimethylolpropanmonoallyläther, Glycerinmonoallyläther, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, N,N'-Dioxyäthylpiperazin, perhydriertes 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 4,4'-Di-(hydroxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan, 4,4'-Di-(hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon.

Die Polyveresterung wird in bekannter Weise bei Temperaturen etwa zwischen 140 und 250° C, insbesondere zwischen 170 und 210° C durchgeführt. Man kann gegen Ende der Reaktion dieselbe durch Vakuum beschleunigen, um das Kondensationswasser rasch zu entfernen, was man im übrigen auch durch azeotrope Bedingungen bewerkstelligen kann.

Nach einer anderen Arbeitsweise kann man den Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester aus den vorgenannten Komponenten auch derart gewinnen,

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3 4

daß man die Diels-Alder-Addition gleichzeitig mit der Fumarsäure in Gegenwart von 0,25 Gewichtsteilen

Poly veresterung vornimmt. Ebensogut kann man aber Hydrochinon wird unter Aufheizen auf 190⁰C und

auch zuerst in der üblichen Weise einen ungesättigten Überleiten von Kohlensäure ein Polyester ankonden-

Polyester herstellen und an diesen Polyester unter den siert. Wenn die Fumarsäure in Lösung gegangen ist,

bei Diels-Alder-Additionen üblichen Bedingungen 5 läßt man auf 150⁰C abkühlen, fügt 450 Gewichtsteile

Anthracen oder seine Derivate anlagern, wobei es Anthracen zu und heizt wieder auf 190 bis 200⁰C. Die

nicht nötig ist, für alle ungesättigten Gruppen des Kondensation wird im Vakuum zu Ende geführt.

Polyesters ein Anthracenmolekül vorzusehen. Während der Polyesterherstellung tritt gleichzeitig

Die Menge an Diels-Alder-Addukten im fertigen unter Lösung des Anthracens die Diels-Alder-Reaktion Polyester kann 100 ⁰J₀, bezogen auf die Gesamtmenge io ein. Nach 7stündiger Kondensation im Vakuum bei der Säurekomponenten, betragen. Praktisch wird man 190 bis 200° C erhält man einen Polyester der Säureeinen Mindestanteil von 25 % des Diels-Alder-Adduk- zahl 0 und der O H-Zahl 165. Der Polyester ist schwachtes, bezogen auf die Gesamtmenge der Säurekompo- hellgelb gefärbt,
nenten, vorsehen. a) 100 Gewichtsteile des Polyesters werden in 180 Ge-

AIs zweite Lackkomponente werden Polyisocyanate 15 wichtsteilen einer Mischung von Äthylacetat und GIy-

mit mindestens einer aliphatischen oder hydroaroma- kolmonoäthylätheracetat (3 : 1) gelöst und mit 78 Ge-

tischen Isocyanatgruppe eingesetzt, z. B. Hexame- wichtsteilen einer 75%igan Lösung des N,N',N"-Tris-

thylendiisocyanat, Dekamethylendiisocyanat, Ν,Ν',Ν"- (isocyanatohexyl)-biurets in Äthylacetat gemischt. Als

Tris-(isocyanatohexyl)- biuret, 1,4-Cyclohexylen- Verlaufmittel fügt man noch 14 Gewichtsteile einer

diisocyanat, 4,4'-Perhydrodiphenylmethandiisocyanat, 20 10%igen Lösung Polyvinylacetatbutyral in Essig-

3 - Isocyanatophenyl - α - isocyanatoäthan, 4,4' - Hexa- ester zu.

hydrodiphenyldiisocyanat, sowie deren Umsetzungs- Nach dem Auftragen dieses Lackes auf Holz, Metall

produkte mit einem Unterschuß an mehrwertigen oder Glas erhält man nach Ablauf von 2 Stunden

Alkoholen, z. B. Trimethylolpropan. Zu nennen sind einen klaren, klebefreien Film, der innerhalb weiterer

ferner solche Verbindungen, die bei erhöhter Tempera- 25 8 bis 12 Stunden durchgetrocknet ist. Nach mehreren

tür ihre Isocyanatgruppen in Freiheit setzen, z. B. die Tagen sind diese Filme in fast allen Lösungsmitteln

Addukte von den obengenannten Polyisocyanaten mit fest. Die Elastizität des Lackfilmes ist hervorragend.

Phenolen, Malonestern, Iniinen, Blausäure. b) 100 Gewichtsteile des Polyesters werden in

Als Lösungsmittel seien beispielsweise Äthylacetat, 180 Gewichtsteilen eines Äthylacetat-Glykolmono-

Butylacetat, Cyclohexanon, Glykolmonoäthyläther- 30 äthylätheracetat-Gemisches gelöst und mit 102 Ge-

acetat, Toluol oder Xylol genannt. Bevorzugt ver- wichtsteilen eines Triisocyanates, das in 75°/oiger

wendet man Gemische derartiger Lösungsmittel. Man Lösung vorliegt, vermischt. Dieses Triisocyanat wurde

kann den Lacken bekannte Reaktionsbeschleuniger erhalten durch Umsetzung von 3 Mol 3-Isocyanato-

oder -verzögerer zusetzen, beispielsweise tertiäre phenyl-«-isocyanatoäthan und 1 Mol Trimethylol-

Amine, Metallsalze oder metallorganische Verbin- 35 propan (NCO-Gehalt 12,5°/₀)· Als Verlaufmittel

düngen, etwa Hexahydrodimethylanilin, N,N'-Di- werden 15 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung von

methylpiperazin, Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin, Eisen- Polyvinylacetatbutyral zugegeben,

acetonylacetat, Dibutylzinndilaurat, Zinknaphthenat. Nach dem Auftragen des Lackes auf Holz, Metall

Selbstverständlich ist es von besonderem Interesse, oder Glas erhält man einen klaren Film, der nach

den Lacklösungen, falls gewünscht, Farbstoffe, Pig- 40 Ablauf von einer Stunde klebfrei ist und nach 8 bis 10

mente, Füllstoffe oder Verlaufmittel zusetzen zu können. Stunden durchgetrocknet erscheint. Die Elastizität

Die beschriebenen Lackkomponenten lassen sich des Filmes ist befriedigend.

einfach miteinander vermischen. Die einzusetzende c) 100 Gewichtsteile des Polyesters werden in einem

Menge an Polyisocyanaten richtet sich im allgemeinen Gemisch aus Äthylacetat und Glykolmonomethyl-

nach der Hydroxylzahl der Polyester. Es ist indessen 45 ätheracetat gelöst und dann mit 45 Gewichtsteilen einer

nicht notwendig, eine äquivalente Menge anzuwenden; 75°/oigen Lösung von N,N',N"-Tris-(isocyanatobutyl)-

man kann z. B. sowohl mit einem Überschuß von biuret in Essigester vermischt.

40 Molprozent an Isocyanatgruppen, aber auch mit Nach dem Auftragen des Lackes auf eine HoIz-

einem Unterschuß von 40 Molprozent arbeiten. unterlage erhält man nach Ablauf mehrerer Stunden

Die Wahl der Konzentrationen der Lackkompo- 50 einen hochelastischen Lacküberzug von hervorra-

nenten im Lösungsmittel hängt im wesentlichen von gender Kratzfestigkeit und Härte,

den Viskositätseigenschaften ab. d) 100 Gewichtsteile des Polyesters werden in 180 Ge-

Die erfindungsgemäßen Lacke lassen sich auf be- wichtsteilen Lösungsmittelgemisch gelöst und mit liebige Unterlagen auftragen, wobei die Härtung des 38 Gewichtsteilen einer 75°/_oigen Lösung von Lacküberzuges entweder bei Raumtemperatur oder 55 4,4'-Hexahydrodiphenyldiisocyanat in Essigester verinsbesondere bei Verwendung von Isocyanatabspaltern mischt. Nach Auftragen dieses Lackes auf Metall bei erhöhten Temperaturen erfolgt. Die aus den erfin- erhält man nach Ablauf von 8 Stunden einen volldungsgemäßen Lacken hergestellten Lacküberzüge sind kommen durchgetrockneten, elastischen Film von nach dem Auftragen innerhalb kurzer Zeit staub- besonderer Kratzfestigkeit,
trocken und nach Ablauf von 24 Stunden lösungs- 60 _Ώ · · 1 <■·
mittelfest. ^BeisP^{iel 2}

Mit den bisher verwendeten Lackkomponenten ließ Herstellung des Polyesters
sich diese bedeutende Verbesserung nicht erzielen; Aus 160 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 270 Geselbstverständlich sind die Lacküberzüge lichtecht. wichtsteilen Hexantriol, 348 Gewichtsteilen Fumar-_R . . .. . 65 säure und 450 Gewichtsteilen Anthracen kondensiert Beispiel l _{man unter Zusatz von 0j}25 Gewichtsteilen Hydrochi-

Aus 268 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 180 Ge- non, Überleiten von Stickstoff und Rühren bei 200⁰C

wichtsteilen 1,3-Butylenglykol und 348 Gewichtsteilen einen Polyester. Die Kondensation selbst wird durch

Anlegen von Vakuum innerhalb 4 Stunden bei 190⁰C zu Ende geführt. Man erhält einen schwachgelbgefärbten Polyester (Säurezahl 1; OH-Zahl 125).

100 Gewichtsteile dieses Polyesters werden in 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Äthylacetat, ButylacetatundGlykolmonoäthylätheracetat(2: 1: 1) gelöst und anschließend mit 68 Gewichtsteilen Titandioxyd vermischt. Dann werden 37 Gewichtsteile Tris-(isocyanatohexyl)-biuret, die in 90 Gewichtsteilen des obenerwähnten Lösungsmittelgemisches aufgelöst sind, der Farbpaste zugesetzt. Dem so hergestellten Lack werden weitere 14 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung von Polyvinylacetatbutyral als Verlaufmittel zugesetzt.

Nach dem Aufspritzen dieser Lackmischung erhält man nach Ablauf von 10 Stunden einen glänzenden, durchgetrockneten Lacküberzug von sehr guter Elastizität und ausgezeichneter Kratzfestigkeit. Die Lichtbeständigkeit ist ebenfalls sehr gut.

Beispiel 3
Herstellung des Polyesters

Aus 220 Gewichtsteilen 1,3-Butylenglykol, 268 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 294 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 12 Gewichtsteilen Triäthanolamin kondensiert man unter Zusatz von 0,25 Gewichtsteilen Hydrochinon einen niedrigmolekularen Polyester. Dann fügt man 450 Gewichtsteile Anthracen zu, führt die Reaktion bei 19O⁰C, später im Vakuum, zu Ende. Man erhält einen hellgelben Polyester (Säurezahl 5; OH-Zahl 181).

100 Gewichtsteile dieses Polyesters werden in 230 Gewichtsteilen des Lösungsmittelgemisches aus Äthylacetat, Butylacetat und Glykolmonomethylätheracetat (2:1:1) gelöst und mit 90 Gewichtsteilen Tris-(isocyanatohexyl)-biuret, ebenfalls in Essigester gelöst, vermischt. Nach dem Auftragen auf Holz erhält man einen klaren, nach 6 Stunden vollkommen trockenen, harten, elastischen Film, der lichtecht ist.

Beispiel 4
Herstellung des Polyesters

Aus 130 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 190 Gewichtsteilen Glycerin, 148 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 440 Gewichtsteilen des Diels-Alder-Adduktes aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 2-Methylanthracen und 49 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid kondensiert man bei 200° C unter Überleiten von Stickstoff und Rühren einen Polyester der Säurezahl 4 und OH-Zahl 185.

100 Gewichtsteile dieses Polyesters werden dann mit 100 Gewichtsteilen Tris-(isocyanatohexyl)-biuret (75%ig^e Lösung in Äthylacetat) vermischt. Nach dem Auftragen auf Metall erhält man nach Ablauf von 2 Stunden einen staubtrockenen Film, der nach weiteren 24 Stunden vollkommen durchgehärtet und vernetzt ist. Der Film selbst ist hochelastisch, kratzfest, lichtecht.

Beispiel 5
Herstellung des Polyesters

Aus 270 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 160 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 222 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 174 Gewichtsteilen Fumarsäure und 180 Gewichtsteilen Anthracen kondensiert man unter Zusatz von 0,25 Gewichtsteilen Hydrochinon unter Überleiten von Stickstoff bei 200⁰C einen Polyester. Die Kondensation wird innerhalb von 6 Stunden bei 190 bis 200780 mm zu Ende geführt. Man erhält einen Polyester der Säurezahl 3 und der OH-Zahl 110.

100 Gewichtsteile dieses Polyesters werden mit 100 Gewichtsteilen Lösungsmittel gemischt (Äthylacetat, Butylacetat und Glykolmonoäthylätheracetat 2:1: 1), gelöst und dann mit 60 Gewichtsteilen einer 757oigen Lösung Tris-(isocyanatobutyl)-biuret verrührt. Man fügt 0,05 Gewichtsteile Dibutylzinn zu.

Der Lack wird auf Aluminiumbleche aufgespritzt, ίο Man erhält nach Ablauf von 2 Stunden einen staubtrockenen Film, der nach weiteren 10 Stunden vollkommen durchgehärtet ist.

Beispiel 6
Herstellung des Polyesters

270 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 140 Gewichtsteile Äthylenglykol, 148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 232 Gewichtsteile Fumarsäure und 270 Gewichtsteile Anthracen werden zunächst bei 200⁰C im Vakuum und dann 5V₂ Stunden bei 190 bis 200° C/80 mm zu einem Polyester mit einer Säurezahl 3 und einer OH-Zahl von 125 kondensiert.

100 Gewichtsteile dieses Polyesters werden in 120 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Äthylacetat, Butylacetat und Toluol (2:1:1) gelöst und anschließend mit 80 Gewichtsteilen einer 6O7oigen Essigesterlösung von Tris-(isocyanatohexyl)-biuret verrührt. Nach dem Aufspritzen dieser Mischung auf Holz erhält man nach Ablauf von 3 Stunden einen staubtrockenen Film, der nach weiteren 12 Stunden durchgehärtet ist.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Fortschritt wird durch den folgenden Vergleichsversuch verdeutlicht:

Beispiel 7

a) 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid, 2,5 Mol Adipinsäure, 4 Mol Hexantriol (OH-Zahl 253) werden in 250 Gewichtsteilen einer Mischung aus Äthylacetat, Butylacetat, Glykolmonomethylätheracetat und Toluol (1:1:1:1) gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 110 Gewichtsteile einer 15⁰I₀IgQn Essigesterlösung des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat (17,5 7o NCO) hinzu. Ein mit dieser Kombination hergestellter Lackaufstrich ist nach 2 Stunden staubtrocken und nach weiteren 24 Stunden durchgehärtet. Bei Belichtung im Fade-ometer bzw. Xenontest ist der Lackfilm nach Ablauf von 150 Stunden sehr stark vergilbt.

b) Verwendet man an Stelle der 110 Gewichtsteile der Polyisocyanatlösung gemäß a) nunmehr 150 Gewichtsteile einer 15°l₀ig&n Äthylacetatlösung vom N,N',N"-Tris-(isocyanatohexyl)-biuret, so erhält man nach dem Aufstreichen auf eine Unterlage erst nach Ablauf von 24 Stunden einen staubtrockenen Film, der erst nach weiteren 10 Tagen durchgetrocknet ist. Die Lichtechtheit dieses Lackfilmes ist jedoch bei Belichtung im Fade-o-meter bzw. im Xenontest auch nach 150 Stunden einwandfrei.

c) Behält man nun das Polyisocyanat gemäß b) bei und verwendet einen Polyester der anspruchsgemäßen Art, d. h. verfährt man genau nach der Vorschrift des Beispiels 1, a) der vorliegenden Erfindung, so erhält man bereits nach Ablauf von 2 Stunden einen staubtrockenen Film, der innerhalb weiterer 8 bis 12 Stunden durchgetrocknet ist. Die Lichtechtheit dieses Lack-

auftrages bei Belichtung im Fade-o-meter bzw. im Xenontest ist auch nach 150 Stunden noch einwandfrei.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Lacke auf der Grundlage von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und Polyisocyanaten mit mindestens einer aliphatischen oder hydroaromatischen Isocyanatgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, die Diels-Alder-Addukte von «,^-ungesättigten

Dicarbonsäuren und Anthracen oder dessen Derivaten einkondensiert enthalten, Polyisocyanate, gegebenenfalls einen Reaktionsbeschleuniger, sowie inerte organische Lösungsmittel enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Bayer, Lehrbuch der organischen Chemie, 1955, S. 230;

Broschüre der Fa. Farbenfabriken Bayer A. G. ίο über »Desmodur, Desmophen als Lackrohstoffe«, 1956.

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