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Verfahren zum Verkleben eines gehärteten (vulkanisierten) Silikonkautschuks,
organischen Kautschuks oder einer metallischen Oberfläche mit einem gehärteten Silikonkautschuk,
einem Metall, einem synthetischen organischen Gewebe oder mit einer Fläche aus Polyäthylenterephthalat
mittels Amino-Silikonverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum
Verkleben von vulkanisiertem (gehärtetem) Silikonkautschuk, organischem vulkanisiertem
Kautschuk oder Metallen mit einem gehärteten Silikonkautschuk, Metallen, synthetischem
organischem Gewebe oder Polyäthylenterephthalatfolien.
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Bisher war das Zusammenkleben von derartigen Stoffen sehr schwierig
oder sogar unmöglich. In einigen Fällen wurde vulkanisierter Silikonkautschuk z.
B. in der Weise auf Oberflächen gebunden, daß man nur ungehärteten Kautschuk auf
die Oberfläche brachte und dann in situ vulkanisierte. Dabei wird jedoch eine Vielzahl
von verschiedenen Apparaturen benötigt, ebenso sind besondere Kontrollmaßnahmen
bei der Behandlung des nichtgehärteten Kautschuks auf Grund seiner nicht sehr beständigen
Natur nötig.
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Erfindungsgemäß wird vulkanisierter (gehärteter) Silikonkautschuk,
organischer Kautschuk oder eine Metalloberfläche mit einem Silikonkautschuk, einer
Metalloberfläche, einem synthetischen organischen Gewebe oder mit einer Folie aus
Polyäthylenterephthalat dadurch zusammengeklebt, daß man eine Amino-Silikonverbindung,
in der der Aminostickstoff mit dem Siliciumatom über mindestens 3 Kohlenstoff atome
in Verbindung steht, zwischen zwei Oberflächen und diese in einen klebenden Kontakt
miteinander bringt und das Amino-Silikon dann auf eine Temperatur von mindestens
125°C erhitzt. Der Klebstoff läßt sich in der bekannten Weise anwenden. Er kann
beispielsweise auf die Oberfläche verstrichen, verschmiert, gesprüht werden, oder
die Oberflächen können auch in die Klebstoffzubereitungen getaucht werden. Die so
behandelten Oberflächen werden dann miteinander oder mit nicht behandelten bzw.
beklebten Oberflächen in Verbindung gebracht. Dabei ist nur ein so hoher Druck nötig,
um die Oberflächen, die zusammengeklebt werden sollen, zusammenzuhalten, gegebenenfalls
wird auch bei höherem Druck gearbeitet.
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Das Klebemittel, das beide Oberflächen miteinander in Verbindung bringt,
wird dann zu Verklebung bzw. Verbindung der Oberflächen auf mindestens 125°C erhitzt.
Wesentlich höhere Temperaturen können angewendet werden, vor allem dann, wenn in
möglichst kurzer Zeit eine entsprechende Stabilität der Bindung erhalten werden
soll. Die oberste Grenze der Temperaturen liegt in der Zersetzungstemperatur des
einen oder beider Bestandteile. Beispielsweise lassen sich beim Verkleben von gehärtetem
Silikonkautschuk und Metall sehr hohe Temperaturen anwenden, wie 275°C, selbst für
eine längere Zeitdauer, ohne daß dabei eine unerwünschte thermische Zersetzung stattfindet.
Organischer Kautschuk, synthetisches organisches Gewebe und Polyäthylenterephthalatfilme
zersetzen sich bei den sehr hohen Temperaturen ziemlich schnell. Um dies zu verhindern,
soll also mit organischem Kautschuk, synthetischen organischen Geweben und Polyäthylenterephthalatfilmen
bei höchstens 200°C gearbeitet werden.
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Silikonkautschuke sind allgemein bekannt; sie enthalten Ketten aus
Siliciumatomen, die über Sauerstoffatome verbunden sind. Gewöhnlich hat daneben
jedes Siliciumatom noch zwei organische Reste gebunden, wobei die Ketten normalerweise
durch diese organischen Gruppen zu einer Vernetzung verbunden werden.
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Als Metalle lassen sich erfindungsgemäß die praktisch reinen Metalle
und auch Legierungen davon, z. B. Stahl, Zinn, Kupfer, Bronze, Aluminium, Messing,
Zink,
Silber, Magnesium, Weißblech, Chrom und Blei verwenden.
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Synthetische organische Gewebe, die als zu überziehende Flächen dienen
können, sind Polyamide, wie »Nylon«, ferner »Reyon«, »Dacron«-Gewebe (gewebte Äthylenglykolterephthalpolyesterfasern)
und »Dynel«-Gewebe (ein gewebtes Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymeres).
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Filme aus Polyäthylenterephthalpolyester lassen sich ebenfalls erfindungsgemäß
verkleben. Sie sind im Handel in verschiedenen Stärken unter dem Handelsnamen »Mylar«
erhältlich, ein Name, der in vorliegender Beschreibung zur Bezeichnung derartiger
Filme verwendet wird. Die Polyäthylenterephthalatpolyester sind Polyester von Äthylenglykol
und Terephthalsäure oder Derivate davon, wie z. B. Dimethylterephthalat.
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Die Oberflächen der Stoffe, die erfindungsgemäß verklebt werden, können
aus den bekannten organischen Kautschukarten bestehen, einschließlich Natur-und
synthetischem Kautschuk. Natürliche und synthetische Kautschukarten sind allgemein
bekannt; sie bestehen im allgemeinen aus polymerisierten konjugierten Diolefinen,
wie Polybutadien, polymerisiertem Isopren und polymerisiertem Chloropren. Die natürlichen
Gummisorten sind mit Schwefel vulkanisierte Latizes. Typische synthetische Kautschuke
sind »Neopren«, »SBR-Kautschuk«, früher bekannt als GRS-Kautschuk, Nitrilkautschuk
u. dgl. Diese Kautschuksorten, synthetische organische Gewebe und Silikonkautschuk
werden von Calvin E. Schildknecht in »Polymer Processes« beschrieben, herausgegeben
von Interscience Publishers Inc., New York, 1956 (Bd. X, Hochpolymeren Serie).
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Als Amino-Silikonverbindungen werden erfindungsgemäß Aminoorganosilane
verwendet, die mindestens 1 Aminostickstoffatom mit dem Silicium über mindestens
3 Kohlenstoffatome in Verbindung haben und 1 bis 2 Aminowasserstoffatome an dem
Stickstoffatom besitzen, ebenso wie Aminoorganosiloxane, bei denen die Siliciumatome
über Sauerstoff in Verbindung stehen. Hier ist ebenfalls mindestens 1 Aminostickstoff
über mindestens 3 Kohlenstoffatome an das Siliciumatom gebunden, und 1 bis 2 Aminowasserstoffatome
stehen mit dem Stickstoffatom in Verbindung. Amino-Silikonverbindungen, die insbesondere
für diese Erfindung geeignet sind, sind Aminoalkylsilane, und Aminoalkylpolysiloxane,
einschließlich der Mischpolymeren, die sowohl Aminoalkylsiloxan-Einheiten wie Hydrocarbylsiloxan-Einheiten
enthalten. Jede dieser Aminoalkyl-Silikonverbindungen enthält eine oder mehrere
der folgenden charakteristischen Gruppe
wobei CmH2m eine zweiwertige Alkangruppe darstellt und m eine ganze Zahl von mindestens
3 ist. Das Stickstoffatom ist mindestens um 3 Kohlenstoffatome vom Siliciumatom
entfernt. Die nicht gesättigte Wertigkeit des Stickstoffes wird abgesättigt durch
ein Wasserstoffatom oder durch eine Kohlenwasserstoffgruppe oder durch eine [-(Cm
Hem)Si#]-Gruppe über eine Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung; das Siliciumatom ist über
1 bis 3 Sauerstoffatome mit 1 bis 3 Wasserstoffatomen oder Kohlenwasserstoffresten
oder Siliciumatomen verbunden. Jede verbleibende freie bzw. nicht gebundene Wertigkeit
sämtlicher Siliciumatome wird durch eine Kohlenwasserstoff- oder durch eine
über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung abgesättigt. Eine besonders wertvolle Gruppe
der Amino-Silikonverbindungen besteht aus Amino-Silikonverbindungen und Epoxyverbindungen.
Die verwendeten Epoxyverbindungen sind organische Verbindungen, die mindestens ein
Paar benachbarter Kohlenstoffatome besitzen, an denen ein Epoxy-Sauerstoff gebunden
ist:
Diese Verbindungen bestehen in der Hauptsache aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff,
können jedoch noch andere Atome, wie Stickstoff, Schwefel, Halogen, Phosphor, Silicium,
Bor u. dgl., enthalten.
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Beispiele für die obenerwähnten Epoxyverbindungen sind aliphatische,
cycloaliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische und cycloaliphatisch substituierte
aromatische Monoepoxyde und Polyepoxyde, wie Butadiendioxyd, die Epoxyoctane, Epoxybutane,
Epoxyhexadekane, Epoxyoctadekane, y-Glycidexypropyltriäthoxysilan, 4,5-Epoxypentyltriäthoxysilan,
Cyclohexenmonoxyd, Vinylcyclohexendioxyd, Cyclopentenmonoxyd, Dicyclopentadiendioxyd,
Glycidylpropyläther, Glycidylallyläther, Diglycidyläther, 1,2-Epoxyäthylbenzol,
Glycidylphenyläther, Glycidylbutyläther, 1,2,3-Tri-(epoxypropoxy)-propan (dem Triglycidyläther
von Glycerin), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,6-Hexandiolbis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat),
1,1,1-Trimethylolpropantris-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-maleat,
Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, Allyl-2,3-epoxycyclopentyläther, Divinylbenzoldioxyd,
Epichlorhydrin, wie die Reaktionsprodukte der Halohydrine und mehrwertigen Phenole,
z. B. den Polyglycidylpolyäthern der mehrwertigen Phenole, wie den Diglycidyläthern
von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan und die höheren
Polymeren davon.
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Die Mischungen von Amino-Silikonverbindungen und Epoxyverbindungen
lassen sich als solche bei dem zu überziehenden Gegenstand anwenden, oder es können,
falls ein Aminoorganosilan oder eine gashaltige bzw. gasförmige Epoxyverbindung
verwendet wird, derartige Mischungen erst teilweise unter Bildung von Addukten der
Siliciumverbindung mit der Epoxyverbindung zur Reaktion gebracht werden, und dann
erst auf die Oberfläche aufgetragen werden. Mischungen aus Aminoorganosilanen und
Epoxyverbindungen zeigen eine längere Lebensdauer als Aminoorganosiloxan-Epoxy-Mischungen.
Aus diesem Grunde können die Aminoorganosilan-Epoxy-Mischungen vorteilhaft vor der
Anwendung zur Reaktion gebracht werden, wobei dann nach der Anwendung eine wesentlich
schnellere Härtung bewirkt wird, oder wobei ein höherviskoses Material erhalten
wird. Die Aminoorganosiloxan-Epoxy-Mischungen andererseits härten sehr rasch, und
es ist somit keine vorhergehende Reaktion nötig.
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Es wird angenommen, daß die Härtungsreaktion eine Kuppelreaktion der
Aminogruppe der Amino-Silikonverbindungen mit der Epoxygruppe der Epoxyverbindung
darstellt. Diese Kuppelreaktion verläuft
mit einer begrenzten Geschwindigkeit
und wird durch bestimmte Größen, wie Temperatur, Konzentration der Reaktanten, Lösungs-
oder Verdünnungsmittel, die Anwesenheit eines Katalysators, sterische Faktoren usw.
beeinflußt.
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Eine teilweise Reaktion der Amino-Silikon-Epoxy-Mischung wird bewirkt
durch (1) Aufbewahren bei Zimmertemperatur, (2) Aufbewahren bei erhöhter Temperatur,
(3) Rückflußkochen in einem Lösungsmittel oder (4) Erhitzen in einem Lösungsmittel.
Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen beschleunigt und auch mehr durch Anwendung
von Aminoalkylsiloxanen als durch Anwendung von Aminoalkylsilanen.
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Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren ist folgendes. Es wurden
ein y-Aminopropylphenylsilikon-Copolymeres
(mit einem Aminowasserstoffäquivalentgewicht von 120) mit einem Diglycidyläther
von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan (nachfolgend als Bisphenol A bezeichnet),
das eine Epoxyäquivalenz von 192 aufweist, in solchen Anteilen gemischt, daß 2 Aminowasserstoffäquivalente
des Silikons auf jedes Epoxyäquivalent des Epoxyds trafen. Die Mischung wurde dann
auf 7,5 % Feststoffe durch Zugabe eines Lösungsmittels, das aus 60 Teilen Toluol
und 40 Teilen Methylcellosolve (Monomethyläther von Äthylenglykol) bestand, verdünnt.
Ein Teil der Proben wurde bei Zimmertemperatur 3 bis 5 Tage stehengelassen, und
ein zweiter Teil von Proben wurde 4 bis 16 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Bei
sämtlichen Proben wurde eine bis zu einem bestimmten Ausmaß verlaufende Reaktion
festgestellt.
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Bei einem weiteren Beispiel für eine teilweise verlaufende Reaktion
wurden 221 g (1 Mol) y-Aminopropyltriäthoxysilan, 239 g (1 Mol) Phenyltriäthoxysilan
und 192 g (1 Epoxyäquivalentgewicht) des Diglycidyläthers von Bisphenol A (mit einer
Epoxyäquivalenz von 192) vermischt. Drei Proben der Mischung ließ man mittels der
folgenden drei Verfahren teilweise reagieren: Epoxyäquivalente ist die Molzahl der
Epoxygruppen, die in einer bestimmten Menge in einer Epoxyverbindung vorliegen,
gemeint, d. h., ein Mol des Monoepoxyds enthält 1 Epoxyäquivalent. Unter dem Ausdruck
Epoxyäquivalenz soll die Anzahl an Gramm einer Epoxyverbindung verstanden werden,
die 1 Grammol der Epoxyverbindung enthält. Der Ausdruck »Aminowasserstoffäquivalente«
bedeutet die Zahl der Mol an Aminowasserstoffatomen in einer bestimmten Menge der
Amino-Silikonverbindung. So enthält 1 Mol y-Aminopropyltriäthoxysilan 2 Aminowasserstoffäquivalente,
und 1 Mol eines cyclischen tetrameren y-Aminopropylphenyls enthält 8 Aminowasserstoffäquivalente.
Die Menge der Kohlenwasserstoffverbindung, kann, wenn sie mit den Amino-Silikonverbindungen
benutzt wird, auch über einen weiten Bereich variiert werden.
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Die Amino-Silikonverbindungen lassen sich mit oder ohne einem verdampfbaren
organischen Verdünnungsmittel verwenden. Es lassen sich Klebstoffe verwenden, die
nur 5 Gewichtsprozent der Amino-Silikonverbindung und 95 Gewichtsprozent des organischen
Verdünnungsmittels aufweisen, wobei eine derart stark klebende Haftung erzielt wird,
als wenn Klebstoffzubereitungen mit 100 Gewichtsprozent Amino-Silikonverbindung
und ohne flüchtiges organisches Verdünnungsmittel verwendet werden. Sind die zu
überziehenden Oberflächen porös, verwendet man vorteilhaft größere Konzentrationen
der Amino-Silikonverbindung.
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Als flüchtige organische Verdünnungsmittel werden flüchtige flüssige
oder feste organische Verbindungen verwendet, welche keine Gruppen besitzen, die
mit den Amino-Silikonverbindungen bei normalen Temperaturen und Drücken reagieren.
Geeignete Verdünnungsmittel sind flüchtige feste oder flüssige Verbindungen aus
der Reihe der Kohlenwasserstoffe, chlorierten Kohlenwasserstoffe, nitrierten Paraffine,
Kohlenwasserstoffäther und Kohlenwasserstoffalkohole. Die Verdünnungsmittel bestehen
sowohl aus Lösungsmittel wie aus Stoffen, welche die Amino-Silikonverbindung nicht
auflösen. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, die nicht auflösend wirken, muß zum
Erhalt einer gleichmäßigen Mischung ein geeigneter Emulgator verwendet werden. Flüssige
Verdünnungsstoffe, die gleichzeitig Lösungsmittel sind, lassen sich am besten anwenden
und werden deshalb auch vorgezogen.
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Zubereitungen, die verdampfbare organische Verdünnungsmittel enthalten,
sind deshalb von Vorteil, weil ihre Lebensdauer größer ist, als wenn sie kein organisches
Verdünnungsmittel enthalten. Zubereitungen, die Verdünnungsmittel enthalten, sind
zudem bequemer und wirtschaftlicher zu handhaben, da sehr dünne Filme, die aus solchen
Zubereitungen stammen, äußerst vorteilhafte Klebewirkungen zeigen.
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Im folgenden werden Beispiele aufgeführt, wobei, wenn es nicht sonst
ausdrücklich vermerkt ist, sämtliche Teile und Prozentanteile nach Gewicht angegeben
werden. Das Rückflußkochen wird stets bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Sämtliche
Härtungs-, Test-, Mischungs- und andere Versuche, bei denen keine besonderen Temperaturen
angegeben sind, wurden bei Zimmertempacratur (20 bis 25°C) durchgeführt. Im folgenden
soll 0 eine Phenylgruppe, Me eine Methylgruppe, Et eine Äthylgruppe, Bu eine Butylgruppe,
Vi eine Vinylgruppe bezeichnen. Bei dem Ausdruck »°/o aktive Bestandteile« wird
der a) 3wöchiges Aufbewahren bei 70°C; während der Zeit war die Viskosität von der
einer dünnen Flüssigkeit auf 25 000 cP angestiegen.
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b) Zugabe eines äquivalenten Gewichtes an Toluol und 6 bis 24stündiges
Rückflußkochen.
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c) Zugabe eines äquivalenten Gewichtes an Toluol und Erhitzen der
Lösung zur Abspaltung von Äthanol. Jede der Zubereitungen wurde mit einem Lösungsmittel
verdünnt, und es wurde festgestellt, daß sie bis zu einem bestimmten Grade reagiert
hatte.
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Der Gehalt an der Amino-Silikonverbindung und an der Epoxyverbindung
in der Klebstoffzubereitung kann über einen weiten Bereich variiert werden. Zubereitungen,
die erfindungsgemäß benutzt wurden, enthielten Epoxyverbindungen in einer solchen
Menge, daß 0 bis 1,0 Epoxyäquivalente auf jedes Aminowasserstoffäquivalent der Amino-Silikonverbindung
trafen. Zusammensetzungen der Amino-Silikonverbindung und der Epoxyverbindung in
diesem Bereich bilden bei der Härtung Harze und, wenn sie im ungehärteten Zustand
angewendet werden, gut haftende Klebe- bzw. Bindemittel. Unter dem Ausdruck
Prozentanteil
der Amino-Silikonverbindung verstanden, wobei dann der Rest ein flüssiges Verdünnungsmittel
ist.
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Folgende Amino-Silikonverbindungen wurden in den nachfolgenden Beispielen
verwendet: Zubereitung A 47%y-Aminopropylsiloxan [H2N(CH2)3SiO3/2], das durch 4stündiges
Rückflußkochen von 1,5Mol H2O und 1,0 Mol H2N(CH2)3Si(OEt)3 erhalten wurde.
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Zubereitung B 100% #-Aminobutyl-(methyl)-Siloxan-Hydrolysat [H2NC(CH2)4Si(Me)O]x,
das durch Umsetzung von 100 g Wasser mit 300 g #-Aminobutyl-(methyl)-Diäthoxysilan
und durch nachfolgendes Abdestillieren von Wasser und Äthanol erhalten wird.
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Zubereitung C 100% cyclisches tetrameres #-Aminobutyl-(methyl)-Siloxan
[H2N(CH2)4Si(Me)O]4. Zubereitung D 43,4 g y-Aminopropylsiloxan-Amylsiloxan [H2N(CH2)3SiO3/2]0,5[C5H11SiO3/2]0,5,
das durch 24stündiges Rückflußkochen von 4,5 Mol Wasser, 1 Mol H2N(CH2)3Si(OEt)3,
1 Mol C5H11Si(OEt)3 und 0,5 g K O H erhalten wurde.
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Zubereitung E 100% Me3SiO[Me2SiO]60[H2N(CH2)4Si(Me)O]35-SiMe3, das
durch mit K O H katalysierte Reaktion von 50 Gewichtsprozent Zubereitung C, 45 Gewichtsprozent
[Me2SiO]4 und 5 Gewichtsprozent Me3SiO-[Me2SiO]4SiMe3 hergestellt wurde. Zubereitung
F 30% y-Aminopropylsiloxan-Phenylsiloxan [H2N-(CH2)3SiO3/2]0,5[#SiO3/2]0,5e das
durch 4stündiges Rückflußkochen von 3 Mol Wasser, 1 Mol H2N(CH2)3Si(OEt)3, 1Mol
# Si(OEt)3 und 283 g C2H5OH erhalten wurde.
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Zubereitung G 35%y-Aminopropylsiloxan-Methylsiloxan, [H2N 35% y-Aminopropylsiloxan-Methylsiloxan,
[H2N(CH2)3SiO3/2]0,5[CH3SiO3/2]0,5, das durch 4,5stündiges Rückflußkochen von 4,5
Mol Wasser, 1 Mol H2N(CH2)3Si(OEt)3, 1 Mol CH3Si(OEt)3 und 28 g C2 H5 O H erhalten
wurde.
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Zubereitung H 35% y - Aminopropylsiloxan - Vinylsiloxan [H2N(CH2)3SiO3/2]0,5[ViSiO3/2]o,5,
das durch 4,5stündiges Rückflußkochen von 4,5 Mol Wasser, 1 Mol H2N(CH2)3Si(OEt)3,
1 Mol ViSi-(OEt), und 56 g C2 H5 O H erhalten wurde.
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Die Amino-Silikonverbindungen der Zubereitungen A, D, F, G und H werden
durch ziemlich idealisierte Formeln dargestellt, da diese Verbindungen noch bestimmte
geringe Mengen an Hydroxy- und Alkoxygruppen, die an das Silicium gebunden sind,
enthalten.
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Die Prozentzahlen in der obigen Tabelle beziehen sich auf die Menge
der in der Zubereitung vorliegenden Siliciumverbindung. Ist die Summe weniger als
100%, stellt der Rest Lösungsmittel dar. Zubereitung I 92,4 g der Zubereitung F
und 22,3 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epoxyäquivalenz von 192) wurden
in 522 g Toluol und 363 g Cellosolve (Äthylenglykoläther) 4,5 Stunden lang am Rückfluß
gekocht. Es waren dann 5% aktive Bestandteile vorhanden.
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Zubereitung J 221 g H2N(CH2)3Si(OEt)3, 321 g #Si(OEt)3 und 192 g des
für die Zubereitung I benutzten Diglycidyläthers wurden 22 Stunden lang in 218g
Toluol am Rückfluß gekocht. Dann wurden 290 g des Monomethyläthers von Äthylenglykol
und zusätzlich 1730 g Toluol hinzugefügt, wobei dann eine Lösung mit 15,0% aktiven
Bestandteilen vorlag.
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Zubereitung K 23,6 g der Zubereitung X (siehe unten) und 13,3 g des
für die Zubereitung I benutzten Diglycidyläthers wurden in 184 g Toluol, 95 g n-Butanol
und 95 g des Monobutyläthers von Äthylenglykol 8 Stunden lang am Rückfluß gekocht.
Dann wurde eine genügende Menge einer 90:5:5-Mischung von Toluol, n-Butanol und
dem Monobutyläther von Äthylenglykol hinzugefügt, es waren 7,5 aktive Bestandteile
vorhanden.
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Zubereitung X Diese Zubereitung wurde durch 5stündiges Rückflußkochen
von 7,7 g y-Aminopropyltriäthoxysilan, 8,4 g Phenyltriäthoxysilan, 6,2 g Methyltriäthoxysilan
und 1,4 g Wasser hergestellt.
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Der in den Beispielen verwendete Silikonkautschuk ist ein gehärtetes
Dimethylsilikonelastomeres, dessen Ausgangsprodukt Dimethylsiloxan (Me2SiO)x ist
und das einige Vinylgruppen an Stelle von Methylgruppen am Silicium gebunden enthält.
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Vor der Härtung des Kautschuks durch Erhitzen mit Di-tert.-butylperoxyd
wurde ein Silicium enthaltender Füllstoff hinzugefügt. Die fertigen Produkte zeigten
eine Shore-A-Härte von 50, und die Zerreißfestigkeiten der Proben I, II und III
lagen bei 70, 105 und 63 kg/cm2. Eine höhere Zerreißfestigkeit wird mit einem Gummi
erhalten, bei dem ein Ausgangsprodukt mit einem höheren Anteil an Vinylgruppen je
Siliciumatom verwendet wurde.
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Der in den Beispielen benutzte vulkanisierte SBR-Kautschuk wurde aus
folgenden Bestandteilen hergestellt 100 Teile Mischpolymeres aus Styrol und Butadien,
50 Teile Graphit-Füllstoff, 5 Teile Zinkoxyd, 2 Teile Stearinsäure, 2 Teile Schwefel,
1 Teil Antioxydationsmittel; 4,4'-Butylidinbis-(6-tert.-butyl-meta-kres o1), 1 Teil
Beschleuniger; N-Oxydiäthylen-benzthiazol-Sulfenamid, 1 Teil latenter Beschleuniger;
Piperidin auf einem Molekularsieb.
Der in den Beispielen verwendete
vulkanisierte Neoprenkautschuk wurde aus folgenden Zubereitungen hergestellt:
Beispiel I Zwei Stücke von der Größe 1,25 ₧ 7,5 cm aus einem völlig durchgehärteten
Silikonkautschuk wurden mit einem mit Toluol getränktem Tuch gereinigt und dann
3 Minuten lang in eine Lösung der Zubereitung K, die 10% aktive Bestandteile enthielt,
eingetaucht. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurden die Stücke mit Hilfe von Metallaschen
zusammengepreßt und 1,5 Stunden lang bei 200°C in einem Ofen einer Luftzirkulation
ausgesetzt. Nach 30 Minuten langem Abkühlen wurden die Laschen entfernt. Es zeigt
sich, daß die beiden Silikonkautschukstücke so stark miteinander in Verbindung standen,
daß die Kautschukstücke rissen, ehe die Verbindungsstelle gelöst werden konnte.
Zwei weitere Silikonkautschukstücke wurden gereinigt, in einer ähnlichen Weise vereinigt
und mit Hitze behandelt, nur mit dem Unterschied, daß die Stücke nicht in die Zusammensetzung
K eingetaucht worden waren. Die beiden Stücke fielen auseinander, wenn die Metallaschen
wieder entfernt worden waren.
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Beispiel II Acht Stücke von der Größe 1,25 ₧ 7,5 cm aus vollgehärtetem
Silikonkautschuk wurden mit einem mit Toluol getränkten Tuch gereinigt. Je zwei
Stücke wurden dann für 3 Minuten in Lösungen der Zubereitungen B, D, F und G, die
5 % aktive Bestandteile enthielten, eingetaucht. Die Stücke wurden wie im Beispiel
1 vereinigt, gehärtet und untersucht. In jedem Fall wurden starke und dauerhafte
Verbindungen erhalten.
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Beispiel III Drei Stücke gehärteter Silikonkautschuk von der Größe
1,25 ₧ 7,5 cm wurden mit einem mit Toluol getränkten Tuch gereinigt. Sie
wurden dann 2 Minuten lang in Lösungen der Zusammensetzungen D, G und B, die 5%
aktive Bestandteile enthielten, eingetaucht. Nach Stehenlassen über Nacht wurde
ein Stück eines »Mylar«-Filmes 0,09 mm Stärke, der mit einem mit Toluol getränkten
Tuch gereinigt worden war, mittels Metallaschen auf eine Seite jedes Silikonkautschukstücks
gepreßt und in einem Ofen 3 Stunden lang bei 125°C einer Luftzirkulation ausgesetzt.
Nach 30 Minuten langem Abkühlen wurden die Laschen entfernt, der Film blieb stark
an dem Silikonkautschuk haften. Bei dem Versuch, den Film abzureißen, zerriß der
Film oder der Kautschuk, ehe der Film von dem Kautschuk abgelöst werden konnte.
Wurden ein solcher Silikonkautschuk und ein »Mylar«-Film genau wie oben verbunden,
nur mit dem Unterschied, daß der Kautschuk nicht in die Lösung aus Aminoalkylsilikon
getaucht worden war, so fielen, wenn die Metallaschen entfernt worden waren, die
Teile wieder auseinander.
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Beispiel IV Drei Stücke Silikonkautschuk von der Größe 1,25 ₧
7,5 cm wurden mit einem mit Toluol getränkten Tuch gereinigt, ebenso wie drei 1,25
₧ 7,5 cm große Stücke aus Aluminium, die dann mit Stahlwolle, die ein Waschmittel
aufgesaugt enthielt, abgebürstet wurden. Die Aluminiumstücke wurden dann mit Wasser
und schließlich mit Aceton gewaschen und dann kurz in eine der folgenden Lösungen
getaucht: eine Lösung, die 10% aktive Bestandteile der Zubereitung J enthielt, eine
Lösung, die 5 % aktive Bestandteile der Zubereitung I enthielt, und eine Lösung,
die 10% aktive Bestandteile einer Zubereitung K enthielt. Nach 30 Minuten langem
Stehenlassen wurden die Flächen des Silikonkautschuks auf die Fläche eines Aluminiumstückes
mittels Metallaschen festgepreßt. Die vereinigten Teile wurden dann 1 Stunde lang
bei 150°C in einem Ofen erhitzt. Nach 30 Minuten langem Abkühlen wurden die Laschen
entfernt. Der Silikongummi war dann fest mit dem Aluminium verbunden. Beim Versuch,
den Kautschuk von dem Metall zu lösen, zerriß der Kautschuk, ehe die beiden Bestandteile
voneinander getrennt werden konnten. Wurde keine Amino-Silikonverbindung benutzt,
so fielen beim selben Verfahren die beiden Teile wieder auseinander, wenn die Laschen
entfernt worden waren. Beispiel V Drei 1,25 ₧ 7,5 cm große Stücke aus Silikonkautschuk
und ein 1,25 ₧ 7,5 cm großes Stück »SBR«-Kautschuk wurden mittels eines mit
Toluol getränkten Tuches gereinigt, ebenso wie ein 1,25 - 7,5 cm großes Aluminiumstück
und ein 1,25 - 7,5 cm großes Stück aus rostfreiem Stahl, die wie das Aluminium im
Beispiel IV gereinigt wurden. Auf sämtliche sechs Stücke wurde dann eine Lösung
der Zubereitung D mit 45 °/o aktiven Bestandteilen gestrichen. Nach 5 Minuten wurden
dann die drei Silikonkautschukstücke auf die drei anderen Stücke (»SBR«-Kautschuk,
Aluminium und rostfreier Stahl) mittels Metallaschen gepreßt. - Die beiden Silikonkautschuk-Metall-Verklebungen
wurden dann 2 Stunden lang in einem Ofen auf 200°C erhitzt. Die Verklebung des Silikonkautschuks
mit dem »SBR«-Kautschuk wurde in einem Ofen 4 Stunden lang bei 150°C durchgeführt.
Nach 30 Minuten langem Abkühlen wurden die Laschen entfernt, wobei sich zeigte,
daß die beiden Teile fest miteinander verbunden waren. Ähnliche Versuchsstücke ohne
die Zubereitung D fielen auseinander, wenn die Laschen entfernt worden waren. Beispiel
VI Neun 1,25 - 7,5 cm große Stücke aus Silikonkautschuk und neun 1,25 - 7,5 cm große
Stücke aus »SBR«-Kautschuk wurden mit einem mit Toluol getränkten Tuch gereinigt
und dann je eine Fläche eines Siiikonkautschukstückes und eines »SBR«-Kautschukstückes
mit einer der folgenden Amino-Silikonzubereitungen bestrichen.
| % Aktive Bestandteile Amino-Silikon- |
| zubereitungen |
| 100 C |
| 10 K |
| 24 D |
| 35 H |
| 22,5 J |
| 35 H |
| 100 B |
| 100 E |
| 45 A |
Die Stücke wurden dann 30 Minuten lang an der Luft getrocknet, dann wurden die Silikonkautschukstücke
mit den »SBR«-Kautschukstücken an den behandelten Flächen zusammengedrückt. Die
Klebestellen wurden mittels Metallaschen zusammengehalten und in einem Ofen 1 Stunde
lang bei 150°C erhitzt. Nach 30 Minuten langem Abkühlen wurden die Laschen entfernt,
wobei sich wiederum zeigte, daß bei dem Versuch, die Klebeverbindung zu lösen, erst
der Silikonkautschuk zerriß.
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Beispiel VII Fünf 1,25 ₧ 7,5 cm große Stücke aus Silikonkautschuk
und fünf 1,25 ₧ 7,5 cm große Stücke aus »Neopren«-Kautschuk wurden mit einem
mit Toluol getränkten Tuch gereinigt. Je eine Seite des Silikonkautschukstückes
und des »Neopren«-Kautschukstückes wurden dann mit einer der folgenden Amino-Silikonzubereitungen
bestrichen.
| % Aktive Bestandteile Amino-Silikon- |
| zubereitungen |
| 45 A |
| 100 B |
| 50 B |
| 50 C |
| 100 C |
Die behandelten Flächen des Silikonkautschuks wurden unmittelbar, d. h. ohne Lufttrocknung
gegen die behandelten Flächen des »Neopren«-Kautschukstückes gepreßt und die Klebestellen
mittels Metalllaschen zusammengehalten. Die vereinigten Stücke wurden dann in einem
Ofen 1 Stunde lang bei 150°C in der obenerwähnten Weise erhitzt und dann 30 Minuten
lang abgekühlt, worauf schließlich die Laschen entfernt wurden. In jedem Falle riß
beim Versuch, die Stücke wieder zu trennen, erst der Silikonkautschuk. Wurde wiederum
beim selben Versuch keine Amino-Silikonzubereitung angewendet, fielen bei der Entfernung
der Laschen die Teile auseinander.
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Beispiel VIII Zwei 1,25 ₧ 7,5 cm große Stücke aus »Mylar«-Film
(0,09 mm Stärke) wurden mit einem mit Toluol getränkten Gewebe gereinigt, ebenso
wie ein 1,25 ₧ 7,5 cm großes Stück aus rostfreiem Stahl und ein 1,25₧7,5
cm großes Stück aus Aluminium, das wie im Beispiel IV gereinigt wurde. Sämtliche
vier Stücke wurden dann mit einer Lösung der Zusammensetzung D mit 45 % aktiven
Bestandteilen bestrichen. Es wurde dann 5 Minuten lang in Luft getrocknet und die
behandelte Fläche des »Mylar«-Stückes auf die behandelte Fläche eines Metallstückes
gepreßt und die Teile mittels Metallaschen zusammengehalten. Schließlich wurden
sie dann in einem obenerwähnten Ofen 2 Stunden lang bei 200°C erhitzt. Nach 30 Minuten
langem Abkühlen wurden die Laschen entfernt. Der »Mylar«-Film war so stark an das
Metall in beiden Fällen gebunden, daß beim Versuch des Abreißens erst der Film zerbrach,
ehe die geklebten Flächen getrennt werden konnten. Wurde keine Zubereitung D verwendet,
fielen die Teile auseinander, wenn die Metalllaschen entfernt worden waren.
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Beispiel IX Ein 30 ₧ 7,5 cm großes Stück eines »Mylar«-Films
und ein 1,25 ₧ 7,5 cm großes Stück von »SBR«-Kautschuk wurden mittels eines
mit Toluol getränkten Gewebes gereinigt. Beide Stücke wurden 2 Minuten lang in eine
Lösung der Zubereitung G mit 51)1, aktiven Bestandteilen eingetaucht. Nach Stehenlassen
über Nacht wurden die Stücke gegeneinandergepreßt und mit Metallaschen zusammengehalten.
Sie wurden dann, wie vorher, 3 Stunden lang auf 125°C in einem Ofen erhitzt. Nach
30 Minuten langem Abkühlen wurden die Laschen dann entfernt, und es zeigte sich,
daß die beiden Stücke stark aneinanderhafteten. Wurde die Zubereitung G nicht angewendet,
so fielen die Teile beim Entfernen der Laschen wieder auseinander.
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Beispiel X Zwei 1,25 - 7,5 cm große Stücke aus Aluminium wurden wie
im Beispie14 gereinigt. Je eine Fläche davon wurde mit einer Lösung der Zubereitung
D, mit 45 % aktiven Bestandteilen, bestrichen, 5 Minuten lang an der Luft getrocknet,
die behandelten Flächen wurden dann zusammengedrückt und mittels Metalllaschen zusammengehalten.
Die vereinigten Stücke wurden dann in einem Ofen, wie beschrieben, 2 Stunden lang
bei 200°C erhitzt. Nach 30 Minuten langem Abkühlen wurden die Laschen entfernt,
und es zeigte sich eine starke Verbindung der beiden Aluminiumstücke.
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Beispiel XI Zwei 1,25 - 7,5 cm große Aluminiumstücke wurden
wie im Beispiel IV gereinigt. Ferner wurde ein 1,25 - 7,5 cm großes Stück aus »SBR«-Kautschuk
und »Neopren«-Kautschuk mittels eines mit Toluol getränkten Tuches gereinigt. Je
eine Oberfläche der vier Stücke wurde mit einer Lösung der Zubereitung D mit 45
°/o aktiven Bestandteilen bestrichen, 5 Minuten lang luftgetrocknet und die behandelte
Fläche des Metallstückes gegen die behandelte Fläche eines Kautschukstückes gepreßt.
Die Teile wurden mittels Laschen zusammengehalten und 4 Stunden lang auf
150'C wie oben erhitzt. Nach 30 Minuten langem Abkühlen wurden die Metallaschen
entfernt, und es zeigte sich eine gute Haftung zwischen Aluminium und dem Gummi.
Dies war jedoch nur dann der Fall, wenn die Zubereitung D verwendet wurde.
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Beispiel XII Es wurde wie im Beispiel XI verfahren, nur mit dem Unterschied,
daß rostfreier Stahl an Stelle von
Aluminium verwendet wurde. Dabei
ließ sich wiederum eine starke Bindung zwischen dem rostfreien Stahl und dem Kautschuk
feststellen.
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Beispiel XIII Zwei 1,25 ₧ 7,5 cm große Stücke aus »SBR«-Kautschuk
wurden mit einem mit Toluol getränkten Tuch gereinigt. Je eine Fläche davon wurde
dann mit einer Lösung der Zubereitung D mit 45 % aktiven Bestandteilen bestrichen.
Ein 1,25 ₧ 7,5 cm großes Stück eines »Nylon«-Gewebes wurde auf die behandelte
Oberfläche des einen Stückes und ein 1,25 ₧ 7,5 cm großes Stück eines »Rayon«-Gewebes
auf die behandelte Fläche des anderen Stückes gepreßt. Die Stücke wurden mittels
Metallstreifen und Schraubenklammern zusammengehalten und, wie oben beschrieben,
16 Stunden lang auf 150°C erhitzt. Nach 30 Minuten langem Abkühlen wurden die Klammern
entfernt, und es zeigte sich eine starke Haftung zwischen den Geweben und dem Gummi.
Dies war jedoch wiederum nicht der Fall, wenn keine Zubereitung D verwendet wurde.
die Amino-Silikonverbindung auf mindestens 125°C erhitzt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Haft- bzw. Klebemittel eine harzbildende Mischung aus einer Amino-Silikonverbindung
und aus einer Epoxyverbindung verwendet.
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Klebstoff #-Aminobutyl-(methyl)-siloxan oder y-Aminopropylsiloxan verwendet.
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4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Klebstoff ein Siloxan, das y-Aminopropylsiloxan-Einheiten und Amylsiloxan-Einheiten
enthält, oder ein Siloxan, das #-Aminobutylsiloxan-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten
enthält, oder ein Siloxan, das y-Aminopropylsiloxan-Einheiten und Phenylsiloxan-Einheiten
enthält, oder ein Siloxan, das #-Aminobutylsiloxan-Einheiten und Methylsiloxan-Einheiten
enthält, oder ein Siloxan, das #-Aminobutylsiloxan-Einheiten und Vinylsiloxan-Einheiten
enthält, verwendet.
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5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
harzbildende Mischung ein Produkt verwendet, das aus einem Siloxan, das y-Aminopropylsiloxan-Einheiten
und Phenylsiloxan-Einheiten enthält, und aus einem Diglycidyläther von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan
oder das aus einem Siloxan, das y-Aminopropylsiloxan-Einheiten, Phenylsiloxan-Einheiten
und Methylsiloxan-Einheiten enthält, und aus einem Diglycidyläther von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan
oder aus y-Aminopropyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan und einem Diglycidyläther
von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan hergestellt wurde.