DE1105609B - Process for improving the shelf life of unsaturated polymerizable polyester resin compositions - Google Patents

Description

Verfahren zum Verbessern der Lagerfähigkeit von ungesättigten polymerisierbaren Polyesterharzmassen Es ist bekannt, ungesättigte Polyesterharze und polymerisierbare monomere Verbindungen, z. B. Process for improving the shelf life of unsaturated polymerizable Polyester resin compositions It is known, unsaturated polyester resins and polymerizable monomeric compounds, e.g. B.

Vinylverbindungen, enthaltende Mischungen durch Zugabe von geringen Mengen eines Polymerisationsinhibitors zu stabilisieren. Als Stabilisatoren hat man z. B. tert. Butyl-p-kresol, Hydrochinon oder tert. Butylbrenzkatechin verwendet. Diese Gemische müssen jedoch kühl und dunkel aufbewahrt werden und sind dennoch nicht unbeschränkt lagerbeständig. Insbesondere bei Temperaturen von mehr als 25° C gelieren sie häufig durch vorzeitige Polymerisation.Mixtures containing vinyl compounds by adding small amounts Stabilize amounts of a polymerization inhibitor. Has as stabilizers one z. B. tert. Butyl-p-cresol, hydroquinone or tert. Butyl catechol used. However, these mixtures must be kept cool and dark and still are not unlimited shelf life. Especially at temperatures of more than 25 ° C they often gel due to premature polymerisation.

Man hat auch schon vorgeschlagen, den Mischungen aus ungesättigten polymerisierbaren Polyestern und monomeren polymerisierbaren Verbindungen zusätzlich zu den üblichen Polymerisationsinhibitoren noch geringe Mengen im Harz löslicher Kupferverbiridungen zuzusetzen. Dadurch werden die Harze zwar lagerbeständig, haben aber den Nachteil, daß sie nach Zugabe von Polymerisationsinitiatoren träger polymerisieren als entsprechende Harze, die keine Kupferverbindungen enthalten. It has also been suggested that mixtures of unsaturated polymerizable polyesters and monomeric polymerizable compounds in addition In addition to the usual polymerization inhibitors, small amounts are still more soluble in the resin To add copper compounds. This means that the resins will have a long shelf life but the disadvantage that they polymerize more slowly after the addition of polymerization initiators than corresponding resins that do not contain any copper compounds.

Es wurde nun gefunden, da. man die Lagerbeständigkeit von Gemischen aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren polymerisierbaren Verbindungen verbessern kann, ohne dabei die später durchzuführende Polymerisation in ihrem Ablauf zu verlangsamen, wenn man den Harzen einen der üblichen Inhibitoren und außerdem ein Alkali-oder Erdalkalimetallalkoholat zugibt. It has now been found there. the shelf life of mixtures from unsaturated polyester resins and monomeric polymerizable compounds can, without slowing down the polymerisation process to be carried out later, if you give the resins one of the usual inhibitors and also an alkali or Adds alkaline earth metal alcoholate.

Das Alkoholat kann die allgemeine Formel Me-O-CR1R2R3 haben. In dieser Formel ist Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall und Rt, R2 und R3 sind Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylreste. Es kann als solches zugegeben werden. Vorzugsweise wird es jedoch in Lösung oder Suspension angewandt. Als Lösungsmittel oder Suspensionsmittel kann der dem Metallalkoholat zugrunde liegende Alkohol dienen, doch lassen sich allgemein auch andere Alkohole und andere mit dem Polyesterharz verträgliche organische Flüssigkeiten, wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Vinylkohlenwasserstoffe und Ather, verwenden. The alcoholate can have the general formula Me-O-CR1R2R3. In this Formula Me is an alkali or alkaline earth metal and Rt, R2 and R3 are hydrogen atoms or hydrocarbon residues, e.g. B. alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals. It can be added as such. However, it is preferably in solution or Suspension applied. The metal alcoholate can be used as a solvent or suspending agent underlying alcohol are used, but other alcohols can generally also be used and other organic liquids compatible with the polyester resin, such as e.g. B. use aromatic hydrocarbons, vinyl hydrocarbons and ethers.

Es genügt im allgemeinen, wenn man etwa 0,001 bis 0, 1°/o Metallalkoholat, bezogen auf die fertige Mischung, anwendet. Größere Mengen schaden nicht. It is generally sufficient to use about 0.001 to 0.1% metal alcoholate, based on the finished mixture. Larger amounts do not harm.

Vorzugsweise werden 0,003 bis 0,01 °/o zugegeben.Preferably from 0.003 to 0.01% are added.

Die vorgeschlagenen Zusätze verbessern die Lagerbeständigkeit der polymerisierbaren Polyesterharzmischungen, ohne daß unerwünschte Nebenwirkungen eintreten. Auch stören sie nicht die Weiterverarbeitung und Polymerisation des Gemisches. The proposed additives improve the shelf life of the polymerizable polyester resin mixtures without undesirable side effects enter. They also do not interfere with the further processing and polymerization of the mixture.

Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the example are parts by weight.

Beispiel 70 Teile eines durch Veresterung von Phthalsaure, Maleinsäure und Adipinsäure mit einem Polyäthylenglykol in üblicher Weise hergestellten ungesättigten Polyesterharzes werden in 30 Teilen Styrol gelöst. Example 70 parts of a product obtained by esterifying phthalic acid, maleic acid and adipic acid with an unsaturated polyethylene glycol prepared in a conventional manner Polyester resin are dissolved in 30 parts of styrene.

Nach Zusatz von Hydrochinon allein oder zusammen mit einem Metallalkoholat wird die Gelierzeit bei 80° C gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. In Spalte I dieser Tabelle sind die Stabilisatoren angegeben, in Spalte II die Beständigkeit des Gemisches in Stunden bei 80° C, in Spalte III die Gelierzeit in Minuten bei 25° C nach Zusatz von 4'"/o. einer 40°/oigen Paste von Cyclohexanonperoxyd in Dibutylphthalat und von 0,4"/o einer lOe/oigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol und in Spalte IV die Gelierzeit nach SPI in Minuten. I II III IV 0, 01011/o Hvdrochinon............................................. 7 33, 8 3, 8 0,015% Hydrochinon ............................... 7 46,2 4, 5 0, 020% Hydrochinon 8 71, 8 5, 0 0,025% Hydrochinon ............................... 8 80,2 6, 0 0,015°/o Hydrochinon + 0, 003t................... 62 43, 0 5, 3 0, 015% Hydrochinon + 0,005% Natriummethylat .......... 63 44,0 4, 7 0, 0156/o Hydrochinon + 0,0075% Natriummethylat ......... 61 46,0 4, 5 0, 015% Hydrochinon + 0,010% Natriummethylat ............ 62 38,5 5,0 0, 015% Hydrochinon + 0, 030°/o Natriummethylat 63 35, 5 5, 2 0, 02011/o Hydrochinon + 0,003% Natriummethylat ............. 61 50,0 5, 8 0,020°/o Hydrochinon + 0, 006"A Natriummethylat................. 6045, 75, 8 0,020"/o Hydrochinon + 0,010% Natriummethylat .......... 62 43,2 6, 0 0,025 Hydrochinon + 0, 0030/o Natriummethylat 62 60, 2 6, 5 0, 025% Hydrochinon + 0,006% Natriummethylat ........... 60 60,0 6, 5 0, 015% Hydrochinon + 0,003% Natriumisobutylat ......... 60 33,0 5, 3 0, zoo Hydrochinon + 0,030% Natriumisobutylat ........... 60 52,2 5, 9 0, 015% Hydrochinon + 0, 003°/o Natrium-tert. butylat 52 38, 6 4, 5 0, 045% Hydrochinon + 0,003% Natriumbenzylat ............. 55 47,5 5,1 0,015e/o Hydrochinon + 0, 030°/o 65 39,6 5, 0 0, 015 Hydrochinon + 0,003% Magnesiummethylat ............ 45 35,2 4, 2 0, 015% Hydrochinon + 0,030% Magnesiummethylat .......... 53 48,5 5, 3 After adding hydroquinone alone or together with a metal alcoholate, the gelation time is measured at 80 ° C. The results are compiled in the table below. The stabilizers are given in column I of this table, in column II the stability of the mixture in hours at 80 ° C., in column III the gelling time in minutes at 25 ° C. after the addition of 4% of a 40% paste of cyclohexanone peroxide in dibutyl phthalate and of 0.4% of a 10% solution of cobalt naphthenate in styrene and in column IV the gel time according to SPI in minutes. I II III IV 0, 01011 / o Hydroquinone ............................................ 7 33, 8 3, 8 0.015% hydroquinone ............................... 7 46.2 4, 5 0.020% hydroquinone 8 71, 8 5, 0 0.025% hydroquinone ............................... 8 80.2 6.0 0.015% hydroquinone + 0.003t ................... 62 43.0 5, 3 0.015% hydroquinone + 0.005% sodium methylate .......... 63 44.0 4, 7 0.0156 / o hydroquinone + 0.0075% sodium methylate ......... 61 46.0 4, 5 0.015% hydroquinone + 0.010% sodium methylate ............ 62 38.5 5.0 0.015% hydroquinone + 0.030% sodium methylate 63 35, 5 5, 2 0.02011 / o hydroquinone + 0.003% sodium methylate ............. 61 50.0 5, 8 0.020% hydroquinone + 0.006 "A sodium methylate ................. 6045, 75, 8 0.020 "/ o hydroquinone + 0.010% sodium methylate .......... 62 43.2 6.0 0.025 hydroquinone + 0.0030 / o sodium methylate 62 60, 2 6, 5 0.025% hydroquinone + 0.006% sodium methylate ........... 60 60.0 6.5 0.015% hydroquinone + 0.003% sodium isobutylate ......... 60 33.0 5, 3 0, zoo hydroquinone + 0.030% sodium isobutylate ........... 60 52.2 5, 9 0.015% hydroquinone + 0.003% sodium tert. butylate 52 38, 6 4, 5 0.045% hydroquinone + 0.003% sodium benzylate ............. 55 47.5 5.1 0.015e / o hydroquinone + 0.030% 65 39.6 5.0 0.015 hydroquinone + 0.003% magnesium methylate ............ 45 35.2 4, 2 0.015% hydroquinone + 0.030% magnesium methylate .......... 53 48.5 5, 3

Claims (1)

PATENTANSPRUCH : Verfahren zum Verbessern der Lagerfähigkeit von ungesättigten polymerisierbaren Polyesterharzmassen aus ungesättigten Polyesterharzen und daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen durch Gemische von Polymerisationsinhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daB als Gemisch von Polymerisationsinhibitoren ein solches aus einem ülichen Polymerisationsinhibitor und einem Alkali-oder Erdalkalimetallalkoholat verwendet wird.PATENT CLAIM: Process for improving the shelf life of unsaturated polymerizable polyester resin compositions made from and on unsaturated polyester resins polymerizable monomeric compounds through mixtures of polymerization inhibitors, characterized in that as a mixture of polymerization inhibitors one such from a customary polymerization inhibitor and an alkali or alkaline earth metal alcoholate is used. In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschriften Nr. 1032 919, 1034 361 ; französische Patentschrift Nr. 1 066 564. Publications considered: German Auslegeschriften No. 1032 919, 1034 361; French patent specification No. 1,066,564.