DE1105086B - Verfahren zur extraktiven Destillation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Extraktionsdestillationskolonne zur Vermeidung instabiler Kolonnenzustände beim Destillieren von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise zur Erzielung einer erhöhten Ausbeute an den gewünschten Produkten.

Es gibt Mischungen von Erdölfraktionen und andere Kohlenwasserstofffraktionen, deren Bestandteile normalerweise eine derartige Flüchtigkeit aufweisen, daß die Trennung der Komponenten nicht mit Hilfe der üblichen fraktionierten Destillation erreicht werden kann. Somit war es notwendig, auf das an sich kostspieligere Verfahren der extraktiven Rektifikation überzugehen, um die gewünschte Trennung dieser nahe beieinander siedenden Komponenten zu erzielen. Das zugegebene Lösungsmittel (Aufnehmer) besitzt eine bevorzugte Affinität für eine oder mehrere der Bestandteile der Mischung und ändert die relativen Flüchtigkeiten der nahe beieinander siedenden Bestandteile in derartigem Ausmaß, daß die fraktionierte Destillation nun erfolgreich wird.

Extraktive Rektifikationsverfahren werden zur Trennung vieler Mischungen mit nahe beieinander liegendem Siedepunkt verwendet. Beispielsweise ist es bei der Trennung von Toluol von seinen nächstsiedenden C₇- und C₈-Paraffinen und -Naphthenen umständlich, die extraktive Rektifikation mit Phenol als Lösungsmittel anzuwenden. Das Problem der Trennung von Stoffen mit nahe beieinander liegendem Siedepunkt tritt allgemein auf bei der Abtrennung von Monoolefinen aus Paraffinen und von Diolefinen aus Monoolefinen der gleichen Kohlenstoffanzahl. Die gleiche schwierige Trennung ist bei der Herstellung von Isopren anzutreffen, bei der Verbindungen ähnlicher Kohlenstoffanzahl und mit unterschiedlichem Sättigungsgrad getrennt werden. Ein anderes Beispiel für die Verwendung der extraktiven Rektifikation ist die Trennung der Butene aus den Butanen bei der Herstellung von Butadien. Diese Trennung wurde üblicherweise mit Hilfe einer Lösung von Aceton und Wasser vorgenommen. Jüngst ging man in der Technik wegen seiner größeren Selektivität auf Acetonitril—Wasser als Lösungsmittel über, die eine erhöhte Wiedergewinnung des Olefins gestattet.

Abgesehen vom Vorliegen des Aufnehmerlösungsmittels gleicht die extraktive Rektifikation sehr der üblichen fraktionierten Destillation. Bei erfolgreichem Betrieb einer extraktiven Rektifikationskolonne muß in der Destillationszone eine einzige flüssige Phase aufrechterhalten werden. Die Anwesenheit von zwei flüssigen Phasen scheint die Hauptursache der als »Fluten« bezeichneten Kolonnenstabilität zu sein, die die gute Trennung der Komponenten stört und die Wiedergewinnung an Produkt vermindert.

Verfahren zur extraktiven Destillation
von Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Shell Internationale

Research Maatschappij N.V.,

Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Juni 1958

Richard Gwynne Dodge, Redondo Beach, Calif.,
und Malcolm Lee Sagenkahn, Torrance, Calif.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Bei Destillationsverfahren im allgemeinen, ob sie von der üblichen Art sind oder extraktive Rektifikationsverfahren darstellen, wird Wärme der auf den verschiedenen Böden der Kolonne auftretenden Flüssigkeit in derartiger Menge zugeführt, daß diese verdampft. Lösungsmittel zur extraktiven Rektifikation sind hochsiedend und verleihen den Flüssigkeitsschichten der verschiedenen Böden erhöhte Siedetemperaturen. Auf Grund dieser Tatsache glaubt man, daß die gleichzeitige Anwesenheit einer zweiten Kohlenwasserstoffphase mit einem verhältnismäßig niedrigeren Siedepunkt zusammen mit der höhersiedenden Aufnehmerlösungsmittel-Kohlenwasserstoff-Phase ein Mitnehmen von Kohlenwasserstoffen aus der leichter verflüchtigbaren Kohlenwasserstoffphase zur Folge hat, wodurch die Kolonne instabil wird. Die Instabilität der Kolonne kann z. B. zunächst an einem Temperaturanstieg des Raffinates und einer Abnahme des Druckes am Kolonnenkopf erkannt werden, was auf ein erhöhtes Überreißen von Aufnehmerlösungsmittel hindeutet, gefolgt von einem Abfall des Flüssigkeitsspiegels am Boden der Kolonne.

Jedes extraktive Rektifikationsverfahren weist eine theoretische Beschickung in der Aufnehmerlösungsmittellöslichkeit auf, die notwendigerweise für jedes

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Beschickungs-Lösungsmittel- (Aufnehmer-) Paar verschieden ist. Diese theoretische Beschickung in der Aufnehmerlöslichkeit darf nicht überschritten werden, da sonst die Bildung zweier Phasen erfolgt, wodurch die Kolonne instabil wird. Bei der Trennung einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, würden, wenn die Mischbarkeitsgrenze überschritten werden sollte, die zwei gebildeten Phasen aus einer Kohlenwasserstoff-Aufnehmer-Phase und einer Kohlenwasserstoffphase bestehen, die die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe der Mischung enthält. Im Falle einer Butan-Buten-Mischung würde die letztgenannte Phase Butan enthalten, da dieses Material weniger löslich ist. Es ergab sich im Betrieb, daß die theoretische Mischbarkeitsgrenze tatsächlich niemals erreicht wird, bestenteils nähert man sich ihr.

Instabilität in der Kolonne erfolgt häufig, wenn ein extraktives Rektifikationsverfahren in bestimmter Weise geändert wird, um eine verbesserte Wiedergewinnung an Produkt zu versuchen. Dies ist verständlich, da normalerweise ein Verfahren so geführt wird, daß das Verhältnis von Aufnehmerlösungsmittel zu Kohlenwasserstoff nahe bei der Mischbarkeitsgrenze liegt. Beispielsweise kann man eine erhöhte Wiedergewinnung dadurch versuchen, daß man die Selektivität, den α-Wert, eines wasserhaltigen Lösungsmittels, wie wäßriges Aceton oder Acetonitril, durch Erhöhen der Wasserkonzentration im Lösungsmittel verbessert. Leider wird durch diese Erhöhung der Wasserkonzentration die Löslichkeit des Aufnehmers für den Kohlenwasserstoff herabgesetzt, wodurch sich die theoretische Mischbarkeitsgrenze erniedrigt und somit die Verbesserung in der Selektivität zum Teil aufgehoben ist durch die geringere Löslichkeit des verdünnten Aufnehmers für Kohlenwasserstoffe.

Ein anderer Fall, bei dem Kolonnenstabilität erfolgen kann, tritt auf, wenn zur Erzielung eines verbesserten Kolonnenbetriebs die Rückflußgeschwindigkeit erhöht wird. Hier kann man ebenfalls feststellen, daß durch Veränderung das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zum Aufnehmerlösungsmittel näher an die Mischbarkeitsgrenze geführt wird, und in manchen Fällen kann sogar die erhöhte Rückflußgeschwindigkeit zum Fluten führen.

Ein dritter Fall, bei dem Fluten durch Vornahme *·> einer Veränderung im Betrieb eines extraktiven Rektifikationsverfahrens vorkommen kann, tritt auf, wenn ein Ersatz eines selektiveren Lösungsmittels, z. B. Acetonitril, für ein Lösungsmittel mit größerer Löslichkeit, wie Aceton, für den Kohlenwasserstoff oder eine andere Mischung vorgenommen wurde.

Ziel der Erfindung ist es, ein extraktives Rektifikationsverfahren zu ermöglichen, bei dem unter Vermeidung von Kolonneninstabilität eine größere Annäherung an die theoretische Mischbarkeitsgrenze des Aufnehmers und der Beschickung erzielt wird, als es bisher möglich war.

Diese Aufgabe wird bei einem extraktiven Destillationsverfahren für Kohlenwasserstoffe, bei dem eine Beschickung in eine Raffinatphase und eine Extraktphase (Aufnehmerphase) in einer Destillationszone rigung ihres Gehaltes an Lösungsmittel durch eine aufgetrennt wird, worauf die Raffinatphase zur Ernied-Rektifikationszone geleitet wird und ein Teil des Raffinates aus dieser Zone nach der Kondensation der Dämpfe dem Betrieb im Rückfluß zufließt, nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Raffinatrückfluß in mindestens zwei Teilen vorgenommen wird, wobei ein Teil des Rückflusses zu dem Kopfabschnitt der Rektifikationszone zurückgeführt und der andere Teil dem Lösungsmittel- (Aufnehmer-) Strom vor seiner Einführung in die Destillationszone beigemischt wird. Auf diese Weise gelingt es auch den Kolonnenbetrieb bei erhöhtem Wassergehalt des Lösungsmittels und bei erhöhter Rückflußgeschwindigkeit ohne Verursachen von Kolonneninstabilität durchzuführen. Außerdem kann man die Geschwindigkeit des Lösungsmittels (Aufnehmers) erniedrigen, wodurch gegebenenfalls ein gesteigerter Beschickungsstrom oder als mögliche Alternative eine Erniedrigung der Kosten für das Kreisen des Lösungsmittels erzielt wird.

Das Auftrennen des Rückflusses und das Zurückführen jedes Teils in der beschriebenen Weise ist zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens notwendig. Das Zurückführen des gesamten Rückflusses vermischt mit dem Aufnehmerlösungsmittelstrom, ohne daß man einen Teil zum Kopf der Rektifikationszone zurückführt, erlaubt zwar eine größere Annäherung an die theoretische Mischbarkeitsgrenze, doch ist der Vorteil des verbesserten Verfahrens verloren, wenn die Menge an Aufnehmer, die mit dem Raffinat entweicht, beträchtlich groß wird. Aus diesem Grunde muß notwendigerweise der Rektifikationszone ein Teil des Rückflusses wieder zugeführt werden. Es ist empfehlenswert, insbesondere bei der Verwendung wäßrigen Acetonitrils, 50 bis 85% des Rückflusses der Kolonne mit dem Aufnehmerstrom zuzuführen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist allgemein anwendbar auf die verschiedenen extraktiven Rektifikationsverfahren unter Verwendung bekannter Lösungsmittel, wie Anilin, Furfurol, Phenol, Nitrobenzol, Acetonitril oder niedriger Chlorkohlenwasserstoffe.

In der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens wird, wie im Schema gezeigt, ein Strom 10 einer Beschickung aus C₄-Paraffinen und -Olefinen bei einer Temperatur von etwa 66° C in den unteren Teil eines Turmes 12 zur extraktiven Rektifikation eingeführt. Wäßriges Acetonitril als Aufnehmerlösungsmittel in einem Verhältnis von Aufnehmer zur Beschickung von 9:1 und mit einer Temperatur von 88° C tritt in den Turm am Kopf einer Destillationszone 14 und unmittelbar unterhalb einer Rektifikationszone 15 des Turmes durch ein Rohr 16 ein. Vorzugsweise wird die C₄-Beschickung dampfförmig oder als Flüssigkeit heiß knapp unter ihrem Siedepunkt eingeführt. Die Beschickung enthält Olefine, zur Hauptsache Butene, in einem Molfraktionsbereich von 50 bis 55%. Das Aufnehmerlösemittel weist einen Wassergehalt von 15 Gewichtsprozent auf.

Die zum Betrieb des Turmes notwendige Wärme wird durch einen Erhitzer 17 zugeführt. Der Turm wird bei einem Kopfdruck von etwa 7 at und bei einer Temperatur von etwa 60° C betrieben. Der Kohlenwasserstoffstrom tritt im Gegenstrom zum herabfallenden flüssigen Aufnehmer durch die Kolonne, wobei selektiv das Buten aus dem Butan unter Bildung einer Extraktphase (beladener Aufnehmer) extrahiert wird, die vom Boden des Turmes durch ein Rohr 19 entfernt und zu einem Aufnehmerlösungsmittel-Destillationsturm 20 üblicher Art geführt wird. Die zum Betrieb dieses Destillationsturmes notwendige Wärme wird durch einen Erhitzer 22 zugeführt. Das Butenprodukt tritt über Kopf aus dem Turm 20 in eine Leitung 23, während das Aufnehmerlösungsmittel vom Boden des Turmes durch die Leitung 16 abgezogen und der extraktiven Rektifikationskolonne wieder zugeführt wird.

Das Raffinat (der verarmte Abgeber) setzt sich zur Hauptsache aus Butan, etwas Wasser und Acetonitril

als Aufnehmerlösungsmittel zusammen und gelangt aus der Destillationszone 14 in die darüberliegende Rektifikationszone 15. Diese Zone ist mit mehreren Böden ausgerüstet, z. B. drei bis fünf, die in ihrer Zahl ausreichen, eine erträgliche Trennung des Acetonitrils vom Kohlenwasserstoff zu bewirken. Das Raffinat wird aus der Rektifikationskolonne über eine Leitung 23 entfernt, in einem Kondensator 24 kondensiert, von dem das Kondensat durch eine Leitung 26 in einen Sammler 28 fließt. Hier trennt sich das Kondensat in eine obere, kohlenwasserstoffreiche Schicht und eine untere, wasserreiche Schicht auf. Die obere Schicht verläßt den Sammler durch eine Leitung 30, die sich in eine Rückflußleitung 33 und eine Leitung 34 aufspaltet. Die Leitung 34 wiederum teilt sich in eine zweite Rückflußleitung 36 und eine Produktleitung 38. Die ersterwähnte Rückflußleitung 33 mündet in die Aufnehmerleitung 16 in einiger Entfernung vor der Rektifikationskolonne. Das Verhältnis von Rückfluß zu Aufnehmer im Beispiel beträgt etwa 3,4:1, und 70 % des Rückflusses werden der Aufnehmerleitung 16 wieder zugeführt. Der Abstand des gemeinsamen Stromes des Rückflusses und des Aufnehmers in der Leitung 16 ist genügend groß, ein gründliches Mischen der beiden Stoffe zu gewährleisten, bevor der vereinigte Strom sich auf den Kolonnenboden entleert, der die Grenze zwischen der Destillationszone und der Rektifikationszone in der Kolonne bildet.

Dieses Vormischen des Aufnehmers und des Rückflusses vor ihrem Eintreten in die Rektifikationskolonne vermindert die Wahrscheinlichkeit der Bildung zweier Phasen in der Kolonne und ermöglicht einen stabileren Kolonnenbetrieb, der seinerseits die Verwendung des wasserhaltigen Acetonitrilaufnehmers mit 15 Gewichtsprozent Wasser gestattet, im Vergleich zu einer üblichen Wasserkonzentration von etwa 10%. Im allgemeinen konnte man bei diesen Verfahrensbedingungen und Strömungsgeschwindigkeiten Kolonneninstabilität voraussehen, wenn der Wassergehalt etwa 10% überstieg. Die Anwendung eines Aufnehmers mit höherem Wassergehalt gestattet eine beträchtliche Steigerung von etwa 5 % bei der Butenwiedergewinnung. Die Wasserphasenschicht und die Kohlenwasserstoffschicht werden durch die Leitung 40 bzw. 38 weiterer üblicher Aufarbeitung zugeführt.

In einem Q-Beschickungssystem, insbesondere bei der Verwendung von Acetonitril als Aufnehmer, sind die Mischbarkeitsgrenzen in der Nähe des Kopfes der Kolonne sehr eng, wo die Butankonzentration am höchsten ist. Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert die Mischbarkeitsgrenzen in dieser Gegend, und im Rest der Kolonne, der von diesem Mischbarkeitsproblem weit entfernt ist, besteht keine Gefahr der Phasentrennung.

Die erhöhte Wiedergewinnung an Produkt, die mit der verbesserten Methode des Rückfließens erreicht werden kann, läßt sich auf verschiedene Weise erzielen,

z. B. durch Verbesserung der Selektivität des Lösungsmittels durch Steigerung seines Wassergehaltes. Eine andere Möglichkeit, die sich durch die stärker stabilisierten Kolonnenbedingungen ergibt, die durch das Auftreten des Rückflusses erzielt werden, ist eine Erhöhung im Verhältnis von Rückfluß zur Beschickung die ebenfalls zur Steigerung der Wiedergewinnung an Produkt beiträgt. Auch ist es unter Verwendung der verbesserten Methode des Rückfließenlassens zulässig, die Wiedergewinnung an Produkt durch Steigerung der Beschickungsgeschwindigkeit in einem Ausmaß zu erhöhen, daß es möglich wird, den Aufnehmerstrom zu erniedrigen.

Das Verfahren ist von besonderem Wert beim Übergang auf ein anderes Extraktions-Rektifikationsverfahren unter Verwendung eines selektiveren, aber weniger löslichen Aufnehmers zur Steigerung der Zurückgewinnnung von Produkt ohne Veränderung der Größe der Anlage. Beispielsweise zeigt Acetonitril eine viel größere Wirkung bei der Erhöhung der relativen Flüchtigkeit (α-Wert) eines gesättigten Kohlenwasserstoffes im Vergleich zu seiner ungesättigten Verbindung, als es bei dem viel häufiger verwendeten Aceton als Aufnehmerlösungsmittel der Fall ist. Diese verbesserte relative Flüchtigkeit wird jedoch etwas ausgeglichen durch die geringere Löslichkeit des Acetonitrils für die Beschickung. Durch das Verfahren des Rückfließenlassens wird es jedoch möglich, näher an die theoretische Mischbarkeitsgrenze heranzukommen und hierdurch vom Ersatz durch den stärker selektiv wirkenden Aufnehmer zu profitieren.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur extraktiven Destillation von Kohlenwasserstoffen, bei der eine Beschickung in eine Raffinatphase und eine Extraktphase in einer Destillationszone getrennt wird, worauf die Raffinatphase durch eine Rektifikationszone zur Erniedrigung ihres Gehaltes an Lösungsmittel geleitet wird und ein Teil des Raffinates aus der Rektifikationszone nach Kondensation wieder dem Betrieb zurückfließt, dadurch gekennzeichnet, daß der Raffinatrückfluß in mindestens zwei Teilen vorgenommen wird, bei dem ein Teil dem Kopfabschnitt der Rektifikationszone zurückgeführt und der andere Teil dem Lösungsmittelstrom vor seinem Wiedereintritt in die Destillationszone beigemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationszone 50 bis 85 %> des Rückflusses in Mischung mit dem Lösungsmittelstrom zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel wäßriges Acetonitril verwendet wird, und daß die zu destillierende Beschickung C₄-Paraffine und -Olefine enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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