DE1104936B - Process for the production of adipic dinitrile - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch hydrierende Spaltung von 1,2-Dicyancyclobutan.Process for the preparation of adipic dinitrile The present The invention relates to a process for the preparation of adipic acid dinitrile by hydrogenating Cleavage of 1,2-dicyancyclobutane.

Es ist bekannt, daß sich Cyclobutan thermisch zu Ethylen aufspalten läßt. Es wurde ferner die hydrierende Spaltung von Cyclobutan zu Butan beschrieben, die man in der Weise durchführt, daß man Cyclobutandampf bei einer Temperatur von etwa 2000 C mit Wasserstoff über Nickel als Katalysator leitet. It is known that cyclobutane breaks down thermally to give ethylene leaves. The hydrogenative cleavage of cyclobutane to butane was also described, which is carried out in such a way that one cyclobutane vapor at a temperature of conducts about 2000 C with hydrogen over nickel as a catalyst.

Bei den zur Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführten Versuchen zur Spaltung von 1,2-Dicyancydobutan ergab sich, daß man beim Hydrieren in der Dampfphase, beispielsweise an einem Nickelkontakt, zwar eine vollständige Spaltung des 1 ,2-Dicyancyclobutans zum Acrylnitril erreichen kann - etwa entsprechend der bekannten Spaltung des Cyclobutans zum Äthylen -, jedoch ließ sich eine partielle Spaltung zwischen den beiden die Cyan-- gruppe tragenden Kohlenstoffatomen zum Adipinsäuredinitril in dieser Weise nicht durchführen. In those carried out to develop the method according to the invention Attempts at the cleavage of 1,2-dicyancydobutane showed that the hydrogenation in the vapor phase, for example at a nickel contact, a complete one Cleavage of 1, 2-dicyancyclobutane to acrylonitrile can be achieved - approximately accordingly the well-known cleavage of cyclobutane to ethylene - but a partial Cleavage between the two carbon atoms carrying the cyano group to form adipic acid dinitrile don't perform in this way.

Weitere Versuche zeigten, daß das Arbeiten mit reinem Nickellçontakt auch unter Druck in der flüssigen Phase selbst in Gegenwart von Lösungsmitteln zu keinem Erfolg fiihrte. Wurde jedoch ein mit einem Alkalioxyd aktivierter und auf Kieselgur aufgebrachter Nickelkatalysator verwendet und in Gegenwart von polaren organischen Lösungsmitteln unter Druck gearbeitet, so zeigte sich überraschenderweise, daß die hydrierende Spaltung zwischen den beiden die Cyangruppen tragenden Kohlenstoffatomen einsetzt und das Produkt dieser hydrierenden Spaltung, das Adipinsäuredinitril, isoliert werden kann. An Stelle von Kiesdgur kann beispielsweise auch Kieselgel als Trägersubstanz verwendet werden. Further experiments showed that working with pure nickel contact even under pressure in the liquid phase even in the presence of solvents resulted in no success. However, it was activated with an alkali oxide and on Diatomite applied nickel catalyst used and in the presence of polar organic solvents worked under pressure, it was surprisingly found that the hydrogenative cleavage between the two carbon atoms carrying the cyano groups begins and the product of this hydrogenating cleavage, adipic dinitrile, can be isolated. Instead of kiesdguhr, for example, silica gel can also be used can be used as a carrier substance.

Wie gefunden wurde, ist die Behandlungsdauer abhängig von der Temperatur. Die Spaltungsreaktion setzt etwa bei 2000 C ein. Arbeitet man unterhalb 2500 C, so lassen sich nach einer Stunde nur sehr kleine Mengen Adipinsäuredinitril isolieren. Nach etwa 3 Stunden Versuchs dauer erhält man dagegen eine maximale Ausbeute, während bei weiterer Hydrierung Kondensationsrealstionen einsetzen, so daß nach 5stündiger Versuchsdauer wiederum nur noch sehr wenig Adipinsäuredinitril neben einer Hauptmenge an Kondensationsprodukten vorliegt. Arbeitet man dagegen bei 2800 C, so ergibt sich ebenfalls eine bevorzugte Versnchsdauer, jedoch liegt diese entsprechend niedriger, nämlich bei etwa 2 Stunden, während man nunmehr schon nach 3 Stunden vergleichsweise wenig Adipinsäuredinitril neben größeren Mengen an Kondensationsprodukten erhält. Bei 100° C liegt die optimale Versuchsdauer bei etwa t/2 Stunde. As has been found, the duration of the treatment depends on the temperature. The cleavage reaction starts at around 2000 ° C. If you work below 2500 C, in this way, only very small amounts of adiponitrile can be isolated after one hour. After about 3 hours of experiment, however, a maximum yield is obtained while in the case of further hydrogenation use condensation reactions, so that after 5 hours Again, the duration of the experiment was only very little adipic acid dinitrile in addition to a major amount of condensation products. If, on the other hand, you work at 2800 C, the result is also a preferred duration, but this is correspondingly lower, namely at about 2 hours, while now after 3 hours comparatively little adipic acid dinitrile in addition to larger amounts of condensation products. At 100 ° C the optimal test duration is about t / 2 hours.

Der bei dem Verfahren der Erfindung anzuwen- dende Überdruck soll über 100 atü liegen und muß stets so groß sein, daß das Reaktionsgemisch bei der jeweiligen Arbeitstemperatur in Form seiner Lösung vorliegt. Wie bereits erwähnt, hat sich gezeigt, daß sich Adipinsäuredinitril nicht herstellen läßt, wenn das Reaktionsgemisch vorwiegend dampfförmig vor liegt. Der im einzelnen notwendige Mindestdruck läßt sich für jede Arbeitstemperatur in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und der mengenmäßigen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches hinsichtlich des Verhältnisses von Lösungsmittel zum 1,2-Dicyancyclobutan bestimmen. Beim Arbeiten mit Dioxan und einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zum 1,2-Dicyancyclobutan gleich etwa 1:1 liegt der einzuhaltende Mindestdruck bei etwa 150 atü. Vorteilhafterweise wird man mit 100°loigem Wasserstoff arbeiten; es ist jedoch auch möglich, ein Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, einzusetzen. Dies kann insbesondere dann zweckmäßig sein, wenn man in sehr verdünnter Lösung arbeitet. The to be applied in the method of the invention end overpressure should above 100 atmospheres and must always be so large that the reaction mixture at the respective working temperature is present in the form of its solution. As already mentioned, it has been found that adiponitrile cannot be prepared if the reaction mixture predominantly in vapor form. The minimum pressure required in each individual case for each working temperature depending on the type of solvent and the quantitative composition of the reaction mixture in terms of the ratio of solvent to determine 1,2-dicyancyclobutane. When working with dioxane and a weight ratio of solvent to 1,2-dicyancyclobutane equal to about 1: 1, the minimum pressure to be maintained is around 150 atmospheres. Advantageously, will you work with 100 ° loigem hydrogen; however, it is also possible to use a mixture of hydrogen and an inert gas, for example nitrogen or argon, to be used. This can be particularly useful when working in very dilute solution is working.

Das nach dem Entspannen aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte Adipinsäuredinitril kann, gegebenenfalls ohne weitere Reinigung, in bekannter Weise, z. B. in Gegenwart von Raney-Cobalt, zu Hexamethylendiamin reduziert werden, welches als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyamiden steigende technische Bedeutung erlangt. The adipic acid dinitrile distilled off from the reaction mixture after the pressure was released can, optionally without further purification, in a known manner, for. B. in the present from Raney cobalt, to be reduced to hexamethylenediamine, which is used as the starting product Gaining increasing technical importance for the production of polyamides.

Das Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch hydrierende Spaltung von 1,2-Dicyancyclobutan besteht gemäß der Erfindung nunmehr darin, daß dieses 1,2-Dicyancyclobutan in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst, mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines mit Alkalimetalloxyd aktivierten Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 4000 C behandelt und das entstandene Adipinsäuredinitril nach dem Entspannen abdestilliert wird. Vorzugsweise wird die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 250 und 3000 C durchgeführt. Schließlich wird bei einem Druck oherhalb etwa 100 atü, vorzugsweise oberhalb 150 atü, gearbeitet, wobei das Reaktionsgemisch durch eine von der Spalttemperatur abhängige Wahl des Druckes in Form seiner Lösung vorliegt. Die Reaktionszeit liegt bei einer Spaittemperatur von etwa 200 bis etwa 4000 C und zwischen etwa 3 Stunden und etwa 1A2 Stunde. Als polares organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise Dioxan verwendet. The process for the preparation of adipic acid dinitrile by hydrogenating Cleavage of 1,2-dicyancyclobutane now consists according to the invention in that this 1,2-dicyancyclobutane dissolved in a polar organic solvent with Hydrogen under pressure in the presence of an alkali metal oxide activated hydrogenation catalyst at a Treated temperature between about 200 and 4000 C and the adipic dinitrile formed is distilled off after releasing the pressure. Preferably the hydrogenation is carried out at a temperature between 250 and 3000 C. In the end the pressure is above about 100 atmospheres, preferably above 150 atmospheres, wherein the reaction mixture by a depending on the cleavage temperature choice of Pressure is present in the form of its solution. The reaction time is at a spa temperature from about 200 to about 4000 C and between about 3 hours and about 1A2 hour. as polar organic solvent is preferably used dioxane.

Als Hydrierungskatalysator wird beispielsweise ein auf Kieselgur aufgebrachter, Na2 O-haltiger Nickelkontakt mit einem geringen Gehalt an Eisen- und Aluminiumoxyd verwendet. Zur Herstellung dieses Hydrierungskatalysators wird natürliche Kieselgur mit einer wäßrigen Lösung von Nickel(II)-chlorid getränkt, bei etwa 70 bis 80° C mit Sodalösung behandelt und nach dem Trocknen zur Reduktion des Nickelanteiles bei etwa 350° C mit Wasserstoff behandelt. The hydrogenation catalyst used is, for example, a kieselguhr applied, Na2 O-containing nickel contact with a low content of iron and alumina are used. For the production of this hydrogenation catalyst is natural kieselguhr impregnated with an aqueous solution of nickel (II) chloride, Treated with soda solution at about 70 to 80 ° C and after drying for reduction of the nickel content is treated with hydrogen at around 350 ° C.

Beispielsweise kann man nach dem Verfahren des Patents 108 : 1008 durch Dimerisation von Acrylnitril hergestelltes 1,2-Dicyancyclobutan zur hydrierenden Spaltung einsetzen. For example, following the procedure of Patent 108: 1008 1,2-Dicyancyclobutane produced by the dimerization of acrylonitrile for hydrogenating Set in cleavage.

Beispiel 1 Der zur Spaltung verwendete Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt: 400 Gewichtsteile einer handelsüblichen natürlichen Kieselgur wurden mit einer Lösung, die 162 Gewichtsteile Nickel (II)-chlorid-Hexahvdrat in 1500 Gewichtsteilen Wasser enthält, getränkt, das Nickelchlorid dann bei 70 bis 800 C durch Behandeln mit einer 30/nigen Sodalösung in Nickelcarbonat übergeführt und die abgesaugte und ohne vorheriges Auswaschen getrocknete Substanz dann bei bei 3500 C mit Wasserstoff behandelt. Der fertige Kontakt hatte folgende Zusammensetzung: SiO2 .......................... 59,5 Gewichtsprozent Ni ............................ 14,3 Gewichtsprozent Fe2O3 ......................... 2,7 Gewichtsprozent Al2O3 ......................... 2,3 Gewichtsprozent K2O ........................... 0,4 Gewichtsprozent Xa-. O 6, () 6,0 Gewichtsprozent Rest inerte Bestandteile, wie Wasser und Kohlendioxyd Dieser Kontakt wurde unter Dioxan aufbewahrt. Example 1 The catalyst used for the cleavage was based on the following Wise made: 400 parts by weight of a commercially available natural diatomaceous earth were with a solution that 162 parts by weight of nickel (II) chloride hexahydrate in 1500 parts by weight of water contains, soaked, the nickel chloride then at 70 to 800 C converted into nickel carbonate by treatment with a 30% sodium carbonate solution and the substance that has been sucked off and dried without being washed out beforehand treated with hydrogen at 3500 C. The finished contact had the following composition: SiO2 .......................... 59.5 percent by weight Ni .................. .......... 14.3 percent by weight Fe2O3 ......................... 2.7 percent by weight Al2O3 ............... .......... 2.3 percent by weight K2O ........................... 0.4 percent by weight Xa-. O 6, () 6.0 percent by weight balance of inert components, such as water and carbon dioxide Contact was kept under dioxane.

10 g des dioxanfeuchten Kontaktes wurden mit 100 g 1,2-Dicyancyclobutan und 100 g Dioxan gemischt und in einem 1/2-1-Autoklav aus V 4A-Stahl eingefüllt. Die Luft wurde aus diesem mit Wasserstoff verdrängt und Wasserstoff bis zu einem Überschuß von 150 atü eingepreßt. Unter Rühren wurde der Autoklavinhalt auf 2500 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter weiterem Rühren hydriert. Dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, entspannt, vom Kontakt abfiltriert und zunächst bei Normaldruck das Dioxan aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Anschließend wurde durch Vakuumdestillation bei etwa 2 bis 3 mm zwischen 130 und 1500 C ein Gemisch von etwa 40 g Adipinsäuredinitril und 20 g nicht umgesetztem 1, 2-Dicyaincyclobutan gewonnen, welches erneut der Spalt reaktion zugeführt wurde, so daß die Gesamtausbeute etwa 50°/o und der Umsatz etwa 800/o, bezogen auf das eingesetzte 1 ,2-Dicyancyclobutan, betrug. Reines Adipinsäuredinitril besitzt einen Siedepunkt von Kp. o= 1800 C. 10 g of the dioxane-moist contact were mixed with 100 g of 1,2-dicyancyclobutane and 100 g of dioxane mixed and filled into a 1 / 2-1 autoclave made of V 4A steel. The air was displaced from this with hydrogen and hydrogen up to one Pressed in excess of 150 atm. The contents of the autoclave increased to 2500 while stirring C. and hydrogenated at this temperature for 2 hours with further stirring. It was then cooled to room temperature, let down, filtered off from the contact and the dioxane was first distilled off from the reaction mixture at normal pressure. Afterward a mixture was made by vacuum distillation at about 2 to 3 mm between 130 and 1500 C. of about 40 g of adipic dinitrile and 20 g of unreacted 1,2-dicyaincyclobutane obtained, which was again fed to the cleavage reaction, so that the overall yield about 50% and the conversion about 800 / o, based on the amount used 1, 2-dicyancyclobutane, fraud. Pure adipic acid dinitrile has a boiling point of boiling point o = 1800 C.

Beispiel 2 Ein dem Beispiel 1 entsprechender Ansatz wurde 1 Stunde bei 3000 C in Gegenwart des im Beispiel l verwendeten Katalysators bei 300 atü mit Wasserstoff hydriert. Bei der Vakuumdestillation erhielt man ein Gemisch aus 60 g Adipinsäuredinitril und 20 g nicht umgesetztem 1 ,2-Dicyancyclobutan, welches erneut der Spaltreaktion zugeführt werden konnte, so daß die Gesamtausbeute bei etwa 75 es, bezogen auf das eingesetzte 1,2-Dicyancyclobutan, lag. Example 2 A batch corresponding to Example 1 took 1 hour at 3000 C in the presence of the catalyst used in Example 1 at 300 atm Hydrogenated hydrogen. A mixture of 60 was obtained in the vacuum distillation g Adipinsäuredinitril and 20 g unreacted 1, 2-Dicyancyclobutan, which could be fed back to the cleavage reaction, so that the overall yield at about 75, based on the 1,2-dicyancyclobutane used.

Beispiel 3 Ein dem Beispiel 1 entsprechender Ansatz wurde 1 Stunde bei 3000 C in Gegenwart des im Beispiel 1 verwendeten Katalysators bei 300 atü mit einem Gemisch aus 50 Volumprozent Stickstoff und 50 Volumprozent Wasserstoff hydriert. Bei der Vakuumdestillation erhielt man ein Gemisch aus 55 g Adipinsäuredinitril und 30 g Dicyancyclobutan, das erneut der Spaltreaktion zugeführt werden konnte, so daß die Gesamtausbeute, bezogen auf das eingesetzte 1 .2-Dicyancyclobutan, bei etwa 75 oh lag. Example 3 A batch corresponding to Example 1 took 1 hour at 3000 C in the presence of the catalyst used in Example 1 at 300 atm hydrogenated a mixture of 50 percent by volume nitrogen and 50 percent by volume hydrogen. The vacuum distillation gave a mixture of 55 g of adipic dinitrile and 30 g of dicyancyclobutane, which could be fed back into the cleavage reaction, so that the total yield, based on the 1 .2-dicyancyclobutane used, at was about 75 oh.

PATENTANSPROCHE. PATENT CLAIM.

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Dicyancyclobutan in einem polaren organischen Lösungsmittel löst, mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines mit einem Alkalimetalloxyd aktivierten Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 4000 C behandelt und das Adipinsäuredinitril nach dem Entspannen aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. 1. A process for the preparation of adipic acid dinitrile, characterized in that that one dissolves 1,2-dicyancyclobutane in a polar organic solvent with Hydrogen under pressure in the presence of an activated with an alkali metal oxide Treated hydrogenation catalyst at a temperature between about 200 and 4000 C. and the adipic dinitrile is distilled off from the reaction mixture after the pressure has been released.

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 250 und 3000 C durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out hydrogenation at a temperature between 250 and 3000 C. 3. Verfahren nach Anspruch l und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck oberhalb etwa 100 atü, vorzugsweise oberhalb 150 atü, derart arbeitet, daß das Reaktionsgemisch bei der gewählten Hydrierspalttemperatur in flüssiger Form vorliegt. 3. The method according to claim l and 2. characterized in that one at a pressure above about 100 atü, preferably above 150 atü, works in such a way that the reaction mixture is in liquid form at the selected hydrogenation cracking temperature is present. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Hydrierspalttemperatur von etwa 200 bis etwa 400° C eine Reaktionszeit von etwa 3 bis etwa 1/2 Stunde anwendet. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one a reaction time at a hydrogenation cracking temperature of about 200 to about 400.degree applies from about 3 to about 1/2 hour. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Dioxan verwendet. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one used as polar organic solvent, dioxane. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoff-Inertgas-Gemisch zur hydrierenden Spaltung verwendet. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one a hydrogen-inert gas mixture is used for the hydrogenative cleavage. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man einen auf Kieselgur aufgebrachten, aus Nickel, Natriumoxyd und geringen Mengen Eisen- und Aluminiumoxyd bestehenden Hydrierkatalysator verwendet. 7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one one applied to kieselguhr, made of nickel, sodium oxide and small amounts of iron and aluminum oxide existing hydrogenation catalyst is used. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Dimerisierung von Acrylnitril hergestelltes 1 2-Dicyancyclobutan als Ausgangsprodukt verwendet. 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one 1 2-dicyancyclobutane produced by the dimerization of acrylonitrile as a starting product used. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 439 308. References considered: U.S. Patent No. 2,439 308