DE1104706B - Process for the production of polyethers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymerisaten aus Äthylenoxyd und anderen polymerisierbaren Epoxydverbindungen, von denen wenigstens eine zusätzlich zum Epoxydring eine olefinisch ungesättigte Bindung enthält.The present invention relates to the production of polymers from ethylene oxide and other polymerizable epoxy compounds, at least one of which in addition to the epoxy ring contains an olefinically unsaturated bond.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyäthern durch Polymerisation von Olefinoxyden in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Lösungsmitteln ist nun dadurch gekennzeichnet, daß Äthylenoxyd mit wenigstens einem polymerisierbaren ungesättigten Olefinoxyd in Gegenwart eines Erdalkalicarbonates oder eines Erdalkalimetallderivates einer organischen Oxyverbindung als Katalysator umgesetzt wird.The process for the production of polyethers by polymerizing olefin oxides in the presence of catalysts and optionally solvents is now characterized in that ethylene oxide with at least one polymerizable unsaturated olefin oxide in the presence of an alkaline earth carbonate or an alkaline earth metal derivative of an organic oxy compound is reacted as a catalyst.

Die festen Polymerisate der vorliegenden Erfindung sind sogenannte »reaktionsfähige« Polyäther. Entsprechend der Herstellung sind die Polymerisate je nach der im Polymerisat anwesenden Menge an Äthylenoxyd steife, hochkristalline bis sehr biegsame Materialien. Diejenigen, die hohe Anteile an Äthylenoxyd enthalten, sind steifer und wasserlöslich; die anderen, die geringere Mengen an Äthylenoxyd enthalten, sind in Lösungsmitteln, wie Acetonnitril oder Benzol, löslich. Trotz der ursprünglichen Löslichkeit verschwindet diese beim Verformen bei erhöhten Temperaturen oder beim Vermählen bei mäßig erhöhten Temperaturen, z. B. bei etwa 50° C, oder beim Aushärten mittels Verfahren, die ähnlich denjenigen für natürlichen oder synthetischen Kautschuk sind. Die durch Aushärten oder Erhitzen erhaltenen Materialien sind zäh und unlöslich. Diejenigen mit großen Anteilen an Äthylenoxyd sind eher steife, feste Produkte, während die mit geringeren Mengen an Äthylenoxyd mehr elastomere Eigenschaften besitzen. Diese Polymerisate sind für eine große Anzahl von Anwendungen geeignet, z. B. zur Herstellung von verschiedenen verpreßten oder verformten Gegenständen und Filmen.The solid polymers of the present invention are so-called "reactive" polyethers. Corresponding the preparation are the polymers depending on the amount of ethylene oxide present in the polymer rigid, highly crystalline to very flexible materials. Those who have high levels of ethylene oxide included, are more rigid and water-soluble; the others, which contain smaller amounts of ethylene oxide, are soluble in solvents such as acetonitrile or benzene. Despite the original solubility this disappears when deforming at elevated temperatures or when grinding at moderately elevated temperatures Temperatures, e.g. B. at about 50 ° C, or when curing by means of processes similar to those for natural or synthetic rubber. The materials obtained by curing or heating are tough and insoluble. Those with large proportions of ethylene oxide tend to be stiff, solid products, while those with lower amounts of ethylene oxide have more elastomeric properties. These polymers are suitable for a large number of applications, e.g. B. for the production of various molded or molded articles and films.

Unter den festen, erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten sind die mit reduzierten Viskositäten von wenigstens 0,5 bevorzugt. Bekanntlich wird die reduzierte Viskosität eines Polymerisates als ein Maß für dessen Molekulargewicht angesehen und wird erhalten, indem die spezifische Viskosität durch die Konzentration des gelösten Polymerisates dividiert wird, wobei die Konzentration in Gramm Polymerisat pro 100 ecm Lösungsmittel gemessen wird. Die spezifische Viskosität wird erhalten, indem die Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des reinen Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungsmittels dividiert wird. Reduzierte Viskositäten, wie sie hierin angegeben werden, wurden bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat pro 100 ecm Lösungsmittel bei 3O⁰C gemessen. Die Löslichkeit der Polymerisate variiert, wie bereits an-Verfahren zur Herstellung
von PolyäthernAmong the solid polymers prepared according to the invention, those with reduced viscosities of at least 0.5 are preferred. As is known, the reduced viscosity of a polymer is regarded as a measure of its molecular weight and is obtained by dividing the specific viscosity by the concentration of the dissolved polymer, the concentration being measured in grams of polymer per 100 ecm of solvent. The specific viscosity is obtained by dividing the difference between the viscosity of the solution and the viscosity of the pure solvent by the viscosity of the solvent. Reduced viscosities, such as are indicated herein, were at a concentration of 0.2 g polymer per 100 cc of solvent at 3O ⁰ C measured. The solubility of the polymers varies, as was already the case with a method of production
of polyethers

Anmelder:Applicant:

Union Carbide Corporation,Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1956Claimed priority:
V. St. v. America May 29, 1956

Frederick Eugene Bailey jun., Charleston, W. Va,Frederick Eugene Bailey Jr., Charleston, W. Va,

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
has been named as the inventor

gegeben, entsprechend ihrer Zusammensetzung, und die reduzierten Viskositäten eines vorgegebenen Polymerisates werden gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel gemessen. Hierbei verwendete Lösungsmittel sind Wasser, Acetonitril und Benzol. Im allgemeinen ist die reduzierte Viskosität des gleichen Polymerisates, wenn sie in Acetonitril gemessen wird, niedriger als die unter den gleichen Bedingungen in Wasser oder Benzol gemessene. Die bevorzugten, erfindungsgemäß hergestellten festen Polymerisate besitzen reduzierte Viskositäten von wenigstens 0,5 in wenigstens einem der drei genannten Lösungsmittel, d. h. eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0,5, wenn sie in einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat pro 100 ecm Lösungsmittel bei 30° C in wenigstens einem der Lösungsmittel, wie Acetonitril, Wasser oder Benzol, gemessen wird.given, according to their composition, and the reduced viscosities of a given polymer are usually measured in a suitable solvent. Solvents used here are water, acetonitrile and benzene. In general, the reduced viscosity is the same Polymerizates, when measured in acetonitrile, is lower than that under the same conditions in Measured in water or benzene. The preferred solid polymers prepared according to the invention have reduced viscosities of at least 0.5 in at least one of the three solvents mentioned, d. H. a reduced viscosity of at least 0.5 when in a concentration of 0.2 g polymer per 100 ecm of solvent at 30 ° C in at least one of the solvents such as acetonitrile, water or benzene is measured.

Ein kennzeichnendes Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besteht darin, daß wenigstens eines der Monomeren, aus welchen die Polymerisate hergestellt werden, sowohl eine Epoxydgruppe als auch einen olefinisch ungesättigten Teil ent-A characteristic feature of the polymers prepared according to the invention is that at least one of the monomers from which the polymers are made, both an epoxy group as well as an olefinically unsaturated part

109 540/448109 540/448

3 43 4

hält. Beispiele für solche Monomere sind Butadien- Die katalytische Wirksamkeit der Carbonate beruhtholds. Examples of such monomers are butadiene- The catalytic effectiveness of carbonates is based

monoxyd, Glycidylcrotonat, /J-Methylglycidylcrotonat, vermutlich auf einer Oberflächenerscheinung, und diemonoxide, glycidyl crotonate, / J-methyl glycidyl crotonate, presumably on a surface appearance, and the

Allylglycidyläther, AHyl-ß-methylglytidyläther, Di- katalytische Wirksamkeit wächst mit steigender Ober-Allyl glycidyl ether, AHyl-ß-methylglytidyl ether, di- catalytic effectiveness increases with increasing upper

vinylbenzolmonoxyd, 2,5-Dimethyl-5,6-epoxy-l-hexen, fläche des Katalysators. Das Wasser, das notwendiger-vinylbenzene monoxide, 2,5-dimethyl-5,6-epoxy-l-hexene, surface of the catalyst. The water, the necessary

Allylglycidylsulfon und Chloroprenoxyd. 5 weise im Katalysator anwesend ist und das in derAllyl glycidyl sulfone and chloroprene oxide. 5 wise is present in the catalyst and that in the

Zusätzlich zu Äthylenoxyd und einem oder mehreren Polymerisation wirksam ist, ist absorbiertes Wasser,In addition to ethylene oxide and one or more polymerization is effective is absorbed water,

Monomeren, die olefinische Bindungen enthalten, und der Wassergehalt, als absorbiertes Wasser, stehtMonomers containing olefinic bonds and the water content, as absorbed water, stands

können die Polymerisate ein oder mehrere andere verständlicherweise in einem Verhältnis zur Oberflächethe polymers can be one or more other understandably in a ratio to the surface

Olefinoxyde außer Äthylenoxyd enthalten, z. B. Pro- der Carbonate. Die Carbonate enthalten, wenn sieOlefin oxides except ethylene oxide contain z. B. Pro- der Carbonates. The carbonates contain when they do

pylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan und Iso- io nach der Herstellung abfiltriert und zu einem freipylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane and iso- io filtered off after production and given a free

butylenoxyd oder Styroloxyd. fließenden Pulver getrocknet werden, jedoch nichtbutylene oxide or styrene oxide. flowing powder can be dried, but not

Es ist ersichtlich, daß eine große Anzahl von Poly- übermäßig getrocknet wurden, z. B. 12stündigesIt can be seen that a large number of poly- have been over-dried, e.g. B. 12 hour

merisaten durch die vorliegende Erfindung umfaßt Trocknen bei 55° C, die gewünschte Menge an absor-merisaten by the present invention includes drying at 55 ° C, the desired amount of absor-

werden, bevorzugt werden jedoch feste Mischpolymeri- biertem Wasser. Die Katalysatoren sollten nicht beisolid copolymerized water are preferred, however. The catalysts shouldn't be at

sate und Ter-polymerisate, die ein Monomeres ent- 15 Temperaturen oberhalb ihrer Zersetzungstemperatursates and terpolymers containing a monomer at temperatures above their decomposition temperature

halten, welches wenigstens eine olefinisch ungesättigte getrocknet werden. Die Auswirkung von nicht absor-keep which at least one olefinically unsaturated are dried. The effect of non-absor-

Bindung enthält. Diejenigen Mischpolymerisate, die biertem Wasser auf die Katalysatoren ist die gleiche,Contains binding. Those copolymers that add beer to the catalysts are the same,

wenigstens 50 Molprozent Äthylenoxyd und bis zu als wenn Wasser zu den zu polymerisierendenat least 50 mole percent ethylene oxide and up to as if water to those to be polymerized

50 Molprozent einer damit polymerisierbaren Epoxyd- Epoxyden zugegeben wird. Dies bewirkt eine Verlän-50 mole percent of an epoxy epoxy polymerizable therewith is added. This causes a lengthening

verbindung enthalten, welche wenigstens eine 20 gerung bis zum Beginn der Polymerisation und führtCompound contain which at least a 20 fermentation until the beginning of the polymerization and leads

olefinische, vorzugsweise eine äthylenische ungesättigte zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht.olefinic, preferably ethylenic, unsaturated to products with lower molecular weight.

Bindung enthält, sind besonders bevorzugt. Die Misch- Die Carbonatkatalysatoren werden, in Konzentra-Contains binding are particularly preferred. The mixed The carbonate catalysts are, in concentration

polymerisate, die aus wenigstens 50 Molprozent tionen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen aufpolymers, which from at least 50 mol percent tions of 0.01 to 5 percent by weight, based on

Äthylenoxyd und bis zu 50 Molprozent Butadienmon- die Monomeren, gewöhnlich in einer KonzentrationEthylene oxide and up to 50 mole percent of butadiene monomers, usually in one concentration

oxyd bestehen, sind besonders wertvoll. 25 von etwa 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf dieoxide are particularly valuable. 25 from about 0.3 to 3 percent by weight, based on the

Die festen Ter-polymerisate der vorliegenden Erfin- Olefinoxyde, verwendet. Innerhalb dieser Bereiche dung enthalten Äthylenoxyd und eines der niedrigen ergeben größere Mengen an Katalysator kürzere In-Olefinoxyde (z. B. Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, duktionszeiten und schnellere Polymerisationsgeschwin-Isobutylenoxyd oder 2,3-Epoxybutan) oder Styroloxyd digkeiten, während zu hohe Konzentrationen an sowie ein Olefinoxyd, das wenigstens eine olefinische, 30 Katalysator zu Produkten mit niedrigerem Molekularvorzugsweise äthylenische ungesättigte Bindung ent- gewicht führen.The solid terpolymers of the present invention olefin oxides are used. Within these areas manure contain ethylene oxide and one of the lower amounts of catalyst results in shorter in-olefin oxides (e.g. propylene oxide, 1,2-epoxybutane, reduction times and faster polymerization rates - isobutylene oxide or 2,3-epoxybutane) or Styroloxyd, while too high concentrations as well as an olefin oxide which is at least one olefinic catalyst to products of lower molecular weight Ethylenic unsaturated bonds lead to weight loss.

hält. Die bevorzugten Ter-polymerisate bestehen Die Polymerisation kann auch mit Polymerisations-holds. The preferred terpolymerizates exist. The polymerization can also be carried out with polymerization

wenigstens aus 50 Molprozent Äthylenoxyd und bis zu katalysatoren durchgeführt werden, die Erdalkali-at least 50 mole percent ethylene oxide and up to catalysts are carried out, the alkaline earth

50 Molprozent der beiden anderen Epoxyde, wovon metallderivate von organischen Mono- und Polyoxy-50 mole percent of the other two epoxies, of which metal derivatives of organic mono- and polyoxy-

eines ein niedriges Olefinoxyd, vorzugsweise Propylen- 35 verbindungen enthalten, insbesondere Derivate vonone containing a lower olefin oxide, preferably propylene compounds, in particular derivatives of

oxyd oder Styroloxyd, und das andere Butadien- organischen Mono- und Dioxyverbindungen.oxide or styrene oxide, and the other organic butadiene mono- and dioxy compounds.

monoxyd ist. Der Ausdruck »Derivat« bezieht sich nur im Fallis monoxide. The term "derivative" applies only in the case

Die verwendeten Erdalkalicarbonate sind frei von der Monooxyverbindungen auf Alkoholate der Erdionen, welche die Polymerisation behindern können, alkalimetalle, z. B. Strontiummethylat. Im Fall von und enthalten wenigstens 0,01 Gewichtsprozent, vor- 40 Polyoxyverbindungen umfaßt der Ausdruck »Derivat« zugsweise wenigstens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auch Verbindungen, die einige Hydroxylgruppen entauf den Katalysator, absorbiertes Wasser und sind halten, die mit dem Erdalkalimetall nicht reagiert vorzugsweise praktisch frei von nicht absorbiertem haben, d. h., das Erdalkalimetallderivat muß nicht aus Wasser. stöchiometrischen bzw. äquivalenten Mengen vonThe alkaline earth carbonates used are free of the monooxy compounds on alcoholates of the earth ions, which can hinder the polymerization, alkali metals, e.g. B. strontium methylate. In the case of and contain at least 0.01 percent by weight, preferably the term "derivative" includes 40 polyoxy compounds preferably at least 0.1 percent by weight, also based on compounds that contain some hydroxyl groups the catalyst, absorbed water and are hold that does not react with the alkaline earth metal preferably substantially free of unabsorbed, d. that is, the alkaline earth metal derivative does not have to be off Water. stoichiometric or equivalent amounts of

Die Erdalkalicarbonate sollen im allgemeinen frei 45 Erdalkalimetallverbindung und Hydroxylgruppen aufvon sauerstoffhaltigen und Sauerstoff und Schwefel weisenden Verbindungen hergestellt worden sein,
enthaltenden Anionen sein, insbesondere von stark Diese Katalysatoren werden leicht aus dem Erdsauerstoffhaltigen und Schwefel bzw. Sauerstoff ent- alkalimetall und der Oxyverbindung hergestellt, indem haltenden Anionen, wie Nitrationen, Chlorationen, diese miteinander umgesetzt werden. Die Reaktion Thiosulfationen und Tetraborationen. Sulfationen 50 kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, scheinen die katalytische Wirksamkeit nicht zu beein- in flüssigem Ammoniak oder in Gegenwart eines Überträchtigen. Nitritionen vermindern die katalytische Schusses der Oxyverbindungen über die stöchiome-Wirksamkeit der Carbonate, jedoch nicht so stark wie trisch benötigte Menge, der dann als Lösungsmittel Nitrationen. Spuren von Chloriden, Cyaniden und wirkt, durchgeführt werden.The alkaline earth carbonates are generally said to have been produced free of 45 alkaline earth metal compounds and hydroxyl groups from oxygen-containing and oxygen and sulfur-containing compounds,
containing anions, in particular of strong These catalysts are easily produced from the earth oxygen-containing and sulfur or oxygen de-alkali metal and the oxy compound by converting these anions with one another, such as nitrate ions and chlorate ions. The reaction thiosulfate ions and tetraborate ions. In the presence of an inert diluent, sulfate ions do not seem to affect the catalytic effectiveness - in liquid ammonia or in the presence of an excessive agent. Nitrite ions reduce the catalytic shot of the oxy compounds via the stoichiomic effectiveness of the carbonates, but not as much as the trisch required amount of nitrate ions as a solvent. Traces of chlorides, cyanides and acts.

Acetaten können in den Carbonaten enthalten sein, 55 Bei der Herstellung der ErdalkalimetallderivateAcetates can be contained in the carbonates, 55 in the manufacture of the alkaline earth metal derivatives

ohne daß ein schädlicher Effekt auf die katalytische organischer Dioxyverbindungen ist die Anwesenheitwithout any detrimental effect on the catalytic organic dioxy compounds is their presence

Wirksamkeit ausgeübt wird. der Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Äqui-Effectiveness is exercised. the reactants in stoichiometric equiv

Diese Carbonatkatalysatoren können aus den valenten in der Reaktionsmischung nicht sehr entChloriden, Cyaniden und Acetaten der entsprechenden scheidend. Dies wird durch die Herstellung der Metalle hergestellt werden, in dem diese aus Lösun- 60 Calciumderivate von Glykolen veranschaulicht, die in gen mittels Natriumcarbonat oder anderen löslichen guten Ausbeuten erhalten werden, wenn ein molares Carbonaten ausgefällt werden oder indem aus einer Verhältnis von 0,95 bis 2,0 Mol Glykol pro Mol CaI-alkalischen Lösung, zu der gegebenenfalls eine Base cium verwendet wird. Die Produkte mit mehr als wie Ammoniumhydroxyd zugegeben wurde, mit Koh- 1 Mol Glykol pro Mol Calcium sind etwas klebrig lendioxyd ausgefällt wird. Die Katalysatoren können 65 und schwierig zu handhaben, während die Erdalkaliebenfalls aus den löslichen Hydroxyden der oben- metallderivate mit weniger als 1 Mol Glykol pro Mol genannten Metalle durch Ausfällung mit Kohlen- Calcium eher frei fließende und leicht zu handhabende dioxyd hergestellt werden. Für die Herstellung der Produkte sind.These carbonate catalysts cannot be very chlorides from the valents in the reaction mixture, Cyanides and acetates of the corresponding outgoing. This is done by making the Metals are produced in which this is illustrated from solutions 60 calcium derivatives of glycols, which in genes can be obtained by means of sodium carbonate or other soluble good yields if a molar Carbonates are precipitated or by adding from a ratio of 0.95 to 2.0 moles of glycol per mole of CaI-alkaline Solution to which a base cium is optionally used. The products with more than like ammonium hydroxide was added, with 1 mole of glycol per mole of calcium are somewhat sticky Lendioxyd is precipitated. The catalysts can be 65 and difficult to handle, while the alkaline earths can be from the soluble hydroxides of the above metal derivatives with less than 1 mole of glycol per mole Metals mentioned by precipitation with carbon-calcium tend to flow freely and are easy to handle Dioxide can be produced. For the manufacture of the products are.

verwendeten Katalysatoren wird an dieser Stelle kein Die Derivate sind gegenüber Luft und FeuchtigkeitThe catalysts used are not used at this point. The derivatives are towards air and moisture

Schutz begehrt. 70 empfindlich und sollten aus gereinigten SubstanzenProtection desired. 70 sensitive and should be made from purified substances

5 65 6

und unter einer inerten Atmosphäre hergestellt wer- Für die Herstellung und Vorbehandlung der Kataden. Sie sollten auch unter einer inerten Atmosphäre, lysatoren wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt, wie reinem trockenem Stickstoff, aufbewahrt werden, Werden Erdalkalimetallderivate von organischen und es sollte dafür gesorgt werden, daß beim Um- Oxyverbindungen zur Herstellung dieser Mischpolyfüllen und Handhaben der Katalysatoren Luft und 5 merisate verwendet, so werden vorzugsweise etwa 0,1 Feuchtigkeit ausgeschlossen werden. Übermäßige Ein- bis 2 Teile pro 100 Gewichtsteile der zugeführten wirkung von Kohlendioxyd und Wasserdampf, wie Epoxydverbindungen verwendet, obwohl gegebenenfeuchte Luft, kann eine Verminderung der kataly- falls auch höhere und geringere Verhältnisse von tischen Wirksamkeit mit sich bringen. Die Derivate Katalysator zu Epoxydverbindung verwendet werden niedrigerer Alkohole, wie Strontiummethylat, sind io können. Die durch Behandlung der Derivate mit besonders empfindlich gegen Luft, während die Deri- Kohlendioxyd und Wasser hergestellten Katalysatoren vate von höheren Alkoholen, wie Butanol, oder von können auch in einem Verhältnis von Katalysator zu Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Epoxydverbindung von etwa 0,1 bis 2 Teile pro 100 Ge-2-Äthylhexandiol, nicht so sorgfältig geschützt werden wichtsteile der zugeführten Epoxydverbindung vermüssen. 15 wendet werden, wobei ebenfalls hier gegebenenfallsand manufactured under an inert atmosphere. For the manufacture and pretreatment of the catades. They should also be placed under an inert atmosphere, no protection is required at this point, such as pure dry nitrogen, are stored alkaline earth metal derivatives of organic and care should be taken to ensure that um-oxy compounds are used to make these mixed polyfills and handling the catalysts air and 5 merisate used, so are preferably about 0.1 Moisture can be excluded. Excessive one to two parts per 100 parts by weight of the fed effect of carbon dioxide and water vapor, like epoxy compounds used, although given moisture Air, a reduction in the cataly- ses can also have higher and lower ratios of bring effectiveness with them. The derivatives catalyst to epoxy compound can be used lower alcohols, such as strontium methylate, are io can. By treating the derivatives with particularly sensitive to air, while the Deri carbon dioxide and water produced catalysts vate of higher alcohols, such as butanol, or of can also be used in a ratio of catalyst to Glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol or epoxy compound of about 0.1 to 2 parts per 100 Ge-2-ethylhexanediol, Important parts of the supplied epoxy compound do not have to be protected so carefully. 15 are applied, also here if necessary

Wenn auch übermäßige Einwirkung von Kohlen- höhere oder geringere Verhältnisse von KatalysatorAlbeit excessive exposure to carbon - higher or lower ratios of catalyst

dioxyd und Wasser, in flüssiger Form oder als Wasser- zu Epoxydverbindung Anwendung finden können,Dioxide and water, in liquid form or as a water to epoxy compound, can be used,

dampf, die katalytische Wirksamkeit der Derivate Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatesteam, the catalytic effectiveness of the derivatives The polymers produced according to the invention

merklich vermindert, so entstehen durch mäßige Ein- können durch Polymerisation in Substanz oder durchnoticeably reduced, so arise through moderate in can through polymerization in bulk or through

wirkung von Kohlendioxyd und Wasser Katalysa- 20 Polymerisation in verschiedenen Verdünnungsmittelneffect of carbon dioxide and water catalysis 20 polymerisation in various diluents

toren, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen hergestellt werden.gates which are produced for the production of the invention.

Mischpolymerisate besonders geeignet sind. Die Deri- Eine solche Gruppe von Verdünnungsmitteln sindCopolymers are particularly suitable. The Deri- are one such group of diluents

vate niedriger Alkohole, wie Methanol, sind besonders z. B. Benzol, die alkylsubstituierten Benzole und dievate lower alcohols, such as methanol, are particularly z. B. benzene, the alkyl-substituted benzenes and the

empfindlich gegen die Einwirkung von Kohlendioxyd kernchlorierten Benzole, z. B. neben Benzol, Toluol,sensitive to the action of carbon dioxide nucleus chlorinated benzenes, z. B. in addition to benzene, toluene,

und Wasser, und wenn auch eine ganz geringe Ein- 25 Xylol, Äthylbenzol und Chlorbenzol,and water, and even if a very small amount of mono-xylene, ethylbenzene and chlorobenzene,

wirkung von geringen Mengen Kohlendioxyd und Eine andere Klasse von Verdünnungsmitteln sindeffect of small amounts of carbon dioxide and are another class of diluents

Wasser günstig ist, so muß eine übermäßige Einwir- die Kohlenwasserstoffäther. Diese Äther können aro-Water is favorable, so must excessive exposure to the hydrocarbon ethers. These ethers can aro-

kung vermieden werden, da sie die katalytische Wirk- matischer Natur oder gesättigte Kohlenwasserstoff-can be avoided, as they affect the catalytically active nature or saturated hydrocarbon

samkeit vermindert. Die Derivate höherer Alkohole, äther sein. Olefinische und acetylenische Bindungenhealth diminished. The derivatives of higher alcohols, be more ethereal. Olefinic and acetylenic bonds

wie Butanol und n-Hexanol, und Derivate solcher 30 sind zu vermeiden. Äther, die in zufriedenstellendersuch as butanol and n-hexanol, and derivatives of such 30 should be avoided. Ether that in more satisfactory

Verbindungen, wie 2-Methoxyäthanol und 2-Butoxy- Weise verwendet werden können, sind z. B. Anisol,Compounds such as 2-methoxyethanol and 2-butoxy manner can be used are, for. B. anisole,

äthanol, sowie Derivate von Dioxyverbindungen, wie Äthyläther, Butyläther und die Dimethyl-, Diäthyl-ethanol, as well as derivatives of dioxy compounds, such as ethyl ether, butyl ether and the dimethyl, diethyl

die Calciumderivate des Äthylenglykols, Propylen- und Dibutyläther von Glykolen, wie Äthylenglykol,the calcium derivatives of ethylene glycol, propylene and dibutyl ethers of glycols, such as ethylene glycol,

glykols und 2-Äthylhexandiols, können einer längeren Propylenglykol und Diäthylenglykol, sowie andereglycols and 2-ethylhexanediol, a longer propylene glycol and diethylene glycol, as well as others

Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser besser 35 ähnliche Äther und Diäther.The action of carbon dioxide and water is better than ethers and dieters.

widerstehen als die Derivate von niedrigeren Aiko- Eine dritte Gruppe von Verdünnungsmitteln, die holen, ohne daß eine Verminderung der katalytischen zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendet Wirksamkeit durch die Behandlung mit Kohlendioxyd werden können, sind die normalerweise flüssigen ge- und Wasser auftritt. Außerdem ergeben diese Derivate sättigten Kohlenwasserstoffe, einschließlich der geradwirksamere Katalysatoren als diejenigen, die durch 40 kettigen und verzweigtkettigen, cyclischen und alkyl-Behandlung von Derivaten, wie Strontiummethylat, substituierten cyclischen gesättigten Kohlenwassermit Kohlendioxyd und Wasser hergestellt werden. stoffe. Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind:A third group of diluents that resist than the derivatives of lower aiko get without a reduction in the catalytic used for the preparation of the copolymers That can become effective through treatment with carbon dioxide are the normally liquid and water occurs. In addition, these derivatives give saturated hydrocarbons, including the more straightforward ones Catalysts than those made by 40 chain and branched chain, cyclic and alkyl treatment of derivatives such as strontium methylate, substituted cyclic saturated hydrocarbons with Carbon dioxide and water are produced. fabrics. Examples of such diluents are:

Durch Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser Pentan, Hexan, Heptan, verschiedene normalerweise werden diese Derivate schwerer. Diese Gewichts- flüssige Petroleumfraktionen, Cyclohexan, die alkylzunahme ist ein bequemes Maß zur Bestimmung der 45 substituierten Cyclohexane und Decahydronaphthalin, optimalen Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser. Bei der Durchführung der Polymerisation wird, Beispielsweise wird die katalytische Wirksamkeit eines bevor die Polymerisationsreaktion eintritt, oftmals Calciumderivates des Äthylenglykols bis zu einer Ge- eine Induktionszeit beobachtet. Diese Induktionswichtszunahme von etwa 60°/» erhöht. Dann beginnt zeit kann in der Größenordnung von Minuten oder die katalytische Wirksamkeit abzunehmen. Jedoch ist 50 weniger liegen oder auch mehrere Stunden oder mehr der Katalysator nach einer Gewichtszunahme von betragen.By exposure to carbon dioxide and water, pentane, hexane, heptane, various normally these derivatives become heavier. This weight liquid petroleum fractions, cyclohexane, the alkyl increase is a convenient measure to determine the 45 substituted cyclohexanes and decahydronaphthalene, optimal exposure to carbon dioxide and water. When carrying out the polymerization, For example, the catalytic effectiveness is often increased before the polymerization reaction occurs Calcium derivative of ethylene glycol observed up to an induction period. This induction weight increase increased by about 60 ° / ». Then starts can be on the order of minutes or time decrease the catalytic effectiveness. However, 50 is less or several hours or more the catalyst after a weight increase of.

etwa 70% noch immer wirksamer als der Katalysator Gewisse, in den Epoxydverbindungen anwesende vor der Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser. Verunreinigungen können die Induktionszeit ver-Für diese Produkte liegt die optimale Einwirkung, großem und sollen daher vermieden werden. Diese gemessen durch die Gewichtszunahme, bei einer Ge- 55 Verunreinigungen sind Kohlendioxyd, Wasser, Sauerwichtszunahme von etwa 45 bis 60%. stoff und Aldehyde. Äthylenoxyd einer zufrieden-about 70% still more effective than the catalyst certain present in the epoxy compounds from exposure to carbon dioxide and water. Impurities can reduce the induction time The optimal exposure to these products is great and should therefore be avoided. These measured by the increase in weight, in the case of a weight, impurities are carbon dioxide, water, acid weight increase from about 45 to 60%. substance and aldehydes. Ethylene oxide of a satisfied

Die Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser auf stellenden Reinheit kann laboratoriumsmäßig in bediese Derivate zur Herstellung dieser Katalysatoren kannter Weise hergestellt werden, indem Äthylenoxyd wird einfach durchgeführt, indem diese Wasserdampf durch ein Trocknungsmittel, wie wasserfreies Calcium- und Kohlendioxydgas ausgesetzt werden. Wirksame 60 sulfat, und ein Mittel zur Entfernung von Kohlen-Katalysatoren können auch hergestellt werden, indem dioxyd, wie einer Mischung aus Natriumhydroxyd ein gelöstes oder suspendiertes Erdalkalimetallderivat und Asbest, destilliert wird. Die anderen Epoxydeiner organischen Oxyverbindung in Gegenwart von verbindungen können durch entsprechende Verfahren, Kohlendioxyd, in eine wässerige organische Flüssig- wie z. B. Trocknen des Monomeren bei einer niedrigen keit, wie z. B. 9% Wasser enthaltendes Isopropanol·, 65 Temperatur mit Calciumsulfat oder Ausfrieren des eingegossen wird. Manchmal können auch zufrieden- gelösten Wassers durch Abkühlen in einem Trockenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn der Kataly- eis-Aceton-Bad, worauf das Trocknungsmittel oder sator in einem Mörser in Gegenwart feuchter Luft, die Eiskristalle abfiltriert werden und dann eine sorgdie sowohl das Kohlendioxyd als auch das Wasser fältige fraktionierte Destillation durchgeführt wird, liefert, vermählen wird. 70 in bekannter Weise erhalten werden.The effect of carbon dioxide and water on establishing the purity can be reduced in the laboratory Derivatives for the preparation of these catalysts can be prepared in a known manner by adding ethylene oxide is done simply by passing this water vapor through a desiccant, such as anhydrous calcium and carbon dioxide gas. Effective 60 sulfate, and a means of removing carbon catalysts Can also be made by adding a dioxide, such as a mixture of sodium hydroxide a dissolved or suspended alkaline earth metal derivative and asbestos, is distilled. The other epoxy ones organic oxy compound in the presence of compounds can by appropriate processes, Carbon dioxide, in an aqueous organic liquid such. B. Drying the monomer at a low speed, such as B. 9% water containing isopropanol ·, 65 temperature with calcium sulfate or freezing of the is poured. Sometimes the water can also be satisfied by cooling it off in a drying-off Results are achieved when the catalysis-acetone bath, whereupon the desiccant or sator in a mortar in the presence of moist air, the ice crystals are filtered off and then a care fractional distillation is carried out using both the carbon dioxide and the water, delivers, is married. 70 can be obtained in a known manner.

Um eine unzulässig lange Induktionszeit und/oder eine niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit zu vermeiden, werden vorzugsweise etwas erhöhte Temperaturen verwendet, d. h. Temperaturen im Bereich von 70 bis 150⁰C, wobei solche von etwa 90 bis 15O⁰C besonders bevorzugt werden.In order to avoid an unduly long induction time and / or a low polymerization rate somewhat elevated temperatures are preferably used, that is, temperatures in the range of 70 to 150 ⁰ C, and such are particularly preferred from about 90 to 15O ⁰ C.

Die Polymerisation ist eine Reaktion in flüssiger Phase, und es wird ein überatmosphärischer Druck verwendet, um eine solche flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Indes ist es gewöhnlich nicht notwendig, einen Außendruck auszuüben, und man braucht nur eine Reaktionsvorrichtung zu verwenden, die dem Eigendruck der Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur widersteht. Polymerization is a liquid phase reaction and it becomes superatmospheric pressure used to maintain such a liquid phase. However, it is usually not necessary exert an external pressure, and one need only use a reaction device that corresponds to the Resists autogenous pressure of the reaction mixture at the reaction temperature.

Gegebenenfalls kann ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Butan, zugefügt werden, um die Reaktionsmischung zu stabilisieren (Ind. and Eng. Chem., 42, S. 1251 [1950]).Optionally, a gaseous hydrocarbon, preferably butane, can be added to the To stabilize the reaction mixture (Ind. And Eng. Chem., 42, p. 1251 [1950]).

In den folgenden Beispielen wurde normalerweise ein etwa 22 cm langes Pyrexrohr mit 22 mm Durchmesser verwendet, das an einem Ende zugeschmolzen und am anderen Ende mit einem etwa 7¹Iz cm langen Pyrexrohr (Durchmesser 8 mm) versehen war. Die übliche Beschickung von Äthylenoxyd und dem oder den anderen Monomeren betrug 30 g. Die Rohre wurden gereinigt, getrocknet, vor der Beschickung mit trockenem Stickstoff ausgespült und dann eine abgewogene Menge des Katalysators in die Rohre zugegeben. Dann wurden die Rohre in einer »Trockenkammer«, die eine Stickstoffatmosphäre enthielt, gefüllt, wobei die Menge der zugefügten Epoxydverbindungen volumetrisch gemessen wurde. Nach der Füllung der Rohre wurden sie mit Gummistopfen verschlossen, in einem Trockeneis-Aceton-Bad abgekühlt und unter dem so erhaltenen Vakuum zugeschmolzen.In the following examples, a Pyrex tube about 22 cm long and 22 mm in diameter was normally used, which was sealed at one end and provided at the other end with a Pyrex tube (diameter 8 mm) about 7 ¹ Iz cm long. The usual charge of ethylene oxide and the other monomer or monomers was 30 g. The tubes were cleaned, dried, purged with dry nitrogen prior to charging, and then a weighed amount of the catalyst was added to the tubes. The tubes were then placed in a "drying chamber" containing a nitrogen atmosphere, and the amount of epoxy compounds added was measured volumetrically. After the tubes had been filled, they were closed with rubber stoppers, cooled in a dry ice-acetone bath and sealed under the vacuum thus obtained.

Die zugeschmolzenen Rohre wurden dann in einem Wasserbad oder in einem sich bewegenden Aluminiumblock bei der angegebenen Temperatur die angegebene Zeit hin- und herbewegt.The sealed tubes were then placed in a water bath or in a moving aluminum block moved back and forth for the specified time at the specified temperature.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren:The following examples illustrate the method according to the invention:

Beispiel 1example 1

ίο 3 g Butadienmonoxyd, 27 g Äthylenoxyd und 0,9 g Strontiumearbonat wurden in ein kleines Glasrohr gegeben, dieses zugeschmolzen und in einem Wasserbad von 92° C 64 Stunden hin- und herbewegt. Es wurde ein. festes Polymerisat in 100%iger Ausbeute erhalten. Die reduzierten Viskositäten des Polymerisates in Wasser, Acetonitril und Benzol bei einer Konzentration von 0,2 g pro 100 ecm Lösungsmittel bei 30⁰C waren folgende:ίο 3 g of butadiene monoxide, 27 g of ethylene oxide and 0.9 g of strontium carbonate were placed in a small glass tube, this was melted shut and moved back and forth in a water bath at 92 ° C for 64 hours. It became a. solid polymer obtained in 100% yield. The reduced viscosities of the polymer in water, acetonitrile and benzene at a concentration of 0.2 g per 100 cc of solvent at 30 ⁰ C were as follows:

In Wasser 3,3In water 3.3

In Acetonitril 2,2In acetonitrile 2.2

In Benzol 3,3In benzene 3.3

Das in diesem und in den folgenden Beispielen verwendete Butadienmonoxyd besaß eine 97,4°/oige Reinheit. Der Siedepunkt lag bei atmosphärischem Druck bei 67° C; nl° = 1,4124.The butadiene monoxide used in this and in the following examples was 97.4% pure. The boiling point at atmospheric pressure was 67 ° C; nl ° = 1.4124.

Beispiele 2 bis 7Examples 2 to 7

Es wurden sechs weitere Polymerisationen, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt und in der folgenden Tabelle I aufgeführt: Es wurden in jedem einzelnen Fall insgesamt 30 g Epoxydverbindung und 0,9 g Strontiumcarbonat verwendet.Six more polymerizations were carried out as described in Example 1 and in the following Table I listed: In each individual case, a total of 30 g of epoxy compound and 0.9 g of strontium carbonate used.

Tabelle ITable I.

Beispielexample Zugefügtes
Butadien
monoxydAdded
Butadiene
monoxide Zugefügtes
ÄthylenoxydAdded
Ethylene oxide Ausbeuteyield Wasserwater Reduzierte Viskositäten inReduced viscosities in Benzolbenzene (°/°)(° / °) (°/o)(° / o) ("/·)("/ ·) 3,03.0 22 1010 9090 9898 2,72.7 33 1010 9090 9494 2,92.9 3,43.4 44th 2020th 8080 9191 3,13.1 3,43.4 55 2020th 8080 100100 2,82.8 3,03.0 66th 2020th 8080 7272 2,92.9 2,52.5 77th 3030th 7070 8080 Acetonitril IAcetonitrile I. 2,52.5 2,12.1 2,52.5 2,32.3 2,12.1 2,42.4

Beispiel 8Example 8

3 g Butadienmonoxyd, 27 g Äthylenoxyd und 0,9 g Strontiumcarbonat wurden in ein kleines Glasrohr gegeben, dieses zugeschmolzen und in einem Wasserbad 88 Stunden bei 95° C hin- und herbewegt. Die Ausbeute an Harz betrug 30 g. Dieses besaß eine reduzierte Viskosität von 1,7 in Acetonitril, 3,0 in Benzol und 2,3 in Wasser.3 g of butadiene monoxide, 27 g of ethylene oxide and 0.9 g of strontium carbonate were placed in a small glass tube, this was melted shut and moved back and forth in a water bath at 95 ° C. for 88 hours. The yield of resin was 30 g. This had a reduced viscosity of 1.7 in acetonitrile, 3.0 in benzene and 2.3 in water.

Beispiel 9Example 9

3 g Butadienmonoxyd, 9 g 1,2-Epoxybutan, 18 g Äthylenoxyd und 0,9 g Strontiumcarbonat wurden in ein kleines Glasrohr gegeben, dieses zugeschmolzen und 88 Stunden bei 95° C in einem Wasserbad bewegt. Es wurde ein festes Harz erhalten, welches beim Erhitzen unlöslich wurde und in diesem unlöslichen Zustand eine kautschukähnliche Elastizität aufwies. A⁷Or dem Erhitzen besaß das Harz eine reduzierte Viskosität von 3,1 in Benzol und 1,2 in Acetonitril.3 g of butadiene monoxide, 9 g of 1,2-epoxybutane, 18 g of ethylene oxide and 0.9 g of strontium carbonate were placed in a small glass tube, this was melted shut and moved in a water bath at 95 ° C. for 88 hours. A solid resin was obtained which became insoluble on heating and in this insoluble state had rubber-like elasticity. A ⁷ Before heating, the resin had a reduced viscosity of 3.1 in benzene and 1.2 in acetonitrile.

Die Harze gemäß Beispiel 2, 5, 8 und 9 wurden unlöslich gemacht, indem sie bei erhöhter Temperatur vermählen, verformt oder in anderer Weise, wie in der folgenden Tabelle II aufgeführt, behandelt wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Harze nach der angegebenen Behandlung sind ebenfalls aufgeführt. The resins according to Example 2, 5, 8 and 9 were made insoluble by using them at elevated temperature milled, shaped or otherwise treated as listed in Table II below. The physical properties of these resins after the indicated treatment are also listed.

1 104 7Ö61 104 7Ö6

Tabelle IITable II

1010

Beispielexample

Vermählen, Min./° C Weddings, min / ° C

Verformt, Min./⁰ C . Deformed, min / ⁰ C.

Wasserunlöslichkeit nachWater insolubility after

1. Vermählen 1. Weddings

2. Verformen 2. Deform

3. Lediglich erhitzen 15 Minuten, ISO⁰ C3. Heat only for 15 minutes, ISO ⁰ C

Zugfestigkeit, kg/cm² Tensile strength, kg / cm ²

Dehnung, % Strain, %

Belastung bei 100% Dehnung, kg/cm² Load at 100% elongation, kg / cm ²

ASTM-Biegesteifigkeit, kg/cm² ASTM Flexural Stiffness, kg / cm ²

(Tp)⁰C (Tp) ⁰ C

Durometer-Härte »A«Durometer hardness »A«

15/30 bis 40 *) 30/140 bis15/30 to 40 *) 30/140 to

unlöslich ²) unlöslich²)insoluble ² ) insoluble ² )

9898

650650

8282

780780

-50-50

1515th

-44 93-44 93

30/14030/140

unlöslich²)insoluble ² )

6666

550550

4949

700700

-57-57

-46
88-46
88

5/30 bis 50
30/1405/30 to 50
30/140

unlöslich²)
unlöslich²)insoluble ² )
insoluble ² )

unlöslich²)insoluble ² )

') Das Äthylenoxydmischpolymerisat wurde auf einem Zweiwalzenstuhl von 35 bis 40° C erweicht. Für je 100 Teile Harz wurden in folgender Reihenfolge zugegeben:') The ethylene oxide copolymer was softened from 35 to 40 ° C on a two-roll mill. For every 100 parts of resin were added in the following order:

1 Teil Phenyl-^-naphthylamin,1 part phenyl - ^ - naphthylamine,

2 Teile Schwefel,2 parts sulfur,

3 Teile Stearinsäure,
Til Mb3 parts of stearic acid,
Til Mb

1 Teil Mercaptobenzothiazol,
9 Til i ButyldhdA
5 Teile Zinkoxyd.1 part mercaptobenzothiazole,
9 Til i ButyldhdA
5 parts of zinc oxide.

ap,ap,

0,9 Teile eines Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsproduktes als Beschleuniger, Til Zikd0.9 parts of a butyraldehyde-aniline condensation product as an accelerator, Til Zikd

Das so vermischte Material wurde in einer etwa 13 ¹Zs bis 14 cm großen Form 30 Minuten bei 140 bis 150⁰C ausgehärtet, um Versuchsstiicke zu erhalten, die zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften verwendet wurden.The material mixed in this way was ^{cured in a mold about 13 1} 2s to 14 cm in size for 30 minutes at 140 to 150 ^° C. in order to obtain test pieces which were used to determine the physical properties.

²) Sehr leicht angequollen. ² ) Very slightly swollen.

3535

Die Werte in der Tabelle II wurden wie folgt bestimmt: The values in Table II were determined as follows:

Zugfestigkeit und DehnungTensile strength and elongation

Die Standardproben wurden auf einem »Scott-L-6-Tensile-Tester« gemessen, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,2 m Ausdehung pro Minute betrieben wurde.The standard samples were on a "Scott-L-6-Tensile-Tester" measured, which was operated at a speed of about 1.2 m expansion per minute.

ASTM-BiegesteifigkeitASTM bending stiffness

Entsprechend ASTM D-747-50.According to ASTM D-747-50.

Biegungstemperatur (Τ;?) ° CBending temperature (Τ ;?) ° C

Entspricht der Temperatur, bei welcher die Probe eine Torsionssteifigkeit von 9450 kg/cm² besitzt, gemessen nach der Kurve, die entsprechend dem ASTM-Verfahren D-1043-51 erhalten wurde.Corresponds to the temperature at which the sample has a torsional rigidity of 9450 kg / cm ² , measured according to the curve obtained in accordance with ASTM method D-1043-51.

(T₄)⁰C(T ₄ ) ⁰ C

Entspricht der Temperatur, bei welcher die Probe eine Torsionssteifigkeit von 700 kg/cm² besitzt, gemessen nach der Kurve, die entsprechend dem ASTM-Verfahren D-1043-51 erhalten wurde.Corresponds to the temperature at which the sample has a torsional rigidity of 700 kg / cm ² , measured according to the curve obtained in accordance with ASTM method D-1043-51.

6o6o

Sprödigkeitstemperatur: (Tb)⁰C Brittleness temperature: (Tb) ^{0 C}

Bezeichnet die Sprödigkeitstemperatur, entsprechend dem ASTM-Verfahren D-746-55 T.Designates the brittleness temperature, according to ASTM method D-746-55 T.

Durometer-Härte »A«Durometer hardness »A«

Entsprechend dem Verfahren ASTM D-676-42 T.According to ASTM D-676-42 T.

Beispiel 10Example 10

g Chloroprenoxyd wurden mit 27 g Äthylenoxyd entsprechend dem obigen Verfahren polymerisiert, wobei 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugefügten Epoxydverbindungen, Strontiumcarbonat verwendet wurden. Die Polymerisation wurde 66 Stunden bei 90⁰C durchgeführt. Die Ausbeute betrug 18,5 g Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 1,64 in Acetonitril.g of chloroprene oxide were polymerized with 27 g of ethylene oxide according to the above procedure, 3 percent by weight, based on the epoxy compounds added, of strontium carbonate being used. The polymerization was carried out ^{at 90 ° C. for 66 hours.} The yield was 18.5 g of polymer with a reduced viscosity of 1.64 in acetonitrile.

Beispiel 11Example 11

In ähnlicher Weise wurden 6 g Chloroprenoxyd mit g Äthylenoxyd zu 16,2 g eines Polymerisates mit einer reduzierten Viskosität von 1,1 in Acetonitril polymerisiert.In a similar way 6 g of chloroprene oxide with g of ethylene oxide to 16.2 g of a polymer with polymerized to a reduced viscosity of 1.1 in acetonitrile.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern durch Polymerisation von Olefinoxyden in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylenoxyd mit wenigstens einem polymerisierbaren ungesättigten Olefmoxyd in Gegenwart eines Erdalkalicarbonats oder eines Erdalkalimetallderivats einer organischen Oxyverbindung als Katalysator umgesetzt wird.1. A process for the production of polyethers by polymerization of olefin oxides in the presence of catalysts and optionally solvents, characterized in that ethylene oxide is reacted with at least one polymerizable unsaturated olefin in the presence of an alkaline earth carbonate or an alkaline earth metal derivative of an organic oxy compound as a catalyst. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalicarbonat in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und das Erdalkalimetallderivat einer organischen Oxyverbindung in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline earth carbonate in one Amount of 0.01 to 5 percent by weight and the alkaline earth metal derivative of an organic oxy compound used in an amount of 0.1 to 2 percent by weight, based on the monomer mixture will. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator Strontiumcarbonat oder Strontiummethylat verwendet wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the polymerization catalyst Strontium carbonate or strontium methylate is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 70 und 150⁰C durchgeführt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the polymerization at a temperature between 70 and 150 ⁰ C is carried out. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegen-5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the polymerization in counter 109 540/448109 540/448 11 1211 12 wart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines oder in Gegenwart eines gasförmigen Kohlen-was an aromatic hydrocarbon, or in the presence of a gaseous carbon kernchlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, Wasserstoffs durchgeführt wird.nuclear chlorinated aromatic hydrocarbon, hydrogen. eines Kohlenwasserstoffäthers oder eines normaler- a hydrocarbon ether or a normal weise flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffs _ In Betracht gezogene Druckschriften:wise liquid saturated hydrocarbon _ Publications considered: durchgeführt wird. 5 Deutsche Patentschrift Nr. 903 496;is carried out. 5 German Patent No. 903 496; 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- französische Patentschriften Nr. 750520, 1007707;6. The method according to claim 5, characterized in that French patents nos. 750520, 1007707; zeichnet, daß die Polymerisation in flüssiger Phase USA.-Patentschrift Nr. 2 723 294.Draws Liquid Phase Polymerization U.S. Patent No. 2,723,294. © 109 540/448 4.61© 109 540/448 4.61