DE1104506B - Process for the preparation of dithiophosphonic acid ester fluorides or azides - Google Patents
Process for the preparation of dithiophosphonic acid ester fluorides or azidesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsäureesterfluoriden oder -aziden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphonsäureesterfluoriden oder -aziden der allgemeinen Formel in welcher R ein Alkyl- oder Alkoxyarylrest, Rl ein Alkylrest und X gleich Fluor oder N8 ist.Process for the preparation of dithiophosphonic ester fluorides or azides The invention relates to a process for the preparation of new dithiophosphonic ester fluorides or azides of the general formula in which R is an alkyl or alkoxyaryl radical, Rl is an alkyl radical and X is fluorine or N8.
Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man Dithiophosphonsäureanhydride mit Alkalifinoriden oder Alkaliaziden in Ketonen als Lösungsmittel umsetzt und die entstandenen Alkalisalze der Dithiophosphonsäureazide oder Dithiophosphonsäurefluoride mit den üblichen Alkylierungsmitteln in bekannter Weise alkyliert. These compounds are made by using dithiophosphonic anhydrides with alkali fi norides or alkali azides in ketones as solvents and the resulting alkali salts of dithiophosphonic acid azides or dithiophosphonic acid fluorides alkylated with the usual alkylating agents in a known manner.
Die Umsetzung der leicht zugänglichen Dithiophosphonsäureanhydride (vgl. A. M. Kinnear und E. A. The implementation of the easily accessible dithiophosphonic anhydrides (see A. M. Kinnear and E. A.
Perren, Journal of the Chemical Society, London, Bd.Perren, Journal of the Chemical Society, London, Vol.
1952, S. 3437 bis 3445; P. Fay und H. P. Lankelma, Journal of the American Chemical Society, Bd. 74, 1952, S. 4933 bis 4935; USA.-Patentschnft 2870204) mit den Alkalifluoriden oder Alkaliaziden erfolgt nach dem allgemeinen Formelschema: in dem R und X die vorstehend genannte Bedeutung haben und Me ein Alkalimetall ist.1952, pp. 3437 to 3445; P. Fay and HP Lankelma, Journal of the American Chemical Society, Vol. 74, 1952, pp. 4933-4935; USA.-Patentschnft 2870204) with the alkali fluorides or alkali azides is carried out according to the general formula scheme: in which R and X are as defined above and Me is an alkali metal.
Diese Anlagerungsreaktion ist überraschend, denn es konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, daß die in allen organischen Lösungsmitteln unlöslichen Dithiophosphonsäureanhydride mit den ebenfalls in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Alkalifluoriden oder Alkaliaziden in exothermer Reaktion in Ketonen als Lösungsmittel lösliche Salze der allgemeinen Formel in der R, X und Me die vorstehend genannte Bedeutung haben, bilden.This addition reaction is surprising because it could not be foreseen in any way that the dithiophosphonic anhydrides, which are insoluble in all organic solvents, with the alkali fluorides or alkali azides, which are also insoluble in organic solvents, will exothermic reaction in ketones as solvents soluble salts of the general formula in which R, X and Me are as defined above.
Wie nun weiter gefunden wurde, werden diese Salze vorteilhaft nicht abgetrennt, sondern direkt mit niedermolekularen Alkylhalogeniden umgesetzt. Dadurch entstehen in wirtschaftlicher Weise als insektentötende Mittel verwendbare Dithiophosphonsäurederivate, die für Warmblüter wenig giftig sind; beispielsweise beträgt die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os etwa 0,25 bis 1 g je Kilogramm Tier. As has now been found further, these salts are not beneficial separated, but reacted directly with low molecular weight alkyl halides. Through this dithiophosphonic acid derivatives that can be used economically as insecticides arise, which are not very toxic to warm-blooded animals; for example, the mean toxicity is in rats per os about 0.25 to 1 g per kilogram of animal.
Als Lösungsmittel für die vorstehend genannte Umsetzung werden Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylbutylketon, verwendet. Zweckmäßig nutzt man die Reaktionswärme zur vollständigen Umsetzung der Ausgangsstoffe aus und erwärmt das Umsetzungsgemisch sicherheitshalber hinterher noch kurze Zeit auf etwa 60 bis 700 c. Als Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide oder Dialkylsulfate geeignet. The solvents used for the above-mentioned reaction are ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl butyl ketone are used. One uses appropriately the heat of reaction for the complete conversion of the starting materials and heated to be on the safe side, the conversion mixture to about 60 bis afterwards for a short time 700 c. Alkyl halides or dialkyl sulfates are suitable as alkylating agents.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. The following examples illustrate the process of the invention.
Beispiel 1 Zu einer Aufschlämmung von 33 g (0,3 Mol) Methyldithiophosphonsäureanhydrid in 100 ml wasserfreiem Methyläthylketon gibt man unter Rühren 20 g (0,33 Mol) wasserfreies Kaliumfluorid. Dabei steigt die Temperatur der Mischung ohne äußere Wärmezufuhr auf 600 C an.example 1 20 g (0.33 mol) of anhydrous potassium fluoride are added to a suspension of 33 g (0.3 mol) of methyldithiophosphonic anhydride in 100 ml of anhydrous methyl ethyl ketone with stirring. The temperature of the mixture rises to 600 ° C. without external heat input.
Man hält die Mischung 1 Stunde bei 600 G und gibt dazu unter Rühren bei etwa 500 C 47 g (0,3 Mol) Äthyljodid.The mixture is kept at 600 g for 1 hour and added with stirring at about 500 ° C. 47 g (0.3 mol) of ethyl iodide.
Anschließend hält man die Mischung 1 Stunde bei 500 C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und gibt sie in 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Ö1 wird in 200 ml Benzol aufgenommen, die entstandene Lösung mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren der Lösung erhält man 30 g Methyl-thionophosphonsäure-S-äthylesteräuorid vom Kp.3 = 50"C, die Ausbeute beträgt 64ozon Das Fluorid ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl. Die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os beträgt 500 mg je Kilo gramm Tier.The mixture is then kept at 500 ° C. for 1 hour and then cooled to room temperature and pour it into 200 ml of ice water. The eliminated Ö1 is taken up in 200 ml of benzene, the resulting solution is washed several times with water and then dried with sodium sulfate. When fractionating the solution is obtained 30 g of methyl thionophosphonic acid S-ethyl ester acid of boiling point 3 = 50 "C, the yield is 64ozon The fluoride is a colorless, water-insoluble oil. The middle Toxicity in the rat per os is 500 mg per kilogram of animal.
Beispiel 2 Zu einer Aufschlämmung von 30 g (0,25 Mol) Methyldithiophosphonsäureanhydrid in 100 ml Methyläthylketon gibt man 16 g (0,28 Mol) feingepulvertes Kaliumfluorid. Dabei steigt die Temperatur der Mischung ohne äußere Wärmezufuhr auf 450 C an. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 50 bis 60°C und gibt dazu bei 55"C 43 g (0,25 Mol) Isopropyljodid. Anschließend hält man die Mischung 1 Stunde bei 450 C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Man erhält 8 g Methyl-thionophosphonsäure-S-isopropylesterfluorid vom Kp.4 = 600 C, die Ausbeute beträgt 20%. Das Fluorid ist ein farbloses, wasserunlösliches Ö1.Example 2 16 g (0.28 mol) of finely powdered potassium fluoride are added to a suspension of 30 g (0.25 mol) of methyldithiophosphonic anhydride in 100 ml of methyl ethyl ketone. The temperature of the mixture rises to 450 ° C. without external heat input. The mixture is stirred at 50 to 60 ° C. for 1 hour and 43 g (0.25 mol) of isopropyl iodide are added at 55 ° C. The mixture is then kept at 450 ° C. for 1 hour and then worked up as in Example 1. Man receives 8 g of methyl thionophosphonic acid S-isopropyl ester fluoride with a boiling point of 4 = 600 ° C., the yield is 20%. The fluoride is a colorless, water-insoluble oil.
Beispiel 3 Zu einer Aufschlämmung von 30 g (0,25 Mol) Methyldithiophosphonsäureanhydrid in 100 ml Methyläthylketon gibt man 16 g feingepulvertes Kaliumfluorid, wodurch die Temperatur der Mischung auf 450 C ansteigt. Anschließend tropft man zu der Mischung bei 700 G 35 g (0 25 Mol) n-Butvlbromid und hält sie dann 1 Stunde bei 75 bis 800 C. Man arbeitet die Mischung wie im Beispiel 1 auf und erhält 23 g Methyl-thionophosphonsäure-S-n-butylesterfluorid vom Kp.2 = 720 C, die Ausbeute beträgt 49 °/0.Example 3 16 g of finely powdered potassium fluoride are added to a suspension of 30 g (0.25 mol) of methyldithiophosphonic anhydride in 100 ml of methyl ethyl ketone, whereby the temperature of the mixture rises to 450.degree. 35 g (0.25 mol) of n-butyl bromide are then added dropwise to the mixture at 700 g and then kept at 75 to 800 ° C. for 1 hour. The mixture is worked up as in Example 1 and 23 g of methylthionophosphonic acid Sn- butyl ester fluoride of boiling point 2 = 720 ° C., the yield is 49 ° / 0.
Das Fluorid ist ein farbloses, in Wasser unlösliches Öl.Fluoride is a colorless oil that is insoluble in water.
Beispiel 4 Zu einer Aufschlämmung von 51 g (0,25 Mol) p-Methoxyphenyldithiophosphonsäureanhydrid in 150 ml Methyläthylketon gibt man unter Rühren 11 g feingepulvertes Natriumfluorid. Dabei steigt die Temperatur auf 35"C an.Example 4 11 g of finely powdered sodium fluoride are added to a suspension of 51 g (0.25 mol) of p-methoxyphenyldithiophosphonic anhydride in 150 ml of methyl ethyl ketone with stirring. The temperature rises to 35 ° C. during this process.
Anschließend erwärmt man die Mischung 12 Stunden auf 350 G, wodurch alle Feststoffe nahezu vollständig gelöst werden. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 36 g (0,25 Mol) Methyljodid und erwärmt sie 2 Stunden auf 350 G. Man arbeitet die Lösung wie im Beispiel 1 auf und erhält 35 g des Fluorids, das auch im Hochvakuum nicht destillierbar ist, die Ausbeute beträgt 590/o.The mixture is then heated to 350 G for 12 hours, whereby all solids are almost completely dissolved. For this solution one gives below Stir 36 g (0.25 mol) of methyl iodide and heat them to 350 G for 2 hours. One works the solution as in Example 1 and receives 35 g of the fluoride, which is also in a high vacuum cannot be distilled, the yield is 590 / o.
Molekulargewicht 236 Berechnet ... S27,1 0/o, F 8,1 °/0, P 13,1 0/o; gefunden ... S27,5%, F 9,0%, P 12,8%.Molecular Weight 236 Calculated ... S27.1 0 / o, F 8.1%, P 13.1 0 / o; found ... S27.5%, F 9.0%, P 12.8%.
Die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os beträgt 250 mg je Kilogramm Tier. The mean toxicity in the rat orally is 250 mg per kilogram Animal.
Beispiel 5 Zu einer Aufschlämmung von 30 g (0,25 Mol) Methyldithiophosphonsäureanhydrid in 100 ml Methyläthyl- keton gibt man unter Rühren 17 g (0,26 Mol) Natriumazid. Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 70"C an. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 70C und gibt dann-bei 30 bis 400 C 36 g Methyljodid zu. Anschliesend gibt man die Mischung in 200 ml Eiswasser, nimmt das ausgeschiedene Ö1 in 200ml Methylenchlorid auf, wäscht die erhaltene Lösung mit Wasser neutral und trocknet sie mit Natriumsulfat. Nach dem Verdampfen des Methylenchlorids im Vakuum bei Zimmertemperatur erhält man als Rückstand 33 g Methylthionophosphonsäure-S-methylesterazid als schwachgelbes, wasserunlösliches Ö1, die Ausbeute beträgt 7901o.Example 5 17 g (0.26 mol) of sodium azide are added to a suspension of 30 g (0.25 mol) of methyldithiophosphonic anhydride in 100 ml of methylethyl ketone with stirring. The temperature of the mixture rises to 70 ° C. The mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C. and 36 g of methyl iodide are then added at 30 to 400 ° C. The mixture is then added to 200 ml of ice water and the oil which has separated out is taken in 200 ml After evaporation of the methylene chloride in vacuo at room temperature, the residue obtained is 33 g of methylthionophosphonic acid S-methyl ester azide as a pale yellow, water-insoluble oil, the yield is 79010.
Molekulargewicht 167 Berechnet ... S19,1°/o, P 9,3O/0, N12,6°lo; gefunden ... S18,4°/o, P9,6O/0, N 11,0%.Molecular Weight 167 Calculated ... S19.1%, P 9.3O / 0, N12.6 ° lo; found ... S18.4%, P9.6O / 0, N 11.0%.
Beispiel 6 Zu einer Aufschlämmung von 51 g (0,25 Mol) p-Methoxyphenyldithiophosphonsäureanhydrid in 100 ml Methyläthylketon gibt man unter Rühren 17 g Natriumazid.Example 6 17 g of sodium azide are added with stirring to a suspension of 51 g (0.25 mol) of p-methoxyphenyldithiophosphonic anhydride in 100 ml of methyl ethyl ketone.
Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 35"C an.The temperature of the mixture rises to 35.degree.
Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 400 C, wodurch die Feststoffe nahezu vollständig gelöst werden. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 36 g Methyljodid, hält sie noch 1 Stunde bei 400 C und gibt sie dann in 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Ö1 wird in 200 ml Benzol aufgenommen, die entstandene Lösung mit Wasser neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.The mixture is heated to 400 ° C. for 1 hour, which removes the solids can be almost completely resolved. 36 g of methyl iodide are added to this solution while stirring, keep it at 400 C for 1 hour and then pour it into 200 ml of ice water. The excreted Oil is taken up in 200 ml of benzene, the resulting solution is neutral with water washed and dried with sodium sulfate.
Nach dem Abdestillieren den Benzols im Vakuum bei Zimmertemperatur erhält man 51 g des Azids als gelbes, wasserunlösliches Ö1, die Ausbeute beträgt 79 °lO. After distilling off the benzene in vacuo at room temperature 51 g of the azide are obtained as a yellow, water-insoluble oil, the yield is 79 ° 10.
Molekulargewicht 259 Berechnet ... S24,6°/o, P11,801,, N16,2°/o; gefunden ... S22,2%, P 11,8 N17,2%.Molecular Weight 259 Calculated ... S24.6%, P11.801, N16.2%; found ... S22.2%, P 11.8, N17.2%.
Die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os beträgt 1000 mg je Kilogramm Tier. The mean toxicity in the rat per os is 1000 mg per kilogram Animal.
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| DE (1) | DE1104506B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0025270A1 (en) * | 1979-08-31 | 1981-03-18 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Process for the production of branched S-alkyl phosphonodithioic halide intermediates |
-
1959
- 1959-09-08 DE DEF29332A patent/DE1104506B/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0025270A1 (en) * | 1979-08-31 | 1981-03-18 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Process for the production of branched S-alkyl phosphonodithioic halide intermediates |
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