DE1103122B

DE1103122B - Verfahren zur Herstellung kautschukhaltiger Papiere, Pappen u. dgl.

Info

Publication number: DE1103122B
Application number: DEF14495A
Authority: DE
Inventors: John Y L Kao
Original assignee: F D FARNAM Co
Current assignee: F D FARNAM Co
Priority date: 1954-03-06
Filing date: 1954-04-17
Publication date: 1961-03-23
Also published as: US2676099A; GB759071A; FR1097751A; NL88166C; BE527761A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren .iur Herstellung kautschukhaltiger Papiere, Pappen u. dgl., das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einer wäßrigen Aufschlämmung von Fasern pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs bei höchstens 2°/o Stoffdichte ein Koaguliermittel zusetzt, den Stoff heftig mit einem Gas durchwirbelt, hierauf ohne Unterbrechung der Gasdurchwirbelung langsam eine stabilisierte Kautschukemulsion zusetzt und den Stoff nach beendeter Koagulation der Emulsion durch eine Papiermaschine führt.

Schutz begehrt wird hier lediglich für vorstehende Gesamtkombination, nicht also für Einzelmerkmale bzw. Teilkombinationen.

Zur Behandlung von Faser- und insbesondere Papierstoffen mit Harz- oder Latexemulsionen sind schon zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden (vergleiche z. B. die deutschen Patentschriften 235 821 und 400 525). Am häufigsten wurden 5- bis 6°/oige Faseraufschlämmungen nach dem sogenannten Aufschlag- oder Aufschlagsättigungsverfahren behandelt. Ein Erzeugnis, bei dem die einzelnen Fasern der Aufschlämmung mit dem Überzugsmaterial völlig und in sehr starkem Maße, aber auch gleichmäßig überzogen sind und das sich anschließend auf der Papiermaschine zu Bögen verarbeiten läßt, wurde dabei aber nicht erhalten.

Nach der deutschen Patentschrift 662 952 werden organische Faseraufschlämmungen mit einer Stoffdichte von. 2% und mehr mit Kautschukdispersionen, die positiv geladen sind, nach kräftigem Mischen im Holländer od. dgl. geknetet und zu Formkörpern oder Pappen verarbeitet. Bei diesem Verfahren wird kein Koaguliermittel verwendet und kein gleichmäßiges und starkes Überziehen der Fasern erreicht.

Nach der USA.-Patentschrift 2 635 045 kann man wohl verhältnismäßig große Mengen Latex in die Fasern einbringen, aber die gleichmäßige Verteilung des Überzugsmaterials ist nicht sichergestellt, und die verwendeten Rührwerke komplizieren nicht nur das Verfahren, sondern erhöhen auch die Abriebgefahr für die Latexabscheidung.

Noble (Latex in Industry, 2. Auflage, 1953) gibt bei der Herstellung von Latexpapieren den größeren Teil des Koaguliermittels bis zu einem p_H von 3,3 vor dem Zusatz der Latexemulision zu der eine Stoffdichte von 6^fl/o aufweisenden Faserauf schlämmung, um möglichst gleichmäßige Überzüge zu erreichen, und verwendet 2%ige, sehr langsam zuzusetzende Latexemulsionen, die mit Hilfe mechanischer Rührer eingemischt werden und eine Verfahrensdauer von 6 bis 7 Stunden bedingen.

Diesem Stand der Technik gegenüber weist das im vorliegenden Falle beanspruchte Verfahren die fol-Verfahren zur Herstellung
kautschukhaltiger Papiere, Pappen u. dgl.

Anmelder:
F. D. Farnam Co., Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,

München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte
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John Y. L. Kao, Lombard, IU. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

genden Vorteile auf: die einzelnen Fasern werden gleichmäßig und vollständig mit 60% und mehr Latex überzogen; die nicht mit Rührwerken bewirkte Durchmischung ist wirkungsvoller als bisher und verursacht keinen, mechanischen Abrieb der Latexabscheidung auf den Fasern; die freie bzw. örtliche Koagulation des Überzugsmaterials wird auf ein Mindestmaß verringert; das Verfahren ist in sehr kurzer Zeit durchführbar; es treten keine Faser- oder Latexzusammenballungen auf, und die Bogenherstellung kann auf der Papiermaschine erfolgen.

Das neue Verfahren soll nun im folgenden eingehender beschrieben werden.

Die Erfindung befaßt sich mit der Verarbeitung von tierischen, mineralischen und pflanzlichen Fasern; in der folgenden Beschreibung werden diese Fasern nicht voneinander unterschieden. Von tierischen Fasern können z. B. Wolle und Leder, von mineralischen Asbest und von. pflanzlichen Holz- oder andere Cellulosefasern behandelt werden. In den später gebrachten Beispielen besteht der Stoff aus Holzfasern. Die Herstellung des Stoffes ist kein Teil der Erfindung, kann also nach beliebigen Verfahren erfolgen. Wesentlich ist, daß die Stoff auf schlämmung auf eine Konzentration von 2 oder weniger, vorzugsweise 1 % oder darunter verdünnt wird. Diese niedrige Konzentration wird angewandt, weil dabei so gut wie gar keine Neigung zur Faserklumpenbildung besteht. Überdies liegt dann die Viskosität der Stoffaufschläm-

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mung etwa bei der des Wassers, wodurch das Umrühren erleichtert und die Dispergierung bzw. Verteilung der Faser verstärkt und damit die Möglichkeit gleichmäßigen Überziehens der Faseroberfläche erhöht wird.

Die Stoffaufschlämmung wird dann in einen Rührtank, am besten einen, zylindrischen Kessel mit glatten Seitenwänden, gegeben, damit das anschließende turbulente, gleichmäßige Rühren nicht gestört wird. Das Rühren wird nicht mit Hilfe mechanischer Vorrichtungen, sondern mit Hilfe von Luft oder einem Gas durchgeführt, das in Wasser praktisch unlöslich ist, sich mit Wasser, aber auch dem Stoff und den zugesetzten Substanzen nicht umsetzt und durch in geeigneter Weise angebrachte Düsen oder Einlasse im Boden des Tanks zugeführt wird. Diese Düsen od. dgl. bilden keinen Teil der Erfindung. Wesentlich ist aber, daß sie so angebracht sind, daß die gesamte Masse ununterbrochen stark gerührt wird und die Fasern sich in heftigster Bewegung befinden und vollkommen dispergiert sind, so daß jede Faserklumpenbildung unmöglich ist. Bewegung der Masse und Turbulenz sind sehr stark, damit die Verteilung der Fasern und der zugesetzten Substanzen erleichtert wird.

Als Gas wird vorzugsweise Luft, Stickstoff oder ein ähnliches Gas benutzt, das praktisch in Wasser unlöslich ist und auf alle Bestandteile der Masse chemisch nicht einwirkt. Wenn man ein. Gas von besonderer chemischer Aktivität, z. B. Chlor, wählt, können ganz besondere Ergebnisse erhalten werden. Bevorzugt wird Luft benutzt, die man verdichten und vor der Verwendung reinigen kann und bei der kein zusätzlicher Speicher notwendig ist, wie das bei Verwendung von z. B. Stickstoff der Fall wäre. Wesentlich ist, daß das Gas von Staub und sonstigen Verunreinigungen frei ist. Das Gas wird mit solcher Geschwindigkeit in den Tank geleitet, daß die in den Tank gegebene Latexemulsion vollständig und praktisch augenblicklich in dem Stoff verteilt wird.

Nach Einbringung des Stoffes in den Rührtank wird die Durchwirbelung in der oben beschriebenen Weise bis zum Ende des Verfahrens fortgeführt. Als nächstes wird das Koaguliermittel zu der stürmisch umgewälzten Aufschlämmung gegeben, worauf die Durchwirbelung wiederum 5 bis 10 Minuten oder aber so lange fortgesetzt wird, bis sich das Koaguliermittel gründlichst mit dem Stoff vermischt oder sich in ihr verteilt hat, so daß es auf der Oberfläche der Fasern adsorbiert werden kann, ehe die Latexemulsion zugegeben wird. Das Koaguliermittel liegt in Form mehrwertiger Kationen, z. B. in Form der wasserlöslichen Salze des Calciums, Aluminiums und Thoriums, vor. Die Verwendung eines einwertigen Kations ist nicht praktisch, weil ein zu großes Koaguliermittelvolumen erforderlich wäre, um die notwendige elektrische Ladung hervorzubringen. Das Koaguliermittel wird in solchen Mengen und Konzentrationen zugegeben, wie sie für die angewandte Latexemulsion erforderlich sind.

Man kann das Koaguliermittel auf einmal zugeben; es ist aber empfehlenswert, es in zwei Teilen zuzusetzen. Dabei ist der erste Teil kleiner als die berechnete erforderliche Menge, während der zweite Teil aus dem Rest des wesentlich verdünnten Koaguliermittels besteht. Der erste Teil des Koaguliermittels macht am besten 50 bis 90% der erforderlichen Menge — je nach Natur und Charakter der Fasern und der Latexemulsion —- aus; eine unter 50% liegende Menge scheint in keinem Fälle auszureichen.

Es ist bekannt, daß der größte Teil der Fasern negativ geladen ist oder leicht negativ aufgeladen werden kann. Fasern mit solcher Ladung neigen stark zur Adsorption der mehrwertigen Kationen, wodurch auf der Oberfläche eine Schicht positiver Ladungen entsteht, die die negativ geladenen Kautschukteilchen anziehen. Auf Grund des Charakters des Koaguliermittels — insbesondere seiner Wasserlöslichkeit — wird es gleichmäßig von den Fasern adsorbiert. Das

ίο Vermögen des Koaguliermittels, das emulgierte Material unbeständig zu machen, hängt von der elektrischen Gesamtladung ab. Aus diesem Grunde hat, auf gleiche Konzentrationen des Koaguliermittels bezogen, Thorium als 4wertiges Kation eine stärker koagulierende Kraft als Aluminium als 3wertiges Kation und Aluminium wiederum eine stärkere Kraft als Calcium als 2wertiges Kation. Aus diesem Grunde muß dafür gesorgt werden, daß vor dem Zusatz der Latexemulsion nicht ein Überschuß des Koaguliermittels zugegeben wird, weil sonst örtliche bzw. freie Koagulation eintreten kann, ehe der Kautschuk auf den Fasern niedergeschlagen worden ist. Das ist der Grund dafür, daß man weniger als die erforderliche Menge Koaguliermittel zu dem Stoff gibt, ehe die Latexemulsion zugesetzt wird. Es wird also nur so viel Koaguliermittel zugesetzt, wie zur Neutralisation erforderlich ist.

Als nächste Veffahrensstufe folgt der Zusatz der Latexemulsion. Diese wird in solcher Menge zugesetzt, daß sie praktisch sofort in der Faseraufschlämmung verteilt wird. Um dieses Ziel in bester Weise zu erreichen, soll die Latexemulsion direkt in die Mitte der heftig durchwirbelten Faseraufschlämmung, und zwar entweder tropfenweise oder in dünnem Strom zugeführt werden. Die Kautschukteilchen werden durch ihre elektrische Ladung von den Fasern angezogen und auf Grund der gleichmäßigen Verteilung der Ladung gleichmäßig auf diesen niedergeschlagen. Dabei bilden sich keine Faserklumpen, weil das durchwirbelnde Gas die Fasern gut verteilt hält und sie beständig heftigst bewegt. Es bilden sich auch keine Kautschukklumpen, weil das Koaguliermittel nicht im Überschuß vorhanden ist und weil die Teilchen von den Fasern angezogen werden, ehe sie sich untereinander anziehen können.

Die Latexemulsion benötigt gegebenenfalls Stabilisatoren, z, B. ionisierbare oder nicht ionisierbare Seifen oder aber Schutzkolloide, z. B. Casein, Leim oder Hämoglobin. Die Emulsion wird vorzugsweise auf eine Konzentration zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent Festkörper verdünnt; gegebenenfalls lassen sich auch stärker verdünnte Konzentrationen verwenden.

Mit fortscheitendem Zusatz der Emulsion wird die Aufschlämmung immer milchiger und ihre Viskosität auf Grund der zugesetzten Festkörper zunehmend größer. Möglicherweise muß die zugeführte Menge Luft dann erhöht werden, um die Durchwirbelung in der oben gekennzeichneten Weise und in dem notwendigen Ausmaß aufrechtzuerhalten.

Wenn alle Latexemulsion zugefügt worden ist, wird der zweite Teil des Koaguliermittels zugesetzt, um die Latexemulsion völlig zu koagulieren. Da die Aufschlämmung Kautschukteilchen enthält, muß der zweite Zusatz sorgfältig durchgeführt werden, um wiederum eine örtliche Koagulation zu verhindern. Dieser zweite Teil zugefügten Koaguliermittels wird aus diesem Grund sehr viel stärker verdünnt als der erste Teil und unter beständigem Umrühren der Aufschlämmung wie zuvor langsam zugesetzt. Nach Zu-

satz des zweiten Teiles des Koaguliermittels soll die Aufschlämmung keine Latexemulsion mehr enthalten. Der Endpunkt dieser Verfahrensstufe ist daran zu erkennen, daß das Aufschlämmungswasser klar wird.

Die nach dem Verfahren behandelten Fasern weisen danach in ihrer ganzen Länge einen starken gleichmäßigen Überzug aus Kautschukteilchen auf. Dichte und Dicke des Überzuges hängen von der Menge der festen Stoffe ab, die in Form der Latexemulsion zugefügt worden sind. Ungeachtet der Dichte bzw. Dicke ist aber der Überzug nach diesem Verfahren gleichmäßig. Das beanspruchte Verfahren ist in sehr kurzer Zeit (1 Stunde) durchführbar.

Um die Vielseitigkeit des Verfahrens eingehender zu erläutern, werden im folgenden Beispiele und Ergebnisse von auf diese Weise behandelten Fasern tabellarisch mitgeteilt.

Beispiel 1

können die Härtungsmittel, Antioxydantien, Aktivatoren, Schwefel und Beschleuniger in Form von Dispersionen zugesetzt werden. Das soll aber stets vor dem zweiten Zusatz des Koaguliermittels geschehen. S Im Beispiel 2 machen die Feststoffe insgesamt 54,4 % aus.

Beispiel 3

Material

Material.	Konzen tration °/o	Trocken gewicht O^- O	Naß gewicht S
Papierstoff Wasser	1 1 20 0,125	20 24	2000 . 5000 150 120 400
Aluminiumsulfat Synthetischer Bunalatex (Type III) Aluminiumsulfat

Der Kautschuklatex wurde beständig gemacht und auf etwa 2 bis 3% Feststoffgehalt verdünnt. Nach dem ersten Zusatz des Aluminiumsulfats wurde der Papierstoff mittels Luft 10 Minuten heftig durchgewirbelt (wie dies auch in allen folgenden Beispielen gesschah und während des ganzen Verfahrens durchgeführt worden ist). Der überzogene Papierstoff enthielt etwas mehr als 54,5 ^fl/o synthetischen Kautschuk.

In allen Beispielen ist unter synthetischem Bunakautschuk Type III G. R. S Kautschuk Type III zu verstehen.

Beispiel 2

Material	Konzen tration	Trocken gewicht g	Naß gewicht g
Papierstoff Wasser	1 1 20 50 0,125	to to to ο ο	2000 5000 150 100 4 200
Aluminiumsulfat Synthetischer Bunalatex (Type III) Härtungsmittel (Dispersion) Aluminiumsulfat

Papierstoff
Wasser
Aluminiumsulfat

Synthetischer Bunalatex
(Type III)

Härtungsmittel

(Dispersion)

Gasrußdispersion .......

Aluminiumsulfat

Konzen tration »/o	Trocken gewicht σ O
1	20
1
20	15
50	1,5
50	5,0
0,125

Naßgewicht

2000

5000

In diesem Beispiel wurde ein Pigment, Gasruß, zum Papierstoff in Form einer Dispersion unmittelbar nach Zusatz des Latex und des Härtungsmittels, aber vor dem zweiten Zusatz des Aluminium sulfats gegeben. Diese Pigmente werden aus den verschiedensten Gründen zugesetzt, einmal, um dem Material eine Färbung zu geben, zum anderen, um die Zerreißfestigkeit des aus dem Papierstoff hergestellten Bogens zu erhöhen. Wenn ein Pigment zugesetzt werden soll, kann man es mit der Latexemulsion vermischen oder als solches in Form einer Dispersion

.„ zugeben. Wenn es allein zugegeben, wird, muß das vor dem zweiten Zusatz des Koaguliermittels geschehen. Im Beispiel 3 wurden annähernd 51,8% des Gesamtgewichts an Feststoffen aufgebracht.

Beispiel 4	Material 50	Konzen tration »/0	Trocken gewicht S	Naß gewicht g
Papierstoff Wasser	1 1 20 50 50 33V₃ 0,125	20 15 4,5 2,75 1,33	2000 5000 150 75 9 5,5 4,0 200
"^ Aluminiumsulfat Synthetischer Neopren- latex (Nr. 571) Härtungsmittel 6° (Dispersion) Gasrußdispersion Technische Wachs dispersion 5 Aluminiumsulfat

Das Verfahren wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde die Dispersion des Härtungsmittels nach dem Latex und vor dem zweiten AIuminiumsulfatzusatz zugegeben. In diesem Verfahren Die Gesamtmenge der zugesetzten Feststoffe machte 51,6% aus. Die Wachsdispersion erhöht die Wasserfestigkeit des Endproduktes.

Beispiel 5

Material

Papierstoff

Wasser

Aluminiumsulfat

Bunalatex (Type III) ....

Härtungsmittel

(Dispersion)

Wachsdispersion

Paraformal dehyd

(Dispersion)

Aluminiumsulfat

Konzen tration o/o	Trocken gewicht g
1	20
1 .
20	13,25
50	2,0
33Va	0,67
50	0,25
0,125

Naßgewicht

2000 5000 150 66,25

4,0 2,0

0,5 200

Material

Papierstoff

Wasser

Aluminiumsulfat
Vinylchloridlatex
Aluminiumsulfat

Konzen	Trocken	Naß
tration	gewicht g	gewicht g
1	20	2000
		5000
1	20	150
20		100
0,125		200

	Beispiel 7	Trocken gewicht g	Naß gewicht Cr
Material		20	2000 5000 150 100 4000
Papierstoff . ...
Wasser
Aluminiumsulfat ..
Styrollatex (X-580) Aluminiumsulfat ..
Konzen tration °/o
1 1 20 0,125

Styrol X 580 ist ein thermoplastisches Harz der Dow Chemical Co. Der Latex wurde auf 2 bis 3% Feststoffgehalt verdünnt.

Beispiel

Material

Papierstoff

Wasser

Aluminiumsulfat .

Durez'Phenolharzemulsion 14170 .

Aluminiumsulfat .

Konzentration

20
0,125

20

Naßgewicht

2000

5000

Das in der Wärme härtbare Phenolharz bzw. seine Emulsion wird von der Firma Durez Plastics & Chemicals, Inc., herausgebracht. Es hat das pg 5 und wurde auf 2 bis 3% Feststoffgehalt verdünnt.

Insgesamt wurden 44,6% Feststoffe zugesetzt. Die Paraformaldehyddispersion wurde nach Zusatz des Latex und vor dem zweiten Zusatz des Aluminiumsulfats zugegeben.

Beispiel 6

Beispiel 9	Material 25	Konzen tration °/o	Trocken gewicht g	Naß gewicht g
Papierstoff Wasser	1 1 20 20 50 0,125	20 8,3 2,8 2,0	2000 5000 150 41,5 14,0 4,0 200
3° Aluminiumsulfat Bunalatex (Type III) .... Harzweichmacheremul sion (Erdölprodukt) .. ³⁵ Härtungsmittel (Dispersion) Aluminiumsulfat

Der Vinylchloridlatex (von der Firma B. F. Goodrich Co. unter der Handelsbezeichnung »Geon« herausgebracht) wurde auf 2 bis 3% Feststoffgehalt verdünnt.

Im folgenden Beispiel wurde ein thermoplastisches Harz zugesetzt, das 50% des Gewichts des Endproduktes ausmachte.

Insgesamt wurden 39,5% des Gesamtgewichts an Feststoffen zugesetzt. Der Bunalatex wurde stabilisiert und mit der Harzemulsion vermischt und schließlich auf 2 bis 3% Feststoffgehalt verdünnt.

Beispiel 10

Material	Konzen tration °/o	Trocken gewicht g	Naß gewicht g
Papierstoff ." Wasser	1 1 20 20 50 0,125	20 8,3 2,8 1,5	2000. 5000 150 41,5 14,0 3,0 200
Aluminiumsulfat Neoprenkautschuklatex (Nr. 571) Weichmacherester emulsion Härtungsmittel (Dispersion) Aluminiumsulfat

Der Weichmacherester (von der Monsanto Chemical Co. unter der Bezeichnung B-16 auf den Markt gebracht) wurde auf 2 bis 3% Feststoffgehalt verdünnt.

Wenn der Papierstoff gemäß der Erfindung behandelt wird und die einzelnen Fasern mit Kautschuk überzogen sind, kann er in der üblichen Weise auf den üblichen Maschinen zu Bögen verarbeitet werden.

Diese gemäß der Erfindung erhaltenen Endprodukte können zur Herstellung von Dichtungen, Verpackungsmaterial, sehr festen Papieren, wasser- und ölfesten Papieren, Unterlagen für druckempfindliche Klebmittel, Lederimitationen, elektrische Isoliermaterialien u. dgl. verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung kautschukhaltiger Papiere, Pappen u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Aufschlämmung von

10

Fasern pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs bei höchstens 2% Stoffdichte ein Koaguliermittel zusetzt, den Stoff heftig mit einem Gas durchwirbelt, hierauf ohne Unterbrechung der Gasdurchwirbelung langsam eine stabilisierte Kautschukemulsion zusetzt und den Stoff nach beendeter Koagulation der Emulsion durch eine Papiermaschine führt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 235 821, 396 676, 525, 426 895, 662 925;

USA.-Patentschrift Nr. 2 635 045;
Noble, Latex in Industry, 1953, S. 550 bis 569.