DE1099512B

DE1099512B - Process for the production of a crystalline zeolite (Zeolite H)

Info

Publication number: DE1099512B
Application number: DEU5810A
Authority: DE
Inventors: Robert Mitchell Milton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-12-05
Filing date: 1958-12-04
Publication date: 1961-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith H) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen synthetischen Materials des Zeolith-Typs.Process for the production of a crystalline zeolite (Zeolite H) The invention relates to a method for producing a new synthetic material of the zeolite type.

Die Bezeichnung »Zeolith« bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe natürlich auftretender, hydratisierter Metallaluminosilicate, von denen viele eine kristalline Struktur besitzen. Das erfindungsgemäße synthetische Material hat eine Zusammensetzung, die der bestimmter natürlicher Zeolithe sehr ähnlich ist. Daher werden die erfindungsgemäß hergestellten Materialien als »synthetische Zeolithe« bezeichnet. Es bestehen jedoch wesentliche Unterschiede zwischen den synthetischen und den natürlichen Materialien, und um das erfindungsgemäße neolithische Material von den anderen Zeolithen zu unterscheiden, wird es im nachfolgenden als »Zeolith H« bezeichnet.The term "zeolite" generally refers to a group naturally occurring, hydrated metal aluminosilicates, many of which are one possess crystalline structure. The synthetic material of the present invention has a Composition very similar to certain natural zeolites. Therefore the materials produced according to the invention are called "synthetic zeolites" designated. However, there are significant differences between the synthetic ones and the natural materials, and around the Neolithic material according to the invention It is to be distinguished from the other zeolites in the following as »zeolite H «.

Kristalline Zeolithe besitzen ein offenes, dreidimensionales Netzwerk von Si 04 und A104 Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind, so daß das Verhältnis der Sauerstoffatome zu den gesamten Aluminium- und Siliciumatomen gleich 2 ist oder OJ(Al+ Si) =2. Die negative Elektrovalenz der aluminiumhaltigen Tetraeder wird durch den Gehalt der Kristalle an Kationen, z. B. Alkalimetallionen oder Erdalkalimetallionen, ausgeglichen. Dies kann durch die Formel Al,/(Na" K, Lit, Ca, Ba, Sr usw.) = 1 ausgedrückt werden. Weiterhin wurde gefunden, daß ein Kation durch ein anderes ersetzt werden kann, indem in geeigneter Weise ein Austausch durchgeführt wird. Daher werden kristalline Zeolithe oft als Ionenaustauschmittel verwendet.Crystalline zeolites have an open, three-dimensional network of Si 04 and A104 tetrahedra, which are linked by shared oxygen atoms, so that the ratio of oxygen atoms to total aluminum and silicon atoms equals 2 or OJ (Al + Si) = 2. The negative electrovalence of the aluminum-containing Tetrahedron is characterized by the content of cations in the crystals, e.g. B. alkali metal ions or alkaline earth metal ions, balanced. This can be done by the formula Al, / (Na "K, Lit, Ca, Ba, Sr etc.) = 1. It was also found that a Cation can be replaced by another by appropriately exchanging is carried out. Hence, crystalline zeolites are often used as ion exchange agents used.

Es ist bekannt, daß die Kristallstruktur vieler Zeolithe Zwischenräume von molekularen Dimensionen besitzt. Diese Zwischengitterkanäle sind üblicherweise durch das Hydratationswasser besetzt. Unter bestimmten Bedingungen, d. h. nach wenigstens teilweiser Dehydratation, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien verwendet werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den Zwischengitterkanälen zurückgehalten werden. Diese Kanäle sind durch die Öffnungen im Kristallgitter zugänglich. Durch diese Öffnungen werden die Größe und die Form der zu adsorbierenden Moleküle beschränkt. Auf Grund der verschiedenen molekularen Dimensionen ist es daher möglich, fremde Moleküle aus Mischungen abzutrennen, da bestimmte Moleküle vom Zeolith adsorbiert werden, während andere zurückgewiesen werden. Dies ist eine charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe, die auch zu der Bezeichnung »molekulare Siebe« führte. Neben der Größe und der Form der Moleküle können auch andere Faktoren die selektive Adsorption bestimmter fremder Moleküle durch die molekularen Siebe beeinflussen, wie z. B. die Polarisierbarkeit und die Polarität der adsorbierten Moleküle, der Grad der Ungesättigtheit der organischen Adsorbate, die Größe und die polarisierende Kraft der Zwischengitterkationen, die Anwesenheit adsorbierter Moleküle in den Zwischengitterkanälen und das Ausmaß der Hydratation des Zeoliths.It is known that the crystal structure of many zeolites has interstices of molecular dimensions. These interstitial channels are common occupied by the water of hydration. Under certain conditions, i. H. after at least partial dehydration, these zeolites can be used as effective adsorbents The adsorbed molecules are retained in the interstitial channels will. These channels are accessible through the openings in the crystal lattice. By these openings will limit the size and shape of the molecules to be adsorbed. Due to the different molecular dimensions it is therefore possible to use foreign Separate molecules from mixtures as certain molecules are adsorbed by the zeolite while others are rejected. This is a characteristic many crystalline zeolites, which also led to the name "molecular sieves". In addition to the size and shape of the molecules, other factors can also make the selective Affect the adsorption of certain foreign molecules through the molecular sieves, such as B. the polarizability and the polarity of the adsorbed molecules, the Degree of unsaturation of the organic adsorbates, the size and the polarizing By virtue of the interstitial cations, the presence of adsorbed molecules in the interstitial channels and the degree of hydration of the zeolite.

Es wurde eine Anzahl synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt. Sie unterscheiden sich voneinander und von den natürlichen Zeolithen durch ihre Zusammensetzung, ihre Kristallstruktur und ihre Adsorptionseigenschaften. Eine geeignete Maßnahme zur Unterscheidung dieser Verbindungen ist z. B. das Anfertigen von Röntgenstrahlen-Beugungsbildern der Pulver. Das Vorhandensein mehrerer Zeolithe mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht die Auswahl eines bestimmten Materials, das optimale Eigenschaften für den vorgesehenen Verwendungszweck besitzt.A number of synthetic crystalline zeolites have been made. They differ from each other and from the natural zeolites by their Composition, its crystal structure and its adsorption properties. A suitable one Measure to differentiate these connections is z. B. the making of X-ray diffraction images the powder. The presence of several zeolites with similar but distinguishable Properties allows the selection of a specific material that has optimal properties for the intended use.

Molekularsiebe gleicher chemischer Zusammensetzung können einen unterschiedlichen kristallographischen Aufbau haben und sich in ihren Eigenschaften wesentlich voneinander unterscheiden. Durch Auswahl bestimmter Ausgangsstoffe im bekannten Bereich lassen sich unterschiedliche kristalline neolithische Molekularsiebe herstellen.Molecular sieves of the same chemical composition can have a different one have crystallographic structure and differ in their properties substantially from one another differentiate. Keep in the known range by selecting certain starting materials produce different crystalline Neolithic molecular sieves.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith H) der folgenden, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung worin M ein austauschbares Kation, n seine Valenz ist und x einen Wert von 0 bis etwa-4 hat und dem Zeolith H die in Tabelle B gezeigten Röntgens- tralilen-Beugungsbilder zugeordnet sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Kaliumaluminosilicatmischung hergestellt wird, deren Zus2#mmensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, etwa innerhalb - der folgenden Bereiche liegt: K20/Si02 von= 1 bis 4, Si0JA120, von 1,5 bis 2,,4, H20/K20 von23 bis 34, diese Mischung auf einer Temperatur zwischen etwa 75 und 120°C, vorzugsweise 100°C, -gehalten wird, bis der gewünschte kristalline Zeölth gebildet ist, der Zeolith H von der Mutterlauge abgetrennt und das K gegebenenfalls durch ein anderes Kation der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems, Wasserstoff oder Ammonium, vorzugsweise Natrium, Silber, Barium, Calcium, Magnesium, Zink, Cerium, Wasserstoff oder Ammonium, ganz oder teilweise ausgetauscht wird.The invention relates to a process for the preparation of a crystalline zeolite (zeolite H) of the following composition expressed in molar ratios of the oxides where M is an exchangeable cation, n is its valence and x has a value from 0 to about -4 and the X-ray diffraction patterns shown in Table B are assigned to the zeolite H, which is characterized in that an aqueous potassium aluminosilicate mixture is prepared, the composition of which, expressed in molar ratios of the oxides, is approximately within the following ranges: K20 / Si02 from = 1 to 4, Si0JA120, from 1.5 to 2,, 4, H20 / K20 from 23 to 34, this mixture on a temperature between about 75 and 120 ° C, preferably 100 ° C, until the desired crystalline Zeölth is formed, the zeolite H is separated from the mother liquor and the K is optionally replaced by another cation of groups I, II and III des Periodic system, hydrogen or ammonium, preferably sodium, silver, barium, calcium, magnesium, zinc, cerium, hydrogen or ammonium, is completely or partially exchanged.

Kleine Veränderungen der Molverhältnisse der Oxyde innerhalb der in obiger Formel angegebenen Bereiche beeinträchtigen die Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschäften des Zeoliths praktisch nicht. Ebenso muß der Wert x nicht unbedingt in allen Formen des Zeoliths H konstant sein, insbesondere deshalb nicht, weil einige austauschbare Kationen verschiedene Größen haben und für die Aufnahme der Wassermoleküle dann ein größerer oder kleinerer Raum im Zwischengitter verfügbar ist, da durch den Austausch dieser Kationen keine wesentliche Modifikation der Kristallgitterdimensionen des Zeoliths eintritt. Der Wert von x hängt .daher von den auszutauschenden Kationen ab und auch von dem Ausmaß der Dehydratation des Zeoliths.Small changes in the molar ratios of the oxides within the in Areas indicated in the above formula affect the crystal structure or the physical properties of the zeolite practically not. Likewise, the value x not necessarily be constant in all forms of zeolite H, especially because of this not because some exchangeable cations have different sizes and for which The water molecules then take up a larger or smaller space in the intermediate lattice is available because the exchange of these cations does not result in any significant modification the crystal lattice dimensions of the zeolite occurs. The value of x therefore depends on the cations to be exchanged and also on the extent of dehydration of the Zeolite.

Erfindungsgemäß verwendbare austauschbare Kationen sind die ein-, zwei- und dreiwertigen Metallionen, insbesondere die der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems, wie Barium-, Calcium-, Cerium-, Lithium-; Magnesium-, Kalium-, Silber-, Natrium-, Strontium-, Zinkionen u. dgl., oder andere Kationen, wie Wasserstoff-und Ammoniumionen, die bei Zeolith H das gleiche Verhalten zeigen wie die obenerwähnten Metallionen, d. h: daß sie durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden können, ohne daß die ursprüngliche Kristallstruktur des Zeollths wesentlich verändert wird. Von den austauschbaren Kationen eignen sich erfindungsgemäß insbesondere die ein- und zweiwertigen Kationen, da sie leichter in den Zwischenräumen der Zeolithkristalle eingeschlossen werden.Exchangeable cations which can be used according to the invention are the divalent and trivalent metal ions, especially those of groups I, II and III of the Periodic Table, such as barium, calcium, cerium, lithium; Magnesium, potassium, Silver, sodium, strontium, zinc ions and the like, or other cations such as hydrogen and Ammonium ions, which in zeolite H show the same behavior as those mentioned above Metal ions, d. h: that they can be replaced by other exchangeable cations, without the original crystal structure of the Zeollth being significantly changed. Of the exchangeable cations, according to the invention, in particular the single and divalent cations, as they are more easily in the interstices of the zeolite crystals be included.

Obwohl eine große Anzahl austauschbarer Kationen im Zeollth H anwesend sein können, wird es vorgezogen, die Kaliumform des Zeoliths zu synthetisieren, d. h. die Form des Zeoliths, in der Kalium als austauschbares Kation anwesend ist. Die hierzu benötigten Reaktionsteilnehmer sind leicht verfügbar und im allgemeinen wasserlöslich. Die Kaliumionen im Kalium-Zeolith H können dann, wie unten beschrieben, durch andere Kationen ersetzt werden, wodurch isomorphe Formen des Zeoliths erhalten werden.Although a large number of exchangeable cations are present in the Zeollth H. it is preferred to synthesize the potassium form of zeolite, d. H. the form of zeolite in which potassium is present as an exchangeable cation. The reactants required for this are readily available and generally water soluble. The potassium ions in potassium zeolite H can then, as described below, are replaced by other cations, whereby isomorphic forms of the zeolite are obtained will.

Nach der vorliegenden Erfindung wird die Kaliumform des Zeoliths H hergestellt, indem eine wäßrige Kaliumaluminosilicatmischung erhitzt wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt: K20/Si02 von etwa 1 bis etwa 4, Si02/A1203 von etwa 1,5 bis etwa 2,4,. H20/K20 von etwa 23 bis etwa 34, wodurch das gewünschte Produkt auskristallisiert wird. Bei der Herstellung der Kaliümform des Zeoliths H kann die Kieselsäure aus einem Silicagel, Siliciumdioxyd oder Kaliumsilikat gewonnen werden. Aluminiumoxyd kann aus aktivierter Tonerde, deren a- bzw. y-Form, Tonerdetrihydrat, Aluminiumhydroxyd oder Kaliumalüminat erhalten werden. Kaliumhydroxyd kann als Quelle für die Kaliumionen dienen und trägt außerdem zur Regelung des pH-Wertes der Reaktionsmischung bei. Vorzugsweise sind alle Reaktionsteilnehmer wasserlöslich. Eine Lösung der in den oben angegebenen Verhältnissen verwendeten Reaktionsteilnehmer wird in ein Glas- oder Metallgefäß gegeben. Um Wasserverluste zu vermeiden, sollte der Behälter verschlossen werden. Ein einfaches und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Mischung der Reaktionsteilnehmer besteht darin, daß eine wäßrige, das Kaliumaluminat und -hydroxyd enthaltende Lösung hergestellt und unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von Kaliumsilikat zugegeben wird. Die erhaltene Mischung wird dann gerührt, bis sie homogen ist.According to the present invention, the potassium form of zeolite H prepared by heating an aqueous mixture of potassium aluminosilicate, the Composition in terms of molar ratios of the oxides within the following Ranges: K20 / Si02 from about 1 to about 4, Si02 / A1203 from about 1.5 to about 2.4 ,. H20 / K20 from about 23 to about 34, whereby the desired product crystallizes out will. When producing the potassium form of zeolite H, the silica can be made from a silica gel, silicon dioxide or potassium silicate. Aluminum oxide can be made from activated alumina, its a- or y-form, alumina trihydrate, aluminum hydroxide or potassium aluminate. Potassium hydroxide can be used as a source for the potassium ions serve and also contributes to regulating the pH of the reaction mixture. Preferably all of the reactants are water soluble. A solution to the in the The reactants used in the above proportions are poured into a glass or metal vessel. To avoid water loss, the container should be closed will. A simple and preferred method of making the mixture of Reactant is that an aqueous one, the potassium aluminate and hydroxide containing solution prepared and with stirring to an aqueous solution of potassium silicate is admitted. The resulting mixture is then stirred until it is homogeneous.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird die Kristallisation bei einer Temperatur von etwa 100°C durchgeführt. Die Kaliumform des Zeoliths H kann jedoch schon bei einer Temperatur von etwa 75°C und noch bei einer Temperatur -von etwa 120°C zufriedenstellend hergestellt werden, wobei atmosphärischer Druck angewendet wird oder zumindest ein solcher Druck, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Reaktionsmischung bei: höheren Temperaturen entspricht. Alle geeigneten Heizvorrichtungen können verwendet werden, z. B. Öfen, Sandbäder, Ölbäder, ummantelte Autoklaven usw. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden dann von der Mutterlauge abfiltriert und gewaschen. Vorzugsweise sollten die Zeolithkristalle in destilliertem Wasser so lange gewaschen werden, bis der pH-Wert des ablaufenden Wassers im Gleichgewicht mit dem Produkt etwa 9 bis 12 beträgt. Beim Waschen der Kristalle kann das austauschbare Kation teilweise entfernt werden und wird wahrscheinlich durch Wasserstoffkationen ersetzt. Wird das Waschen unterbrochen, wenn der pH-Wert des ablaufenden Waschwassers etwa 10 beträgt, so liegt das K20: A1203 Molverhältnis des kristallinen Produktes etwa zwischen 0,9 und 1,0. Durch übermäßiges Waschen wird dieses Verhältnis etwas gesenkt, während bei zu kurzem Waschen ein geringer Überschuß an Kalium im Produkt verbleibt. Danach können die Zeolithkristalle z. B. in einem durchlüfteten Ofen getrocknet werden. Das so erhaltene Produkt besitzt eine Zusammensetzung, die, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, der folgenden allgemeinen Formel entspricht: 1;0 ± 0,1 K20: A1203: 2,0 ± 0,1 Si02 : x H20 in der x für einen Wert von 0 bis etwa 4 steht.For best results, the crystallization is done with a Temperature of about 100 ° C carried out. However, the potassium form of zeolite H can already at a temperature of about 75 ° C and still at a temperature of about 120 ° C can be satisfactorily produced using atmospheric pressure is or at least such a pressure that the vapor pressure of the water in equilibrium with the reaction mixture at: higher temperatures. All suitable Heating devices can be used, e.g. B. ovens, sand baths, oil baths, jacketed Autoclaves, etc. Heating is continued until the desired crystalline Formed zeolite. The zeolite crystals are then filtered off from the mother liquor and washed. Preferably the zeolite crystals should be in distilled water be washed until the pH of the draining water is in equilibrium with the product is about 9-12. When washing the crystals, the replaceable Cation can be partially removed and is likely to be replaced by hydrogen cations replaced. Washing is interrupted when the pH of the draining wash water is about 10, the K20: A1203 molar ratio of the crystalline product is approximately between 0.9 and 1.0. Excessive washing makes this ratio something reduced, while too short a wash will result in a slight excess of potassium in the product remains. Thereafter, the zeolite crystals z. B. in a ventilated oven to be dried. The product thus obtained has a composition expressed as in molar ratios of the oxides, corresponds to the following general formula: 1; 0 ± 0.1 K20: A1203: 2.0 ± 0.1 Si02: x H20 in the x for a value from 0 to approx 4 stands.

Im nachfolgenden wird ein. weiteres typisches Beispiel für die Herstellung der Kaliumform des Zeoliths H beschrieben. Eine Lösung aus Kaliumaluminat wurde hergestellt, indem zuerst 5,15 g Kaliumhydroxyd, 3 g Aluminiumhydroxyd, das 0,0492 Mol A1203 enthielt, und 18,7 ccm Wasser gemischt wurden und die Mischung erhitzt wurde, bis sich die Reaktionsteilnehmer gelöst hatten. Danach wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt und zu 8,5 g einer Kaliumsilicatlösung gegeben, die 12,6 Gewichtsprozent K20 und 27,1 Gewichtsprozent Si02 enthielt. Die erhaltene Mischurig, die, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, die folgende Zusammensetzung besaß: K20/Si02 von 1,5, Si 02/A12 03 von 2,0, H20/K20 von 24,9, wurde so lange gerührt, bis sie homogen war. Die Kristallisation wurde durchgeführt, indem die Reaktionsmischung in einem verschlossenen Glasbehälter etwa 40 Stunden auf 100° C erhitzt wurde. Das hierbei gebildete Produkt setzte sich auf dem Boden des Behälters ab, wobei die Mutterlauge völlig klar war. Das kristalline Produkt wurde dann abfiltriert, mit Wasser bis zu einem pH-Wert des ablaufenden Wassers von etwa 10,5 bis 11,0 gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, die folgende Zusammensetzung: 0,97K20: A1203: 2,OOSi02:4H20 Eine Elektromikrographie des Produktes zeigte, daß die Kristalle sechseckige Platten mit einem Durchmesser von etwa 2 bis etwa 4 #L waren.In the following a. another typical example of manufacture the potassium form of zeolite H. A solution of potassium aluminate was made prepared by first adding 5.15 g of potassium hydroxide, 3 g of aluminum hydroxide, the 0.0492 Mol A1203 contained, and 18.7 cc of water were mixed and the mixture heated until the reactants had dissolved. After that the solution was up Cooled room temperature and added to 8.5 g of a potassium silicate solution that 12.6 Contained weight percent K20 and 27.1 weight percent Si02. The mischurig obtained, which, expressed in molar ratios of the oxides, had the following composition: K20 / Si02 of 1.5, Si 02 / A12 03 of 2.0, H20 / K20 of 24.9, was stirred for so long until it was homogeneous. The crystallization was carried out by the reaction mixture in a sealed glass container at 100 ° for about 40 hours C was heated. The resulting product settled on the bottom of the container from, the mother liquor was completely clear. The crystalline product was then filtered off, washed with water to a pH of the effluent water of about 10.5 to 11.0 and dried. The analysis of the product showed in terms of molar ratios of oxides, the following composition: 0.97K20: A1203: 2, OOSi02: 4H20 An electromicrograph of the product showed that the crystals were hexagonal plates with a diameter were from about 2 to about 4 #L.

Das Ersetzen wenigstens eines Teils der austauschbaren Kationen im Zeolith H durch andere Kationen kann mittels üblicher Ionenaustauschverfahren durchgeführt werden. Ein bevorzugtes kontinuierliches Verfahren besteht darin, daß man Zeolith H in eine Reihe von vertikalen Säulen gibt, die am Boden mit einem geeigneten Träger versehen sind. Darauf wird bei Zimmertemperatur eine wäßrige Lösung eines Salzes des gewünschten Kations durch diese Säulen geleitet. Nachdem der Zeolith in der ersten Säule in gewünschtem Maße ionenausgetauscht worden ist, wird die Lösung in die zweite Säule geleitet. Zur Erzielung eines Wasserstoffaustausches eignet sich z. B. die verdünnte wäßrige Lösung einer Säure, wie Chlorwasserstoff. Für den Natriumaustausch kann eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid oder verdünntes Natriumhydroxyd verwendet werden. Andere geeignete Reagenzien sind: zum Kaliumaustausch eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid oder verdünntes Kaliumhydroxyd; zum Lithium-, Barium-, Calcium-, Cerium-, Magnesium-, Silber-, Strontium-, Zink-, Ammoniumaustausch u. dgl. wäßrige Lösungen der Chloride, Sulfate oder Nitrate dieser Kationen. Obwohl es zweckmäßiger ist, wasserlösliche Verbindungen der austauschbaren Kationen zu verwenden, können auch andere, die gewünschten Kationen enthaltende Lösungen angewendet werden. Weiterhin wurden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn eine Austauschlösung mit einem pH-Wert von etwa 5 bis 12 verwendet wurde.Replacing at least some of the exchangeable cations in the Zeolite H by other cations can be carried out using conventional ion exchange methods will. A preferred continuous process is that of zeolite H in a series of vertical pillars attached to the floor with a suitable support are provided. An aqueous solution of a salt is then added at room temperature of the desired cation passed through these columns. After the zeolite is in the first column has been ion-exchanged to the desired extent, the solution in passed the second pillar. To achieve a hydrogen exchange is suitable z. B. the dilute aqueous solution of an acid such as hydrogen chloride. For sodium exchange An aqueous solution of sodium chloride or dilute sodium hydroxide can be used will. Other suitable reagents are: an aqueous solution for potassium exchange of potassium chloride or dilute potassium hydroxide; for lithium, barium, calcium, Cerium, magnesium, silver, strontium, zinc, ammonium exchanges and the like aqueous Solutions of the chlorides, sulphates or nitrates of these cations. Although it is more functional is to use water-soluble compounds of exchangeable cations, can other solutions containing the desired cations can also be used. Farther Particularly good results have been obtained when using an exchange solution with a pH from about 5 to 12 was used.

Bei einem typischen Austauschverfahren wurden 11 g der Kaliumform des Zeoliths H mit 400 ccm einer wäßrigen, lmolaren Natriumchloridlösung gemischt. Die Mischung wurde etwa eine halbe Stunde gerührt und über Nacht stehengelassen. Nach dem Stehen wurden die Zeolithkristalle abfiltriert und das Austauschverfahren; wie oben beschrieben, wiederholt. Dann wurden die Zeolithkristalle wiederum abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab, daß etwa 910/, der Kaliumionen durch Natriumionen ersetzt worden waren.In a typical exchange procedure, 11 grams of the potassium form of zeolite H was mixed with 400 cc of an aqueous 1 molar sodium chloride solution. The mixture was stirred for about half an hour and allowed to stand overnight. After standing, the zeolite crystals were filtered off and the exchange procedure; as described above, repeated. Then the zeolite crystals were again filtered off, washed with distilled water and dried. Analysis of the product indicated that about 910% of the potassium ions had been replaced by sodium ions.

Ähnliche Austausche wurden wie folgt durchgeführt: a) 10 g der Kaliumform des Zeoliths H wurden mit 750 ccm einer wäßrigen, 0,1 molaren Calciumchloridlösung behandelt, wobei 910/, der Kaliumionen durch Calciumionen ersetzt wurden; b) 8 g der Kaliumform des Zeoliths H wurden mit 300 ccm einer wäßrigen, 0,4molaren Zinknitratlösung behandelt, wobei etwa 670/, der Kaliumionen durch Zinkionen ersetzt wurden; und c) 10 g der Kaliumform des Zeoliths H wurden mit 200 ccm einer wäßrigen, 0,5molaren Bariumchloridlösung behandelt, wobei etwa 93 °/o der Kaliumionen durch Bariumionen ersetzt wurden. Andere Austausche wurden durchgeführt, indem eine wäßrige, O,lmolare Magnesiumchloridlösung, eine wäßrige, 0,1molare Silbernitratlösung, eine wäßrige, 0,25molare Ammoniumchloridlösung und eine wäßrige, 0,075molare Lösung, die Cer (III)-ionen (cerous ions) enthielt, verwendet wurden. Dabei wurden in jedem Fall wesentliche Mengen der Kaliumionen in der Kaliumform des Zeoliths H durch die Kationen der Austauschlösung ersetzt.Similar exchanges were carried out as follows: a) 10 g of the potassium form of zeolite H were treated with 750 cc of an aqueous 0.1 molar calcium chloride solution, 910 % of the potassium ions being replaced by calcium ions; b) 8 g of the potassium form of zeolite H were treated with 300 cc of an aqueous 0.4 molar zinc nitrate solution, about 670 % of the potassium ions being replaced by zinc ions; and c) 10 g of the potassium form of zeolite H were treated with 200 cc of an aqueous 0.5 molar barium chloride solution, about 93% of the potassium ions being replaced by barium ions. Other exchanges were made using an aqueous 0.1 molar magnesium chloride solution, an aqueous 0.1 molar silver nitrate solution, an aqueous 0.25 molar ammonium chloride solution, and an aqueous 0.075 molar solution containing cerous ions, were used. In each case, substantial amounts of the potassium ions in the potassium form of the zeolite H were replaced by the cations of the exchange solution.

Außer durch seine Zusammensetzung kann Zeolith H auch mittels der in Tabellen A und B aufgeführten Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Pulvers identifiziert und von anderen Zeolithen und anderen kristallinen Stoffen unterschieden werden. Um die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Pulvers herzustellen, können übliche Verfahren angewendet werden. Die Strahlung bestand aus dem K-a-Dublett des Kupfers, und es wurde ein Geigerzähler-Spektrometermit einemMeßstreifenschreiber verwendet. Die Maxima (I) und die Positionen als Funktion von 2] 0, wobei 0 der Bragg-Winkel ist, wurden von dem Spektrometerstreifen abgelesen. Aus diesen wurden die relativen Intensitäten 1001/1o, wobei I, die Intensität der stärksten Linie oder Maximum ist, und die Ebenenabstände d in t1 bestimmt.In addition to its composition, zeolite H can also be used by means of the X-ray diffraction patterns of the powder listed in Tables A and B were identified and to be distinguished from other zeolites and other crystalline substances. Conventional methods can be used to produce the X-ray diffraction patterns of the powder be applied. The radiation consisted of the K-a doublet of copper, and it a Geiger counter spectrometer was used with a tape recorder. the Maxima (I) and the positions as a function of 2] 0, where 0 is the Bragg angle, were read from the spectrometer strip. These became the relative intensities 1001 / 1o, where I is the intensity of the strongest line or maximum, and the plane spacing d determined in t1.

Die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder für eine Probe der Kaliumform des Zeoliths H (K,H) und für isomorphe Formen des Zeoliths, in denen verschiedene Mengen der Kaliumionen durch andere austauschbare Kationen, wie oben beschrieben, ersetzt worden waren, nämlich ein mit Natrium ausgetauschter Zeolith H (Na, H), ein mit Ammonium ausgetauschter Zeolith H ([NHJ,H), ein mit '.Magnesium ausgetauschter Zeolith H (MgH), ein mit Cerium ausgetauschter Zeolith H (Ce2H3), ein mit Calcium ausgetauschter Zeolith H (CaH) und ein mit Zink ausgetauschter Zeolith H (Zn H), sind aus der Tabelle A ersichtlich. Tabelle A K ,H Na2H (NH4)2H MgH CezH, CaH ZnH d (A) l 1001/I, d (A) 1100111o d (Ä) I 100IJIo d (A) I 100111, d (A) I 1001/1o d (A) I 100I/,0 d (t1) I 10011I0 13,4 ` 64 - - 13,2 32 13,4 12 13,2 13 = i = 13,2 I 100 11,6 ; 100 11,6 26 11,5 25 11,9 16 11,6 21 11,6 98 10,6 9 - - - - - - 10,8 15 - - - - -- - - - - - - - 10,3 21 - - - - 9,50 24 9,60 65 9,50 43 9,40 28 9,60 27 9,40 80 9,60 84 - - - - - - - - 8,66 21 - - - - - - - - - - - - - - - - 8,04 37 6,86 62 6,92 35 6,75 61 6,80 60 6,80 60 - - 6,91 21 6,02 11 - - - - 6,02 16 - - - i - 6,02 7 5,27 i 3g 5,21 ' 30 5,21 27 5,21 48 5,27 40 5,15 100 5,15 49 4,74 Tabelle A (Fortsetzung) K'H Na2H (NH4)2H MgH Ce2H, CaH ZEH d (1@) i 100I/II d (Ä) I 1001/1o d (A) I l00I/I, d (Ä) I 1001/1o d (Ä) I 1001/1o d (A) I 100I/" d (Ä) I 100I/Io i 4,46 9 - - - - - - - - - - - - 4,41 8 4,37 35 - - - - - - - - 4,41 28 4,31 16 4,31 35 4,31 32 4,31 48 4,31 54 - - 4,31 23 4,19 23 4,15 17 4,19 25 4,15 20 4,19 29 4,11 55 4,21 42 - - - - - - - - 4,07 25 - - 4,13 35 - - - - 4,04 25 - - - - - - - - 3,95 48 3,98 22 3,95 39 3,93 52 3,93 46 3,90 70 3,98 49 3,72 17 3,72 13 - - - - - - 3,78 50 3,69 42 - - 3,45 35 3,42 21 - - - - - - - - 3,36 16 3,34 17 - - - - - - - - 3,37 23 3,26 18 - - - - - - - - - - 3,28 37 - - 3,23 22 - - - - - - - - 3,25 41 3,16 25 3,16 26 3,15 29 - - 3,16 42 - - - - 3,14 22 - - - - 3,14 36 - - 3,14 40 3,12 28 3,00 31 2,99 52 2,98 54 2,96 60 3,00 46 3,06 40 2,98 89 2,92 94 2,93 100 2,91 100 2,90 100 2,92 100 2,92 80 2,94 75 - - - - -- - - - - - 2,87 90 - - - - - - - - - - 2,81 90 -. 2,72 23 - - - 2,68 17 - - - - - - 2,68 21 - - - 2,66 25 - - 2,66 14 - - - - - - 2,65 28 2,63 8 2,63 14 - - - - - - - - - 2,59 44 2,60 30 2,58 36 2,59 48 2,59 42 2,60 55 2,62 58 2,55 15 2,52 13 - - 2,52 16 - - 2,51 40 - - 2,34 7 - - 2,33 7 - - - - - - 2,36 14 2,32 17 - - 2,31 10 2,32 24 2,32 17 - - 2,33 19 2,28 60 2,30 13 2,28 29 2,28 60 2,28 50 2,25 ' 30 2,30 ; 19 2,19 28 2,17 13 2,18 21 2,18 24 2,19 25 - - 2,21I 19 2,10 21 2,09 9 2,09 14 2,09 24 2,09 25 - - 2,10 23 I 1,90 8 - - - - 1,90 12 1,90 15 - - 2-08 19 1,85 29 1,84 22 1,84 18 1,84 32 1,85 29 1,84 30 1,84 3 1,76 7 - - - - - - 1,75 13 1,80 30 - - 1,71 33 1,72 17 1,71 ( 18 1,71 24 1,71 ( 21 1,69 25 1,72 23 Die relativen Intensitäten und die Positionen der Röntgenstrahlenlinien sind für die verschiedenen ionenausgetauschten Formen des Zeoliths H nur ganz wenig verschieden. Die Bilder zeigen im wesentlichen die gleichen Linien und entsprechen alle den Forderungen einer Einheitszelle etwa gleicher Größe, was erkennen läßt, daß die räumliche Verteilung der Silicium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der A1 O4 und Si O4 Tetraeder, bei allen Formen des ZeolithsH praktisch identisch ist. In dieser oder jener Form des Zeoliths H können geringfügige neue Linien auftreten bzw. einige Linien verschwinden, was, ebenso wie die leichten Veränderungen der Intensitäten und der Positionen einiger Röntgenstrahlenlinien, der verschiedenen Größe und Anzahl der in den einzelnen Zeolithformen anwesenden austauschbaren Kationen zugeschrieben werden kann.The X-ray diffraction patterns for a sample of the potassium form of zeolite H (K, H) and for isomorphic forms of zeolite in which various amounts of the potassium ions had been replaced by other exchangeable cations as described above, namely a sodium exchanged zeolite H. (Na, H), an ammonium-exchanged zeolite H ([NHJ, H), a zeolite H (MgH) exchanged with magnesium, a zeolite H (Ce2H3) exchanged with cerium, a zeolite H (CaH) exchanged with calcium and a zinc-exchanged zeolite H (Zn H) are shown in Table A. Table A. K, H Na2H (NH4) 2H MgH CezH, CaH ZnH d (A) l 1001 / I, d (A) 1100111o d (Ä) I 100IJIo d (A) I 100111, d (A) I 1001/10 d (A) I 100I /, 0 d (t1) I 10011I0 13.4 `64 - - 13.2 32 13.4 12 13.2 13 = i = 13.2 I 100 11.6; 100 11.6 26 11.5 25 11.9 16 11.6 21 11.6 98 10.6 9 - - - - - - 10.8 15 - - - - - - - - - - - - 10.3 21 - - - - 9.50 24 9.60 65 9.50 43 9.40 28 9.60 27 9.40 80 9.60 84 - - - - - - - - 8.66 21 - - - - - - - - - - - - - - - - 8.04 37 6.86 62 6.92 35 6.75 61 6.80 60 6.80 60 - - 6.91 21 6.02 11 - - - - 6.02 16 - - - i - 6.02 7 5.27 i 3g 5.21 '30 5.21 27 5.21 48 5.27 40 5.15 100 5.15 49 4.74 Table A (continued) K'H Na2H (NH4) 2H MgH Ce2H, CaH ZEH d (1 @) i 100I / II d (Ä) I 1001 / 1o d ( A ) I 100I / I, d (Ä) I 1001 / 1o d (Ä) I 1001 / 1o d (A) I 100I / " d (A) I 100I / Io i 4.46 9 - - - - - - - - - - - - 4.41 8 4.37 35 - - - - - - - - 4.41 28 4.31 16 4.31 35 4.31 32 4.31 48 4.31 54 - - 4.31 23 4.19 23 4.15 17 4.19 25 4.15 20 4.19 29 4.11 55 4.21 42 - - - - - - - - 4.07 25 - - 4.13 35 - - - - 4.04 25 - - - - - - - - 3.95 48 3.98 22 3.95 39 3.93 52 3.93 46 3.90 70 3.98 49 3.72 17 3.72 13 - - - - - - 3.78 50 3.69 42 - - 3.45 35 3.42 21 - - - - - - - - 3.36 16 3.34 17 - - - - - - - - 3.37 23 3.26 18 - - - - - - - - - - 3.28 37 - - 3.23 22 - - - - - - - - 3.25 41 3.16 25 3.16 26 3.15 29 - - 3.16 42 - - - - 3.14 22 - - - - 3.14 36 - - 3.14 40 3.12 28 3.00 31 2.99 52 2.98 54 2.96 60 3.00 46 3.06 40 2.98 89 2.92 94 2.93 100 2.91 100 2.90 100 2.92 100 2.92 80 2.94 75 - - - - - - - - - - 2.87 90 - - - - - - - - - - 2.81 90 -. 2.72 23 - - - 2.68 17 - - - - - - 2.68 21 - - - 2.66 25 - - 2.66 14 - - - - - - 2.65 28 2.63 8 2.63 14 - - - - - - - - - 2.59 44 2.60 30 2.58 36 2.59 48 2.59 42 2.60 55 2.62 58 2.55 15 2.52 13 - - 2.52 16 - - 2.51 40 - - 2.34 7 - - 2.33 7 - - - - - - 2.36 14 2.32 17 - - 2.31 10 2.32 24 2.32 17 - - 2.33 19 2.28 60 2.30 13 2.28 29 2.28 60 2.28 50 2.25 '30 2.30; 19th 2.19 28 2.17 13 2.18 21 2.18 24 2.19 25 - - 2.21I 19 2.10 21 2.09 9 2.09 14 2.09 24 2.09 25 - - 2.10 23 I. 1.90 8 - - - - 1.90 12 1.90 15 - - 2-08 19 1.85 29 1.84 22 1.84 18 1.84 32 1.85 29 1.84 30 1.84 3 1.76 7 - - - - - - 1.75 13 1.80 30 - - 1.71 33 1.72 17 1.71 (18 1.71 24 1.71 (21 1.69 25 1.72 23 The relative intensities and the positions of the X-ray lines are only slightly different for the various ion-exchanged forms of the H zeolite. The pictures show essentially the same lines and all correspond to the requirements of a unit cell of approximately the same size, which shows that the spatial distribution of the silicon, oxygen and aluminum atoms, ie the arrangement of the A1 O4 and Si O4 tetrahedra, in all shapes of zeolite H is practically identical. In one form or another of zeolite H, slight new lines may appear or some lines may disappear, which, as well as the slight changes in the intensities and positions of some X-ray lines, can be attributed to the different sizes and numbers of exchangeable cations present in each form of zeolite .

Die wichtigsten Werte für den Ebenenabstand d in Ä beim Zeolith H sind in Tabelle B aufgeführt. Tabelle B 9,5 ± 0,2 2,92 0,04 5,21 ± 0,10 2,60 0,04 4,16 :E 0,08 2,28 :E 0,04 3,95 ± 0,07 1,85 ± 0,03 3,14 :L 0,06 1,72 4- 0,02 3,01 ± 0,05 Zeolith H kann daher als ein synthetisches, kristallines Aluminosilicat definiert werden, dessen Röntgenstrahlen-Beugungsbild die in Tabelle B aufgeführten Ebenenabstände aufweist.The most important values for the plane distance d in for zeolite H are listed in Table B. Table B. 9.5 ± 0.2 2.92 0.04 5.21 ± 0.10 2.60 0.04 4.16 : E 0.08 2.28 : E 0.04 3.95 ± 0.07 1.85 ± 0.03 3.14: L 0.06 1.72 4- 0.02 3.01 ± 0.05 Zeolite H can therefore be defined as a synthetic, crystalline aluminosilicate whose X-ray diffraction pattern has the plane spacings shown in Table B.

Gelegentlich können zusätzliche Linien, die nicht in das Beugungsbild des Zeoliths H gehören, zusammen mit den für Zeolith H charakteristischen Linien auftreten. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß in der zu prüfenden Probe ein oder mehrere zusätzliche kristalline Stoffe mit dem Zeollth H vermischt sind. Das bestimmte angewendete Röntgenverfahren und/oder die Vorrichtung, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und andere Variablen, die dem Fachmann bereits bekannt und selbstverständlich sind, können ebenfalls einige Veränderungen der Intensitäten und Positionen der Röntgenstrahlenlinien hervorrufen. Die zur Identifizierung des Zeoliths H angegebenen Röntgenstrahlen-Beugungsbilder sollen also nicht derartige Materialien ausschließen, die auf Grund der obenerwähnten oder dem Fachmann bereits bekannten veränderlichen Faktoren einige der aufgeführten Röntgenstrahlenlinien nicht zeigen, einige zusätzliche, noch für das Kristallsystem des Zeoliths zulässige Linien aufweisen oder eine leichte Veränderung der Intensitäten oder Positionen einiger Röntgenstrahlenlinien erkennen lassen.Occasionally there may be additional lines that are not in the diffraction pattern of zeolite H, along with the lines characteristic of zeolite H. appear. This is an indication that there is an or in the sample to be tested several additional crystalline substances are mixed with the Zeollth H. That determined X-ray procedures used and / or the device, the humidity, the temperature, the orientation of the powder crystals and other variables that would be familiar to those skilled in the art are known and self-evident, there can also be some changes in the intensities and create positions of the X-ray lines. The identification of the X-ray diffraction patterns given for zeolite H are therefore not intended to be such Exclude materials based on the above or those skilled in the art already known variable factors some of the X-ray lines listed does not show some additional, still permissible for the crystal system of the zeolite Have lines or a slight change in intensities or positions show some x-ray lines.

Zur zufriedenstellenden Verwendung als Adsorptionsmittel sollte Zeolith H wenigstens teilweise dehydratisiert werden. Diese Aktivierung kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man den Zeolith bei atmosphärischem oder vermindertem Druck auf etwa 130° C erhitzt oder ihn bei Zimmertemperatur in einem Vakuum hält. Im Gegensatz zu den bekannten Adsorbentien, wie Holzkohle und Kirschsäuregel, deren selektive Adsorptionsfähigkeit im wesentlichen vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbates abhängt, basiert die Selektivität des aktivierten Zeoliths H auf der Größe, der Polarität, dem Grad der Ungesättigtheit und der Form der adsorbierten Moleküle. Die Adsorption durch ZeolithH ist im allgemeinen auf kleine polare Moleküle beschränkt.For satisfactory use as an adsorbent, zeolite should be used H are at least partially dehydrated. This activation can e.g. B. thereby can be achieved that one the zeolite at atmospheric or reduced pressure heated to about 130 ° C or held in a vacuum at room temperature. In contrast to the well-known adsorbents, such as charcoal and cherry acid gel, their selective adsorption capacity depends essentially on the boiling point or the critical temperature of the adsorbate, the selectivity of the activated zeolite H is based on the size, the polarity, the degree of unsaturation and the shape of the molecules adsorbed. The adsorption Zeolite H is generally restricted to small polar molecules.

Eine andere nützliche Eigenschaft des Zeoliths H besteht darin, daß er verhältnismäßig große Mengen des Adsorbats sowohl bei sehr niedrigen Drücken als auch sehr niedrigen Konzentrationen adsorbiert. Das erfindungsgemäße Material kann daher in einer Vielzahl von Gas- oder Flüssigkeits-Trennverfahren, bei denen kleine polare Moleküle, insbesondere Wasser, aus Mischungen mit anderen Stoffen, beispielsweise Wasser von Sauerstoff, abgetrennt werden, als selektives Adsorptionsmittel verwendet werden. Der Zeolith kann außerdem in cyclischen Adsorptions-Desorptions-Verfahren für Wasser und gegebenenfalls auch für andere Adsorbate Verwendung finden.Another useful property of zeolite H is that he relatively large amounts of the adsorbate both at very low pressures as well as very low concentrations. The material according to the invention can therefore be used in a variety of gas or liquid separation processes in which small polar molecules, especially water, from mixtures with other substances, for example water from oxygen, can be separated as a selective adsorbent be used. The zeolite can also be used in cyclic adsorption-desorption processes for water and possibly also for other adsorbates use.

Proben der Kallumform des Zeoliths H, die durch Dehydratation im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 130° C aktiviert worden waren, wurden auf ihre Adsorptionseigenschaften geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle C aufgezeichnet. Die Adsorptionseigenschaften wurden in einem McBain-Adsorptionssystem gemessen. Die Zeolithproben wurden in leichte Aluminiumbehälter, die an Quarzfedern hingen, gegeben. Sie wurden in situ aktiviert und dann das zuprüfende Gas oder der Dampf in das System geleitet. Die Gewichtszunahme der Adsorbentien wurde an den Ausdehnungen der Federn, die durch ein Kathetometer aufgezeichnet wurden, gemessen. In Tabelle C ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des Adsorbats. Die Bezeichnung »adsorbierte Gewichtsprozent« bezieht sich auf das prozentuale Anwachsen des Gewichts des Adsorptionsmittels. Tabelle C Adsorbat Temperatur Druck Adsorbierte ° C mm Hg Gewichtsprozent 0,001 2,0 0,02 5,2 H20..... 25 1,0 7,4 4,5 17,4 25 21,5 10 0,8 36 1,4 c02 ..... 25 160 2,8 346 3,8 710 4,3 1 3,1 10 4,6 so, ...... 25 `4 6,1 129 7,6 305 8,4 708 9,3 02 ...... -196 101 1,2 C2 H4 ..... 25 687 0,1 Aus Tabelle C ist z. B. ersichtlich, daß die aktivierte Kaliumform des Zeoliths H als molekulares Sieb die Trennung kleiner polarer Moleküle, wie z. B. die des Wassers, Kohlendioxyds oder Schwefeldioxyds, aus Mischungen mit anderen Molekülen, wie Sauerstoff oder Äthylen, ermöglicht. Wie aus Tabelle D hervorgeht, können auch andere isomorphe Formen des Zeoliths H als wirksame Adsorbentien für kleine polare Moleküle verwendet werden. Die Angaben der Tabelle D wurden durch Versuche erhalten, bei denen Proben des Zeoliths H, in welchem veränderliche Mengen der Kaliumionen durch andere austauschbare Kationen ersetzt worden waren, verwendet wurden, nämlich ein natriumausgetauschter Zeolith H (Na2H), ein calciumausgetauschter Zeolith H (CaH), ein zinkausgetauschter Zeolith H (ZnH) und ein bariumausgetauschter Zeolith H (Ball). Die Proben wurden vor der Adsorption durch Dehydratation im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 130° C aktiviert und die Adsorptionseigenschaften in ähnlicher Weise wie bei der Kaliumform des Zeoliths H gemessen. In Tabelle D ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des Adsorbates. Die Bezeichnung »adsorbierte Gewichtsprozent« bezieht sich auf das prozentuale Anwachsen des Gewichts des Adsorptionsmittels. Tabelle D Adsorbierte Adsorbat Temperatur Druck Na2H Gewichtsprozent bei ° C mm Hg CaH I UH I BaH H20 ... 25 24 19,2 11,3 20,2 1,2 C02 .. 25 675 0,3 0,3 5,8 - 02.... -196 120 0 0,2 0,8 - CH30H 25 150 0,9 0,6 5,1 - N2..... -196 700 - - 2,7 - Die in Tabelle D aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß, wie auch bei der Kaliumform des Zeoliths H, die isomorphen ionenausgetauschten Formen des Zeoliths im allgemeinen nur die Adsorption kleiner polarer Moleküle ermöglichen. Bei den isomorphen ionenausgetauschten Formen des Zeoliths H ist jedoch die maximale Größe der zu adsorbierenden Moleküle weniger eng beschränkt als bei der Kaliumform des Zeoliths H.Samples of the mold of zeolite H, which had been activated by dehydration in vacuo at a temperature of about 130 ° C., were tested for their adsorption properties. The results obtained are recorded in Table C. The adsorption properties were measured in a McBain adsorption system. The zeolite samples were placed in lightweight aluminum containers suspended from quartz springs. They were activated in situ and then the gas or steam to be tested was introduced into the system. The weight gain of the adsorbents was measured from the expansions of the springs recorded by a cathetometer. In Table C, the pressure reported for each adsorption is the pressure of the adsorbate. The term "percent by weight adsorbed" refers to the percentage increase in the weight of the adsorbent. Table C. Adsorbate Temperature Pressure Adsorbed ° C mm Hg weight percent 0.001 2.0 0.02 5.2 H20 ..... 25 1.0 7.4 4.5 17.4 25 21.5 10 0.8 36 1.4 c02 ..... 25 160 2.8 346 3.8 710 4.3 1 3.1 10 4.6 so, ...... 25 `4 6.1 129 7.6 305 8.4 708 9.3 02 ...... -196 101 1.2 C2 H4 ..... 25 687 0.1 From Table C is e.g. B. can be seen that the activated potassium form of zeolite H as a molecular sieve, the separation of small polar molecules, such as. B. that of water, carbon dioxide or sulfur dioxide, from mixtures with other molecules, such as oxygen or ethylene, allows. As can be seen from Table D, other isomorphic forms of zeolite H can also be used as effective adsorbents for small polar molecules. The data in Table D were obtained through experiments in which samples of zeolite H in which varying amounts of potassium ions had been replaced by other exchangeable cations were used, namely a sodium-exchanged zeolite H (Na2H), a calcium-exchanged zeolite H (CaH) , a zinc-exchanged zeolite H (ZnH) and a barium-exchanged zeolite H (ball). The samples were activated by dehydration in vacuo at a temperature of about 130 ° C. prior to adsorption and the adsorption properties were measured in a manner similar to that for the potassium form of zeolite H. In Table D, the pressure given for each adsorption is the pressure of the adsorbate. The term "percent by weight adsorbed" refers to the percentage increase in the weight of the adsorbent. Table D. Adsorbed Adsorbate temperature pressure Na2H weight percent at ° C mm Hg CaH I UH I BaH H20 ... 25 24 19.2 11.3 20.2 1.2 C02 .. 25 675 0.3 0.3 5.8 - 02 .... -196 120 0 0.2 0.8 - CH30H 25 150 0.9 0.6 5.1 - N2 ..... -196 700 - - 2.7 - The results shown in Table D show that, as with the potassium form of zeolite H, the isomorphic ion-exchanged forms of the zeolite generally allow only small polar molecules to be adsorbed. In the isomorphic ion-exchanged forms of zeolite H, however, the maximum size of the molecules to be adsorbed is less restricted than in the potassium form of zeolite H.

Zeolith H kann für die oben angegebenen Zwecke in jeder geeigneten Form als Adsorptionsmittel verwendet werden. Pulverisierte kristalline Materialien in einer Säule geben ebenso ausgezeichnete Ergebnisse wie tablettierte Produkte. Die tablettierten Produkte werden erhalten, indem eine Mischung aus Zeolith H und einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, in Tablettenform gepreßt wird.Zeolite H can be used in any suitable form for the purposes outlined above Form can be used as an adsorbent. Powdered crystalline materials in a column give excellent results as well as tableted products. The tableted products are obtained by adding a mixture of Zeolite H and a suitable binder, such as clay, is compressed into tablet form.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith H) der folgenden, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung: worin M ein austauschbares Kation, n seine Valenz ist und x einen Wert von 0 bis etwa 4 hat und dem Zeolith H die in Tabelle B gezeigten Röntgenstrahlen-Beugungsbilder zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Kaliumaluminosilicat-Mischung hergestellt wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, etwa innerhalb der folgenden Bereiche liegt: K20/SiO2 von 1 bis 4, SiO2/A1203 von 1,5 bis 2,4, H20/K20 von 23 bis 34, diese Mischung auf einer Temperatur zwischen etwa 75 und 120° C, vorzugsweise 100° C, gehalten -wird, bis der gewünschte kristalline Zeolith.gebildet ist, der 7eolith H von der Mutterlauge- abgetrennt und das K gegebenenfalls durch ein anderes Kation der Gruppen I, II und HI des Periodischen Systems, Wasserstoff oder Ammonium, vorzugsweise Natrium, Silber, Barium, Calcium, Magnesium, Zink, Cerium; Wasserstoff öder Ammonium, ganz oder teilweise ausgetauscht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische- Patentschrift Nr. 1117 756.PATENT CLAIM: Process for the preparation of a crystalline zeolite (Zeolite H) of the following composition, expressed in molar ratios of the oxides: where M is an exchangeable cation, n is its valence and x has a value from 0 to about 4 and the X-ray diffraction patterns shown in Table B are assigned to the zeolite H, characterized in that an aqueous potassium aluminosilicate mixture is prepared, the composition of which expressed in molar ratios of the oxides, lies approximately within the following ranges: K20 / SiO2 from 1 to 4, SiO2 / A1203 from 1.5 to 2.4, H20 / K20 from 23 to 34, this mixture at a temperature between about 75 and 120 ° C, preferably 100 ° C, is maintained until the desired crystalline zeolite is formed, the 7eolite H is separated from the mother liquor and the K is optionally hydrogen or ammonium, preferably sodium, silver, barium, calcium, magnesium, zinc, cerium; Hydrogen or ammonium, is completely or partially exchanged. Documents considered: French Patent No. 1117 756.