DE1090170B - Antistatic agents - Google Patents

Description

.Antistatische Mittel Zur Verminderung oder Beseitigung elektrostatischer Ladungen, die Gegenstände aller Art, z. B. Textilien, aus hydrophoben bzw. den elektrischen. Strom schlecht leitenden Stoffen bei der Verarbeitung oder im Gebrauch auf ihrer Oberfläche ansammeln, hat man schon eine große Anzahl von Mitteln vorgeschlagen, z. B. hygroskopische Mittel enthaltende Schmälzen, Oxalkylierungsprodukte von ein- und mehrwertigen Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren, Carbonsäureamiden und Sulfonsäureamiden..Antistatic agents To reduce or eliminate electrostatic Cargoes that carry objects of all kinds, e.g. B. textiles, made of hydrophobic or electrical. Substances that conduct electricity poorly during processing or in use on their Accumulating surface, a large number of means have been proposed, z. B. hygroscopic agents containing lubricants, oxalkylation products of and polyhydric alcohols, phenols, carboxylic acids, carboxylic acid amides and sulfonic acid amides.

Es wurde nun gefunden, daß Schwefelsäurehalbestersalze oxalkylierter Amide oder Imide von aromatischen oder von langkettigen aliphatisch-aromatischen oder aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäuren besonders wirksame antistatische Mittel, z. B. für Textilien und sonstige Fremdkörper, die zur Aufladung neigen, ergeben. Mit diesen Mitteln kann man z. B. Fäden, Fasern, Folien, Bänder und Gebilde aus ihnen, wie Garne, Gewebe, Gewirke und Geflechte, aus makromolekularen Verbindungen, wie Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Poiymethacrylsäure und deren Alkylestern, Polyäthylen, Polyurethan, aus Cellulose und deren Estern, wie Celluloseacetat, und aus synthetischen oder natürlichen Proteinen behandeln.It has now been found that sulfuric acid half-ester salts are alkoxylated Amides or imides of aromatic or of long-chain aliphatic-aromatic or aliphatic carboxylic or sulfonic acids particularly effective antistatic agents, z. B. for textiles and other foreign bodies that tend to be charged. With these means you can z. B. threads, fibers, films, tapes and structures them, such as yarns, woven fabrics, knitted fabrics and braids, from macromolecular compounds, such as polyamides, polyesters, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, Polyacrylic acid, poly methacrylic acid and their alkyl esters, polyethylene, polyurethane, from cellulose and its esters, such as cellulose acetate, and from synthetic or treat natural proteins.

Die Mittel haben die allgemeine Formel in der R1 einen aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit einer aliphatischen Kette von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Rest, einen Rest der allgemeinen Formel R,_-X- oder einen Rest der allgemeinen Formel - Y - S 03 - K, X eine Gruppe der Formel - S 02 -oder - CO -, Y einen zweiwertigen Rest aus mindestens 2, vorzugsweise 5 bis 15 Alkoxygruppen, insbesondere und K ein: anorganisches oder organisches Kation bedeutet.The remedies have the general formula in which R1 is an aliphatic or aliphatic-aromatic radical with an aliphatic chain of at least 12 carbon atoms or an aromatic radical, R2 is a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic radical, a radical of the general formula R, _- X- or a radical of the general formula - Y - S 03 - K, X is a group of the formula - S 02 - or - CO -, Y is a divalent radical composed of at least 2, preferably 5 to 15, alkoxy groups, in particular and K a: denotes an inorganic or organic cation.

Geeignete Reste leiten sich z._ B. her von Sulfonsäureamiden, Sulfonsäureaniliden, Sulfonsäurecyclohexylamiden, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäureamiden, -äthanolamiden und -propanolamiden, die erhältlich sind aus Paraffinen oder Paraffingemischen mit Ketten von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder aus Alkylbenzolen.Suitable leftovers Derive, for example, from sulfonic acid amides, sulfonic acid anilides, sulfonic acid cyclohexyl amides, saturated or unsaturated carboxylic acid amides, -ethanolamides and -propanolamides, which are obtainable from paraffins or paraffin mixtures with chains of 12 to 18 carbon atoms or from alkylbenzenes.

Daraus kann in bekannter Weise durch Umsetzen mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Gemischen dieser Alkylenoxyde oder aufeinanderfolgendes Umsetzen mit zunächst dem einen und dann dem anderen Alkylenoxyd die Oxalkylierungsprodukte erhalten. Bevorzugt wird im allgemeinen ein Oxalkylierungsgrad von 5 bis 15 Alkoxygruppen je Molekül, mindestens sind jedoch 2 Alkoxygruppen je Molekül erforderlich.From this, in a known manner, by reacting with ethylene oxide, propylene oxide, Mixtures of these alkylene oxides or successive reaction with first the one and then the other alkylene oxide receive the oxalkylation products. Preferred a degree of oxalkylation of 5 to 15 alkoxy groups per molecule is generally used, however, at least 2 alkoxy groups per molecule are required.

Nach Veresterung der freien Hydroxylgruppe mit Schwefelsäure zum Halbesterwirdmit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert, z. B. mit Alkalien, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Aminen, wie Triäthylamin, Triäthanolamin, Methylcyclohexylamin oder Benzylamin.After esterification of the free hydroxyl group with sulfuric acid to form the half-ester with neutralized by an inorganic or organic base, e.g. B. with alkalis, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic amines, such as triethylamine, triethanolamine, methylcyclohexylamine or benzylamine.

Die antistatischen Mittel werden in der Regel in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, vorzugsweise aus wäßriger Lösung oder Emulsion, angewendet, und diese wäßrigen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 2% an Schwefelsäurehalbestersalzen. Die Mittel können allein oder auch gemeinsam mit anderen Präparationsmitteln, wie Fettsäurekondensationsprodukten, Oxalkyherungsprodukten, Salzen von Alkylsulfaten und Sulfierungsprodukten, mit Gleitmitteln, wie Neutralfetten pflanzlicher oder tierischer Herkunft, Fettalkoholen, Fettsäuren und deren Estern, Mineralölen, Paraffinen, natürlichen oder künstlichen Wachsen, mit Versteifungsmitteln, wie Polymerisaten von sulflerten Vinylderivaten und substituierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln, Lösungsvermittlern. und Emulgatoren in wäßriger Lösung oder Emulsion oder als solche angewendet werden.The antistatic agents are usually used in the presence of diluents, preferably from aqueous solution or emulsion, and these aqueous preparations Usually contain 0.1 to 2% of sulfuric acid half-ester salts. The means can alone or together with other preparation agents, such as fatty acid condensation products, Oxalkyherungsprodukte, salts of alkyl sulfates and sulfation products, with lubricants, such as neutral fats of vegetable or animal origin, fatty alcohols, fatty acids and their esters, mineral oils, paraffins, natural or artificial waxes, with stiffening agents, such as polymers of sulflerten vinyl derivatives and substituted ones Urea-formaldehyde condensation products, optionally with use from organic solvents, solubilizers. and emulsifiers in aqueous solution or emulsion or used as such.

Als Emulgatoren kommen in Betracht oxäthylierte oder oxpropylierte Mono- oder Dicarbonsäuren mit einer Kettenlänge von mindestens 12 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen, oxäthylierte Fettalkohole mit einer Kettenlänge von mindestens 12 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen,_ Alkylarylpolyglykoläther, wie Octylphenolnonaäthylenglykoläther, sowie die Schwefelsäureester vorgenannter Oxäthylierungsprodukte, Alkylsulfate in Form der Alkalisalze oder ihrer Salze von primären, sekundären oder tertiären Alkyl-, Arylalkyl- und Cycloalkylaminen oder deren Substitutionsprodukte.Suitable emulsifiers are oxethylated or oxpropylated Mono- or dicarboxylic acids with a chain length of at least 12 and at most 20 carbon atoms, oxethylated fatty alcohols with a chain length of at least 12 and not more than 20 carbon atoms, _ alkylaryl polyglycol ethers, such as octylphenol non-ethylene glycol ether, as well as the sulfuric acid esters of the aforementioned oxyethylation products, alkyl sulfates in Form of the alkali salts or their salts of primary, secondary or tertiary alkyl, Arylalkyl and cycloalkylamines or their substitution products.

Als Lösungsmittel, die mitverwendet werden können, sind vorzugsweise Glykolmono- oder -diäther des Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohols geeignet. Die Mitverwendung von klärenden oder lösungsvermittelnden Substanzen ist z. B. erforderlich, wenn die antistatischen Mittel mit Mineralölen kombiniert sind. Klärend wirken Fettalkohole mit einer Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, lösungsvermittelnd wirken z. B. saure Phosphorsäurealkylester mit Alkylresten von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.As solvents that can also be used are preferred Glycol mono- or diether of methyl, ethyl, propyl or butyl alcohol is suitable. The use of clarifying or solubilizing substances is z. B. required when the antistatic agents are combined with mineral oils. Fatty alcohols have a clarifying effect with a chain length of 10 to 18 carbon atoms, have a solubilizing effect z. B. acidic phosphoric acid alkyl esters with alkyl radicals of 12 to 18 carbon atoms.

Die vorteilhafte Wirkung der neuen antistatischen Mittel gegenüber bekannten zeigt z. B. folgende Tabelle. Die Werte wurden mit jeweils 5 g/1 Wasser von bekannten oxäthylierten Sulfonsäureamiden bzw. von deren Schwefelsäurehalbestersalzen erhalten. 1 Auf- ladung Volt 1. Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylen- oxyd an 1 Mol eines aliphatischen Sulfon- säureamids, erhalten durch Sulfochlorie- rung und anschließende Amidierung einer Kohlenwasserstofffraktion vom Siede- bereich 230 bis 320° C . . . . . . . . . . . . . . . . 500 2. Schwefelsäurehalbester-Kaliumsalz des Produktes nach 1 .................... 50 3. Schwefelsäurehalbester - Dihydroxyäthyl- äthylendiaminsalz des Produktes nach 1 50 4. Anlagerungsprodukt von 4 Mol Äthylen- - oxyd an 1 Mol Dodecylbenzolsulfönsäure- amid ............................... 800 5. Schwefelsäurehalbester-Kaliumsalz des Produktes nach 4 .................... 250 6. Schwefelsäurehalbester- Dihydroxyäthyl- äthylendiaminsalz des Produktes nach 4 100 7. Anlagerungsprodukt von 15 Mol Äthylen- oxyd an Triisopropylbenzol-N-Hydroxy- äthylsulfonsäureamid ................. 50 B. Schwefelsäurehalbester - Kaliumsalz des Produktes nach 7 .................... 0 9. Schwefelsäurehalbester - Dihydroxyäthyl- äthylendiaminsalz des Produktes nach 7 0 Die Vorteile der neuen antistatischen Mittel liegen jedoch nicht allein in der besonders wirksamen Verhinderung oder Beseitigung der elektrostatischen Aufladung; vielmehr sind auch ihre sonstigen physikalischen Eigenschaften und die mechanischen Eigenschaften, die sie z. B. Textilien bei der Verarbeitung verleihen, Vorzüge, die bei anderen antistatischen Mitteln nicht oder nicht in diesem Ausmaß zu finden sind. Einige Anwendungsmöglichkeiten sind in den folgenden Beispielen erläutert. Bei den dort angegebenen Teilen und Prozenten handelt es sich um Gewichtseinheiten.The advantageous effect of the new antistatic agents over known ones shows, for. B. the following table. The values were obtained with 5 g / l water of known oxyethylated sulfonic acid amides or their sulfuric acid half-ester salts. 1 up charge volt 1. Addition product of 5 moles of ethylene oxide to 1 mole of an aliphatic sulfone acid amides, obtained by sulfochlori- tion and subsequent amidation of a Hydrocarbon fraction from the boiling point range 230 to 320 ° C. . . . . . . . . . . . . . . . 500 2. Sulfuric acid half-ester potassium salt of Product after 1 .................... 50 3. Sulfuric acid half ester - dihydroxyethyl Ethylenediamine salt of the product after 1 50 4. Addition product of 4 moles of ethylene - oxide of 1 mole of dodecylbenzenesulfonic acid amide ............................... 800 5. Sulfuric acid half-ester potassium salt of Product after 4 .................... 250 6. Sulfuric acid half ester dihydroxyethyl Ethylenediamine salt of the product after 4 100 7. Addition product of 15 moles of ethylene oxide on triisopropylbenzene-N-hydroxy- ethyl sulfonic acid amide ................. 50 B. sulfuric acid half-ester - potassium salt of Product after 7 .................... 0 9. Sulfuric acid half ester - dihydroxyethyl ethylenediamine salt of the product after 7 0 However, the advantages of the new antistatic agents are not only in the particularly effective prevention or elimination of electrostatic charges; rather, their other physical properties and the mechanical properties that they z. B. give textiles during processing, advantages that are not found with other antistatic agents or not to this extent. Some possible applications are explained in the following examples. The parts and percentages given there are units of weight.

Beispiel 1 Mit einer 1°/°igen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol eines technischen Gemisches von Alkylsulfonsäureamiden mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 5 Mol Äthylenoxyd, das mit Schwefelsäure sulfatiert und mit Natronlauge neutralisiert wurde, werden Fäden aus Polyamid 10 Minuten lang bei 30° C bei einem Flottenverhältnis von 1: 30 behandelt. Nach dem Schleudern und Trocknen bei 80° C ist das so ausgerüstete Material antistatisch; es zeigt selbst bei der Einwirkung intensiver Reibungskräfte keine störende elektrische Aufladung.Example 1 With a 1% strength aqueous solution of a reaction product of 1 mole of a technical mixture of alkyl sulfonic acid amides having 12 to 18 carbon atoms with 5 moles of ethylene oxide, which is sulfated with sulfuric acid and neutralized with sodium hydroxide solution was, threads made of polyamide for 10 minutes at 30 ° C at a liquor ratio Treated by 1:30. After spinning and drying at 80 ° C, it is finished in this way Material antistatic; it shows even when exposed to intense frictional forces no disturbing electrical charge.

Beispiel 2 Polyamidfasern mit einem Titer von 1,4 Denier und einer Schnittlänge von 40 mm werden mit einer 1°/°igen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol eines technischen Gemisches von Alkylsuifonsäureamiden mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 10 Mol Äthylenoxyd, das sulfatiert und mit Natronlauge neutralisiert wurde, 10 Minuten bei 40° C im Flottenverhältnis 1:30 behandelt, geschleudert und bei 80° C getrocknet. Die so präparierte Faserflocke lädt sich beim Verspinnen nicht auf.Example 2 Polyamide fibers with a titer of 1.4 denier and a Cut length of 40 mm with a 1% aqueous solution of a reaction product from 1 mole of a technical mixture of alkyl sulfonic acid amides with 12 to 18 carbon atoms with 10 moles of ethylene oxide that has been sulfated and neutralized with sodium hydroxide solution, Treated for 10 minutes at 40 ° C in a liquor ratio of 1:30, spun and at 80 ° C dried. The fiber flock prepared in this way does not become charged during spinning.

Beispiel 3 29,9 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol eines Alkylsulfonsäureanilides, hergestellt aus einem technischen Gemisch von Dodecan- bis Octadecansulfonsäuren, mit 15 Mol Äthylenoxyd, das sulfatiert und mit Natronlauge neutralisiert wurde, werden bis zur klaren Lösung mit 8,6 Teilen Dimethylcyclohexylanrninsalz eines Alkylsulfatgemisches mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen vermischt. Anschließend werden 17,1 Teile des Nonaäthylenglykolesters einer technischen Heptadecandicarbonsäure eingerührt und 38,6 Teile Mineralöl hinzugefügt. Zu der erhaltenen trüben Flüssigkeit gibt man 5,8 Teile eines Fettalkoholgemisches mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ; die Flüssigkeit wird völlig klar. Mit einer 10%igen wäßrigen Emulsion dieser Mischung werden Polyacrylnitrilfäden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Die so ausgerüsteten Fäden sind antistatisch und-durch den aufgebrachten Ölfilm gut gleitfähig, so daß die Weiterverarbeitung, wie Spulen, Weben, Wirken und Schären, ohne Schwierigkeiten durchführbar ist. Selbst bei Fadenabzugsgeschwindigkeiten von 500 m pro Minute werden keine Aufladungserscheinungen wahrgenommen. Die auf diese Art ausgerüsteten Fäden werden weder durch Einwirkung von Licht noch durch Trockenhitze oder Sattdampf angegilbt. Die Präparation kann durch kaltes Wasser leicht wieder entfernt werden. Beispiel 4 30 Teile eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol eines Alkylsulfonsäureanihdes, hergestellt aus einem technischen Gemisch von Dodecan- bis Octadecansulfonsäure, mit 10 Mol Äthylenoxyd, das sulfatiert und mit Dioxäthyläthylendiamin, neutralisiert wurde, werden mit 8,3 Teilen Dimethylcyclohexylaminsalz eines Alkylsulfatgemisches, dessen Alkylgruppen 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten., vermischt. Anschließend werden 17,1 Teile Nonaäthylenglykolester einer technischen Heptadecandicarbonsäure sowie 5,8 Teile eines technischen Gemisches der Fettalkohole Decanol bis Octadecanol hinzugefügt. Zu dieser Mischung gibt man 46,3 Teile Mineralöl und klärt sie mit 6 Teilen Wasser. Man erhält eine niedrigviskose, optisch klare Flüssigkeit. Mit ihr werden Polyamidfäden nach dem Waschen und Trocknen auf der Umspuimaschine geölt, wobei ein Ölauftrag von ungefähr 1% erzielt wird. Die auf diese 5 Weise behandelten Fäden sind mit einem lückenlosen Ölfilm versehen und unterliegen keiner elektrostatischen Aufladung. Die Laufeigenschaften der so behandelten Fäden auf den Weiterverarbeitungsmaschinen sind wesentlich besser als die Laufeigenschaften der mit 1o emulgzerten Mineralölen allein behandelten Fäden. Die Präparation läßt sich mit Wasser mühelos entfernen. Beispiel 5 Mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol eines technischen Di-(a.lkylsulfonsäure)-imides, dessen Alkylgruppen durchschnittlich 15 Kohlenstoffatome enthalten, mit 4 Mol Äthylenoxyd, das mit Schwefelsäure sulfatiert und mit Dioxyäthylstearylamin neutralisiert wurde, werden Fäden aus Polyamid 10 Minuten lang bei 30° C und einem Flottenverhältnis von 1:30 behandelt. Nach dem Schleudern und Trocknen bei 80° C lädt sich das behandelte Gut nicht mehr elektrisch auf.Example 3 29.9 parts of a reaction product of 1 mol of an alkylsulfonic acid anilide, made from a technical mixture of dodecane to octadecane sulfonic acids, with 15 moles of ethylene oxide that has been sulfated and neutralized with sodium hydroxide solution, are up to a clear solution with 8.6 parts of dimethylcyclohexylamine salt of an alkyl sulfate mixture mixed with 12 to 14 carbon atoms. Then 17.1 parts of the nonethylene glycol ester stirred in a technical heptadecanedicarboxylic acid and added 38.6 parts of mineral oil. 5.8 parts of a fatty alcohol mixture are added to the cloudy liquid obtained having 10 to 18 carbon atoms; the liquid becomes completely clear. With a 10% aqueous emulsion of this mixture are polyacrylonitrile on the in the example 1 treated way. The threads finished in this way are antistatic and anti-static the applied oil film is easy to slide, so that further processing, such as coils, Weaving, knitting and warping can be carried out without difficulty. Even at thread take-off speeds from 500 m per minute no signs of charging are perceived. The on This type of finished threads are neither exposed to light nor by Dry heat or saturated steam turns yellow. The preparation can be done with cold water can easily be removed again. Example 4 30 parts of a reaction product of 1 mole of an alkylsulfonic acid compound, produced from a technical mixture of Dodecane to octadecane sulfonic acid, with 10 moles of ethylene oxide, which is sulfated and with Dioxäthyläthylenediamine, neutralized, with 8.3 parts of dimethylcyclohexylamine salt an alkyl sulfate mixture, the alkyl groups of which contain 12 to 14 carbon atoms., mixed. Then 17.1 parts of Nonaäthylenglykolester a technical Heptadecanedicarboxylic acid and 5.8 parts of a technical mixture of fatty alcohols Decanol to octadecanol added. Add to this mixture 46.3 Parts mineral oil and clarify it with 6 parts water. A low-viscosity, optically clear liquid. It is used to make polyamide threads after washing and drying Oiled on the circulation machine, with an oil application of approximately 1%. The threads treated in this way are provided with a gapless oil film and are not subject to electrostatic charge. The running properties of the so treated threads on the finishing machines are much better than the running properties of the threads treated with 10 emulsified mineral oils alone. The preparation can be easily removed with water. Example 5 With a 0.5% aqueous solution of a reaction product of 1 mol of a technical di- (a.lkylsulfonsäure) imide, whose alkyl groups contain an average of 15 carbon atoms, with 4 moles of ethylene oxide, which has been sulfated with sulfuric acid and neutralized with dioxyethylstearylamine, threads made of polyamide for 10 minutes at 30 ° C and a liquor ratio Treated by 1:30. After spinning and drying at 80 ° C, the treated material becomes charged Well not electric anymore.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: 1. AntistatischeMittel,gekennzeichnetdurcheinen Gehalt an Schwefelsäurehalbestersalzen oxalkylierter Amide oder Imide von aromatischen, cycloaliphatischen oder von langkettigen aliphatisch-aromatischen oder langkettigen aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäuren. PATENT CLAIMS: 1. Antistatic agents characterized by content amides or imides of aromatic, cycloaliphatic or long-chain aliphatic-aromatic or long-chain aliphatic carboxylic or sulfonic acids. 2. Antistatische Mittel nach Anspruch 1, deren Schwefelsäurehalbestersalze als Kation ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Amin enthalten. 2. Antistatic agent according to claim 1, their sulfuric acid half-ester salts as a cation an aliphatic, cycloaliphatic or contain aromatic amine. 3. Antistatische Mittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2, die die wirksamen Stoffe in. wäßriger Lösung oder Suspension enthalten. 3. Antistatic agents according to claims 1 and 2, which contain the active substances in an aqueous solution or suspension. 4. Im wesentlichen wasserfreie antistatische Mittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2. 4th Substantially anhydrous antistatic agents according to claims 1 and 2. 5. Antistatische Mittel nach Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend solche Schwefelsäurehalbestersalze, die von Alkylbenzolsulfonsäureamiden abgeleitet sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1102 391, 1115 874; USA.-Patentschrift Nr. 2 809159.5. Antistatic agents according to Claims 1 to 4, containing such sulfuric acid half-ester salts, derived from alkylbenzenesulfonic acid amides. Considered publications: French Patent Nos. 1102 391, 1115 874; U.S. Patent No. 2,809,159.