DE1088037B - Process for the production and regeneration of a special catalyst for the production of hydroxylamine - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung und Regenerierung eines Spezialkatalysators für die Gewinnung von Hydroxylamin Für die Beurteilung der Wirtschaftlichkeit eines katalytischen Verfahrens ist die Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren von wesentlicher Bedeutung. Dies gilt besonders für Verfahren, bei denen Edelmetallkatalysatoren, wie z. B. Platinkatalysatoren oder Katalysatoren aus Platinlegierungen, auf einem Träger verwendet werden, da sämtliche Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren mit unvermeidlichen Verlusten an Edelmetall verknüpft sind.Process for the production and regeneration of a special catalyst for the extraction of hydroxylamine For assessing the economic viability of a catalytic process, the life of the catalysts used is essential Meaning. This is especially true for processes in which noble metal catalysts, such as B. platinum catalysts or catalysts made of platinum alloys, on one Carriers are used as all processes for the regeneration of catalysts are associated with inevitable losses of precious metal.

Die Lebensdauer eines Trägerkatalysators ist bekanntlich von der Art und Weise abhängig, in der das Edelmetall auf dem Träger niedergeschlagen wird. Selbstverständlich gilt dies auch für Trägerkatalysatoren, die durch erneutes Niederschlagen des aus ihnen zuvor herausgelösten Edelmetalls regeneriert worden sind.The service life of a supported catalyst is known to be of the type and manner in which the precious metal is deposited on the carrier. Of course, this also applies to supported catalysts, which by renewed precipitation of the precious metal previously extracted from them have been regenerated.

Für eine solche Regenerierung von Platinkatalysatoren sind schon viele Verfahren bekanntgeworden. Hierbei wird das Platin vorzugsweise mit Königswasser oder anderen chlorierenden und oxydierenden Chemikalien in Lösung gebracht und anschließend in verschiedener Weise wieder auf den Träger aufgebracht, indem z. B. die Platinlösung in Gegenwart des Trägers zur Trockne eingedampft wird und hierauf entweder die Platinsalze durch Erhitzung auf Temperaturen von etwa 500° C zu metallischem Platin zersetzt oder bei Temperaturen um 200° C mit einem reduzierendem Gas zu Platinmetall reduziert werden oder indem man, ohne die Platinlösung einzudampfen, das Platinmetall aus ihr mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie z. B. Hydrazin, Formaldehyd, Wasserstoff, Ameisensäure oder Formiaten, direkt auf dem Träger niederschlägt.There are already many in favor of such a regeneration of platinum catalysts Procedure became known. The platinum is preferably mixed with aqua regia or other chlorinating and oxidizing chemicals brought into solution and then reapplied in various ways to the carrier by, for. B. the platinum solution is evaporated to dryness in the presence of the carrier and then either the platinum salts decomposed to metallic platinum by heating to temperatures of around 500 ° C or reduced to platinum metal at temperatures around 200 ° C with a reducing gas or by removing the platinum metal from it without evaporating the platinum solution you with a suitable reducing agent, such as. B. hydrazine, formaldehyde, hydrogen, Formic acid or formates, precipitates directly on the carrier.

Ferner sind Verfahren beschrieben worden, bei denen vor der Reduktion oder Zersetzung zum Metall das Platin aus seiner Lösung zunächst als schwerlösliche Verbindung auf dem Träger niedergeschlagen wird. So fällt man das Platin z. B. als Ammoniumchlorplatinat-(IV), als Platin(IV )-sulfid oder als Platin(II)-hydroxyd aus, trennt von der Flüssigkeit und reduziert oder verglüht die auf dem Träger ausgefallenen Platinverbindungen zu metallischem Platin.Processes have also been described in which prior to reduction or decomposition to metal the platinum from its solution initially as poorly soluble Compound is deposited on the carrier. So you drop the platinum z. B. as Ammonium chloroplatinate (IV), as platinum (IV) sulfide or as platinum (II) hydroxide off, separates from the liquid and reduces or burns up those that have precipitated on the carrier Platinum compounds to metallic platinum.

Alle nach diesen Verfahren regenerierten Katalysatoren sind für die Herstellung von Hydroxylamin aus Stickstoff und Wasserstoff mehr oder weniger ungeeignet, da entweder die Aktivität dieser Katalysatoren (Umsatz an Stickoxyd pro Gramm Platin und Stunde) zu klein oder ihre Lebensdauer untragbar kurz ist.All catalysts regenerated by this process are for the Production of hydroxylamine from nitrogen and hydrogen more or less unsuitable, because either the activity of these catalysts (conversion of nitrogen oxide per gram of platinum and hour) too small or their lifespan is prohibitively short.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Reduktion einer wässerigen Platin (IV)-verbindung in Gegenwart eines Trägers einen sehr aktiven und unerwartet langlebigen Katalysator für die Herstellung von Hydroxylamin aus Stickoxyd und Wasserstoff erhält, wenn man die Platin(IV)-verbindung zunächst in schwach saurem Medium durch ein selektives Reduktionsmittel in eine Lösung einer Platin(II)-verb@indung überführt und anschließend aus der Lösung der Platin(II)= verbindung das Platin mittels eines stärkeren, Platinverbindungen zu Platin reduzierenden Reduktionsmittels auf dem Träger als Metall niederschlägt. Für die erstmalige Herstellung eines Platinkatalysators kann man von Platin(IV)-chlorwasserstoffsäure oder einem Salz dieser Säure ausgehen oder im Falle der Verwendung einer anderen Platinverbindung diese vor der Reduktion, z. B. durch Einwirken überschüssiger Salzsäure, in Platin(IV)-chlorwasserstoffsäure umwandeln. Handelt es sich um die Regenerierung eines Platinkatalysators, so ist die Ausgangslösung die durch den Aufschluß des Platins mit Königswasser erhalteneLösung von Platin(IV)-chlorkomplexen.It has now been found that by reducing an aqueous platinum (IV) compound is very active and unexpectedly long-lived in the presence of a carrier Receives catalyst for the production of hydroxylamine from nitrogen oxide and hydrogen, if you first get the platinum (IV) compound in weakly acidic medium through a selective Reducing agent converted into a solution of a platinum (II) compound and then From the solution of the platinum (II) compound the platinum by means of a stronger, platinum compound to platinum reducing agent precipitates on the carrier as a metal. For the initial production of a platinum catalyst, one can use platinum (IV) hydrochloric acid or run out of a salt of this acid, or in the case of using another Platinum compound this before the reduction, z. B. by exposure to excess hydrochloric acid, convert to platinum (IV) hydrochloric acid. Is it about regeneration? a platinum catalyst, the starting solution is that by the digestion of the Platinum solution of platinum (IV) chlorine complexes obtained with aqua regia.

Als selektive Reduktionsmittel sind Dithionite, Derivate der Sulfoxylsäure, wie z. B. das unter dem Namen »Rongalit« bekannte Einwirkungsprodukt von Formaldehyd auf Natriumhyposulfit, schwefelige Säure, Sulfite, geeignet. Das selektive Reduktionsmittel wird in einer dem gelösten Platin äquivalenten Menge zugesetzt. Die Reduktion zu den Platin(11)-komplexen erfolgt sehr rasch. Für die anschließende Reduktion zu Platinmetall kann beispielsweise Hydrazin, Formaldehyd, Ameisensäure oder Formiat verwendet werden.Dithionites, derivatives of sulfoxylic acid, such as B. the product of action of formaldehyde known under the name "Rongalit" on sodium hyposulphite, sulphurous acid, sulphites, suitable. The selective reducing agent is added in an amount equivalent to the dissolved platinum. The reduction too the platinum (11) complexes occurs very quickly. For the subsequent reduction too Platinum metal can, for example, be hydrazine, formaldehyde, formic acid or formate be used.

Der Befund, daß die stufenweise Reduktion der gelösten Platinsalze in schwach saurer Lösung einen entscheidend besseren Katalysator liefert als die di= rekte Reduktion der gelösten Platin(IV)-verbindurig zum Metall oder der Umweg über die der Reduktion zum- Metall vorhergehende Ausfällung efher unlöslichen Platin-(IV)- oder Platin(II)-verbindung, ist überraschend und war nicht vorherzusehen.The finding that the gradual reduction of the dissolved platinum salts in a weakly acidic solution significantly better catalyst supplies as the direct reduction of the dissolved platinum (IV) compounds to the metal or the detour via the precipitation which precedes the reduction to metal insoluble platinum (IV) or platinum (II) compound, is surprising and was not to foresee.

Die nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren lassen sich mit Vorteil auch für die Hydroxylaminsynthese, wie sie in der deutschen Patentschrift 956 038 .beschrieben sind, anwenden. Hierbei bringt man die schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittel in einem Überschuß von etwa 5 bis 10% über die äquivalente Menge hinaus zur Anwendung.The catalysts produced according to the invention can be used with Advantage also for the hydroxylamine synthesis, as described in the German patent 956 038. Are described. Here one brings the sulfur-containing selective ones Reducing agent in an excess of about 5 to 10% over the equivalent amount addition to the application.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren haben sich bei der katalytischen Hydrierung von -Stickoxyd zu Hydroxylamin den nach bekannten Verfahren hergestellten - Katalysatoren als weit überlegen gezeigt. Sie weisen eine hohe Aktivität auf; und diese hohe Aktivität bleibt bei ununterbrochenem Einsatz über 2 Monate hinaus konstant. Bei gleichzeitiger Senkung der Kosten zur Regenerierung -dieser Katalysatoren wird auf diese Weise die Kapazität einer vorhandenen Anlage zur katalytischen Herstellung von Hydroxylamin wesentlich erhöht.The catalysts produced by the process according to the invention have in the catalytic hydrogenation of nitrogen oxide to hydroxylamine after known processes - catalysts shown to be far superior. she have high activity; and this high activity remains uninterrupted Use constant over 2 months. While reducing costs for Regeneration - these catalysts will increase the capacity of an existing one in this way Plant for the catalytic production of hydroxylamine increased significantly.

Beispiel 1 80 kg eines 1o/oigen Platinkatalysators mit Graphit als Träger werden bei einer Temperatur von 80° C so lange mit verdünntem Königswasser behandelt, bis das gesamte Platin in Lösung gegangen ist. Die erhaltene Suspension wird mit Soda bis pH 5 neutralisiert und mit 3 kg Natriumacetat versetzt. Anschließend wird die Lösung mit einer 2oloigen Natriumdithionitlösung versetzt, -bis in der Lösung kein vierwertiges Platin mehr nachgewiesen werden kann. Hierauf werden zu der heißen Suspension 51 Ameisensäure gegeben. Nach beendeter Reduktion wird die Suspension filtriert und der Katalysator ausgewaschen.Example 1 80 kg of a 10% platinum catalyst with graphite as Carriers are treated with diluted aqua regia at a temperature of 80 ° C for a long time treated until all of the platinum has gone into solution. The suspension obtained is neutralized with soda to pH 5 and mixed with 3 kg of sodium acetate. Afterward the solution is mixed with a 2oloigen sodium dithionite solution, -bis in the Solution no more tetravalent platinum can be detected. To become the hot suspension 51 added formic acid. When the reduction is complete, the The suspension is filtered and the catalyst is washed out.

Dieser Katalysator zeigt bei der Hy droxylaminsynthese noch nach einer Betriebsdauer von 2 Monaten eine unveränderte Aktivität, die bei etwa 50 g N 0/g Platin und Stunde liegt.This catalyst shows in the Hy droxylaminsynthese even after one Operating time of 2 months an unchanged activity, which at about 50 g N 0 / g Platinum and hour lies.

Beispiel 2 80 kg Graphit werden mit Wasser angeteigt. Zu dieser Suspension werden 2 kg Platin(IV)-chlorid und 3 1 konzentrierte Salzsäure hinzugefügt. Nach 5 Stunden wird die Suspension mit Soda bis PH 5 neutralisiert, mit 3 kg Natriumacetat versetzt und anschließend bei einer Temperatur von etwa 70° C mit einer 3o/oigen Natriumsulfitlösung versetzt, bis in der Lösung kein vierwertiges Platin mehr nachgewiesen werden kann. Hierauf werden zu der heißen Suspension 51 Ameisensäure gegeben. Nach beendeter Reduktion wird die Suspension filtriert und der Katalysator ausgewaschen.Example 2 80 kg of graphite are made into a paste with water. 2 kg of platinum (IV) chloride and 3 liters of concentrated hydrochloric acid are added to this suspension. After 5 hours, the suspension is neutralized with soda up to pH 5, 3 kg of sodium acetate are added and then a 30% sodium sulfite solution is added at a temperature of about 70 ° C. until no more tetravalent platinum can be detected in the solution. Formic acid is then added to the hot suspension. When the reduction is complete, the suspension is filtered and the catalyst is washed out.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung oder Regenerierung eines Spezialkatalysators für die Gewinnung von Hydroxylamin aus Stickoxyd und Wasserstoff durch Reduktion einer wässerigen Platin(IV)-verbindung in Gegenwart. eines Trägers, dadurch gekennzeichnet, daß man. die Platin(IV)-verbindung zunächst in schwach saurem Medium durch ein selektives Reduktionsmittel in eine Lösung einer Platin(II)-verbindung überführt und anschließend aus der Lösung der Platin(II)-verbindung das Platin mittels eines stärkeren Reduktionsmittels auf dem Träger als Metall niederschlägt. PATENT CLAIMS: 1. Process for making or regenerating a Special catalyst for the production of hydroxylamine from nitrogen oxide and hydrogen by reducing an aqueous platinum (IV) compound in the presence. of a carrier, characterized in that one. the platinum (IV) compound initially in weakly acidic Medium by a selective reducing agent in a solution of a platinum (II) compound transferred and then the platinum by means of the solution of the platinum (II) compound a stronger reducing agent than metal is deposited on the support. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Reduktionsmittel Natriumdithionit verwendet. 2. Procedure according to claim 1, characterized in that the selective reducing agent Sodium dithionite is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Reduktionsmittel Derivate der Sulfoxylsäure verwendet. 3. The method according to claim 1, characterized in that that derivatives of sulfoxylic acid are used as the selective reducing agent. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Reduktionsmittel schweflige Säure oder deren Salze verwendet. 4th Process according to Claim 1, characterized in that the selective reducing agent sulphurous acid or its salts are used. 5. Verfahren nach Anspruch 1- und einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Überführung der Plätin(II)-verbindung in metallisches Platin Ameisensäure verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 956 038, 842 040; G m e 1 i n , Handbuch der anorganischen Chemie, B. Auflage, System Nr. 68 (Pt, Teil C), 1940, S. 76 und 85.5. The method according to claim 1- and one of claims 2 to 4, characterized in that one for transferring the platinum (II) compound used in metallic platinum formic acid. Considered publications: German Patent Nos. 956 038, 842 040; G m e 1 i n, Handbook of Inorganic Chemie, B. Edition, System No. 68 (Pt, Part C), 1940, pp. 76 and 85.