DE1088027B - Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von bei Zimmer-temperatur festen Reaktionsprodukten aus Gasgemischen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bei Reaktionen in der Gasphase, beispielsweise bei <ler katalytischen Oxydation von Naphthalin zu Benzoesäure, Maleinsäure oder Phthalsäure, wird das Reaktionsprodukt mit überschüssigen Inertgasen, Sauerstoff oder Luft aus der Kontaktzone abgeführt und durch Absorption oder Kondensation vom übrigen Gasgemisch abgetrennt. Im einfachsten Falle kann man bei solchen Oxydationsprodukten, welche beispielsweise gegen Wasser oder wäßrige Medien indifferent oder zunächst hydrolysebeständig sind, die aus der Reaktionszone austretenden Gase nach bekannten Absorptions- oder Löseverfahren im Gleichoder Gegenstrom mit dem wäßrigen Medium führen und somit eine Abtrennung der in Wasser löslichen Reaktionsprodukte von Überschußgas erzielen. ,

Es ist selbstverständlich auch möglich, an Stelle von Wasser andere geeignete Absorptionsmittel, wie organische Solventien, einzusetzen, sofern deren Partialdruck unter den gegebenen Temperatur- und Strömungsverhältnissen so niedrig liegt, daß die Absorption ohne Lösemittelverluste durchführbar ist.

Bezüglich der Absorption in Wasser ist es z. B. eine bekannte technische Verfahrensweise, Benzoesäure, Phthalsäure oder Maleinsäure durch katalytische partielle Oxydation von Naphthalin derart zu gewinnen, daß man die aus Maleinsäure^ und Phthalsäureanhydrid und überschüssiger. Luft bestehenden Kontaktgase entweder direkt durch ein Wasserwaschsystem führt oder das in der Gasphase anfallende Phthalsäureanhydrid durch Decarboxylierung, in Benzoesäure umwandelt und diese in wäßrigem Medium auffängt.

Eine weitere bekannte Verfahrensweise besteht in der Adsorption der zu gewinnenden Stoffe an geeigneten .festen Adsorptionsmitteln. Handelt .es sich jedoch um solche Reäktions- bzw. .Oxydationsprodukte, welche beispielsweise in Berührung mit wäßrigen Medien ,eine hydrolytische Veränderung erfahren oder an festen Adsorptionsmitteln aus Qualitätsgründen nicht abgetrennt werden können, so muß man zu anderen geeigneten Hilfsmitteln greifen.

Ein spezielles Beispiel für einen derartigen Fall liefert die Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) durch katalytische Oxydation von Naphthalin in der Gasphase.

Eine Absorption des Reaktionsproduktes in wäßrigem Medium ist nicht möglich, da unter Hydratisierung Phthalsäure gebildet würde. Ein geeignetes festes Adsorptionsmittel ist nicht bekannt und würde — sofern vorhanden —- die von der modernen Lack- und Kunststoffindustrie gestellten Qualitätsanforderungen negativ beeinflussen.

Aus diesen Gründen verwendet man bei der Abscheidung von Phthalsäureanhydrid aus den bei der Verfahren und Vorrichtung
zur Abtrennung von bei Zimmertemperatur festen Reaktionsprodukten
, ■ ■ aus Gasgemischen

Anmelder:

ίο Chemiebau Dr. A. Zieren G.m.b.H.,
Köln-Braunsfeld, Aachener Str, 958

Dlpl.-Chem. Dr. Valentin Habernickel, Bergheim/Sieg, ist als Erfinder genannt worden

ao katalytischen Oxydation, von Naphthalin gewonnenen Reaktionsgasen entweder sogenannte Sublimationskammern oder diesen in mancher .Hinsicht überlegene Gasabscheider.

Kontaktanlagen mit Sublimationskammern arbeiten derart, daß die Reaktionsgase (PSA und überschüssige Luft) durch geeignete Wärmeaustauscher vorgekühlt und der zu. gewinnende Stoff in Kammern, welche in mehrere Abteilungen unterteilt sind, durch weitere Abkühlung der Gase niedergeschlagen werden. Die überschüssige Luft verläßt das System über den Schornstein.

Anschließend wird das feste Reaktionsprodukt vorwiegend manuell durch Schaber, Kratzer u. dgl. herausgenommen und die Kammer erneut beladen.

Es ist ersichtlich, daß eine derartige Arbeitsweise eine Reihe von Nachteilen bietet, welche einerseits grundsätzlich auf der manuellen Bedienung der Sublimationskammern (erheblicher Zeitaufwand, Substanzverluste, Gefährdung des Bedienungspersonals durch PSA-Staub und -Dämpfe) und andererseits auf der Tatsache beruht, daß das anfallende Roh-PSA einer reinigenden Destillation unterworfen und hierfür erneut aufgeschmolzen werden muß, wodurch erneute Wärme- und Transportkosten entstehen.

Zur Vermeidung dieser Nachteile führte man schon recht früh sogenannte Gasabscheider ein, welche mit Kühl- und Heizmittelumlauf arbeiten und somit ein gefahrloses Abschmelzen des aus dem Gasgemisch abgeschiedenen PSA gestatten. Dieses fließt dann direkt in die Destillationsblase. Hierdurch werden alle Nachteile und Gefahrenpunkte der Sublimationskammern behoben und durch geschickte Kombination mehrerer Abscheider eine nahezu kontinuierliche Produktionssteuerung aus den Oxydationsgasen erzielt.

009 589/381

Zur Ausführung sind die Abscheider mit einer menge beispielsweise von einem Öl-Kühlkreislauf aufgrößeren Zahl kühl- und heizbarer Flächen, Rohre genommen. Dieser muß jedoch ebenfalls auf die Kühlu. dgl. ausgerüstet, welche in abwechselnder Betriebs- bzw. Abscheidungstemperatur gebracht werden, was weise einmal die Kondensation des Reaktionsproduktes eine weitere Erhöhung der gesamten Wärmebilanz zur durch Kühlung, ein andermal die Aufschmelzung des 5 Folge hat.

kondensierten Reaktionsproduktes und dessen Abfüh- Umgekehrt muß diese Wärmemenge bei der an-

rung in flüssiger Form durch Beheizung gestatten. schließenden Aufschmelzung des kondensierten PSA

Man arbeitet demzufolge mit mehreren, mindestens erneut aufgebracht werden, das sind also für 1000 kg jedoch zwei Abscheidern, in denen also die direkte PSA Aufheizung von 40 auf 130° C
Überführung des Reaktionsproduktes aus dem Kon- *° mnn γ\οα on-oisnm^i

, ι . ι · rl" -r* 1 T-v ,·ιι ,· IUUU υ,ώ*±"ΐ?υ — ώΐ UUU iVUil.

taktgasgemisch m flussiger Form zu den Destillations-

blasen gelangt. Schmelze von 1000 kg PSA

Um die Energiebilanz sowohl der Sublimations- 1000-37=37 000 kcal

kammern als auch der Gasabscheider nicht zu über- '

lasten, wird das mit ~ 400° C aus dem Kontaktofen 15 Aufheizung des Abscheiders von 40 auf 180° C

austretende Reaktionsgas in Wärmeaustauschern vor- 7000-01 ("180—40^ =98000kcal

gekühlt, ohne daß hier bereits Sublimation oder Kon- ■ > V / >

densation erfolgt. Aufheizung des für die Abschmelzung notwen-

Zur Vorkühlung verwendet man im allgemeinen digen Öls von 40 auf 180° C bei 6000 kg öl

Niederdruckdampfkessel. 20 6000-0 49-(180-40) =417 000 kcal

Als Kühl- und Heizsystem für die Gasabscheider > ν /

verwendet man üblicherweise einen ölkreislauf, der Ohne Berücksichtigung von Wärmeverlusten durch

also bei der Abscheidung des Reaktionsproduktes aus Abstrahlung beträgt somit die Summe der aufzu-

den Überschußgasen als Kühlmittel, bei der an- bringenden Wärmemengen zum Aufschmelzen von

schließenden Aufschmelzung als Heizmittel dient, as 1000 kg PSA=573 000 kcal.

Auch ist es möglich, als Kühlmittel Wasser, als Heiz- Man ersieht hieraus, daß allein vom wärmewirt-

mittel Dampf u. dgl. zu verwenden. schaftlichen Standpunkt aus auch bei Verwendung von

Die Reaktionsgase treten mit einer durchschnitt- Gasabscheidern die Fabrikation einer erheblichen Be^

liehen Temperatur von 150 bis 170° C in die Ab- lastung unterworfen ist.

scheider ein, während die Abgase mit 40 bis 50° C das 30 Hinzu kommt, daß der öl- oder Heizmittelkreislauf System verlassen. Diese erheblich unterhalb des im Abscheider eine zusätzliche Komplizierung der AnSchmelzpunktes von PSA (130° C) liegende Abgas- iage darstellt und besonderer Wartung bedarf. Bei untemperatur ist jedoch notwendig, um eine quantitative genügender Temperaturkontrolle im Wärmeaus-Abtrennung zu erzielen. tauscher oder Vorkühler können schließlich erhebliche

Bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch 35 Mengen von PSA bereits dort im Rohrsystem zur Abpartielle katalytische Oxydation von Naphthalin scheidung kommen, zumal man das Bestreben zeigt, arbeitet man mit einem erheblichen Luftüberschuß die Vorkühlung auf Temperaturen kurz oberhalb des über der theoretisch erforderlichen Menge und liegt Taupunktes zu bringen, um ausschließlich im Absomit weit außerhalb der Explosionsgrenzen. scheider ein kaltes System zu besitzen. Durch diese

Die praktischen Konzentrationen liegen bei 20 bis 4° »verfrühte« Abscheidung von PSA im Vorkühler wird

30 kg PSA/1000 Nm³ Luft. Dieses Gasgemisch ver- deren Kühlleistung jedoch erheblich herabgesetzt,

läßt den Kontaktofen bei einer Temperatur von 350 Es wurde nun gefunden, daß man alle diese auf-

bis 450° C und soll beim Eintritt in den Abscheider geführten Nachteile auf einfachste Weise umgehen

eine Temperatur von 150 bis 170° C besitzen. Dem- kann, wenn man nach Maßnahme vorliegender Erfin-

nach sind für 1000 kg PSA ~ 33 000 Nm³ Kontakt- 45 dung arbeitet. Diese besteht darin, als Heizmittel zum

gas von 400 auf 160° C abzukühlen. Aufschmelzen des in den Abscheidern nieder-

Die abzuführende Wärmemenge von ' geschlagenen PSA die heißen Kontaktgase selbst zu

33 000 · (400—160) · 0,326=2 580 000 kcal benutzen. Hierbei kühlen sich die heißen Kontaktgase

, .... , . „..,, ο ., . . . _nn ^. durch Wärmeabgabe an abgeschiedenes PSA so weit

benotigt eine Kuhlwassermenge von-| (bei Λί=18° C) ₅₀ ^ _{daß gie} _ ^ _günstigsten p_{all ohne die Einschal}.

= 143,5 m³, das sind bei einer Produktion von tung besonderer Vorkühler (Wärmeaustauscher) — in

100 moto PSA ~ 20 m³/h. einem zweiten Abscheider selbst zur Kondensation ge-

Bei Abscheidung des Phthalsäureanhydrids aus dem langen und hierbei ihr PSA abscheiden. Durch diese

Gasgemisch sind in dem Gasabscheider nochmals Maßnahme entfällt nicht nur der Heizölumlauf zum 33 000 Nm³ Kontaktgas von 160 auf 50° C zu kühlen. 55 Aufschmelzen des PSA, sondern es werden auch die

Die abzuführende Wärmemenge beträgt für Vorkühler (Wärmeaustauscher) in ihrer Kapazität

1000 kg PSA wesentlich herabgesetzt.

33000-(160-50)-0,326=1185000 kcal. ^{Die nach} Maßgabe der Erfindung benötigten Ab

scheider enthalten mehrere übereinander parallel

Hinzu kommt die frei werdende Sublimationswärme 60 liegende Kondensationskammern (Abb. 1). Durch diese von 124000 kcal, so daß die Summe an abzuführender Anordnung entstehen zwei Zonen, von denen abWärmeenergie 1309 000 kcal/1000 kg PSA beträgt; wechselnd die eine, 1, zur Abscheidung des PSA bei

Bedenkt man ferner, daß der Abscheider zum Auf- erniedrigter Gastemperatur, die andere, 2, zum Aufschmelzen der vorausgehenden Charge eine Tempe- schmelzen des in 1 niedergeschlagenen PSA durch ratur von 180 bis 190° C innehatte und auf 30 bis 65 heiße Kontaktgase dient.

40⁰C zu kühlen ist, so sind bei ~ 7000 kg Abscheide- Innerhalb der Kammern befinden sich als Rohre

material nochmals oder Platten ausgebildete Kühlersysteme, welche zur

7000-01 f190-<?m-11?00nVrpT Erhöhung von Kühlwirkung und Gaswiderstand mit

/UUU U,l (WO OU) -112000 kcal Nadeln oder sonstigen Widerstandskörpern ausabzuführen. Schließlich wird die gesamte Wärme- 70 gerüstet sind. Die Kühlaggregate können seitlich aus-

gezogen werden, wodurch eine eventuell notwendige Reinigung des Abscheidersystems auf einfachste Art erreicht wird.

Das in 1 durch Kühlung niedergeschlagene PSA wird durch indirekte Berührung mit den heißen Kontaktgasen, welche durch 2 strömen, abgeschmolzen und fließt am Boden der Kammern über 3 zu einem Sammelgefäß ab.

Die durch Wärmeabgabe bei der PSA-Abschmelzung in 1 vorgekühlten Kontaktgase treten anschließend über einen Röhrenaustauscher (.weitere Abkühlung) in einen zweiten Abscheider ein, wo der Taupunkt des PSA unterschritten und dieses niedergeschlagen wird. Die Abgase gelangen über einen Schornstein ins Freie.

Abb. 2 zeigt im Schema den Verlauf des Verfahrens am Beispiel der Phthalsäureanhydridherstellung.

Die bei 1 aus dem Kontaktofen austretenden Reaktionsgase von 350 bis 450° C treten über 2, 3 und 4 in den Abscheider A₁ ein, in welchem aus einem vorausgegangenen Abscheidungsprozeß Roh-PSA niedergeschlagen ist. Durch Wärmeaustausch schmilzt das abgeschiedene PSA auf und fließt über 5 in Vorratsbehälter oder Destillationsblase ab.

Beim Aufschmelzen des kalten Roh-PSA in A₁ kühlt sich das Reaktionsgas auf etwa 280 bis 300° C ab und tritt nach weiterer Kühlung auf 160 bis 180° C im Austauscher JF₁ über 6, 7, 8, 9, 10 und 11 in den Abscheider A₂ ein. Dieser ist durch Kühlflüssigkeit 12 auf 40 bis 50° C vorgekütilt. Hier scheidet sich das PSA aus dem Kontaktgas als Rohware ab, während die überschüssigen Gase über 13., 14 und 15 austreten. Anschließend werden die heißen Kontakte von 1 bei 2 über 10 und 11 nach A₂ umgestellt, schmelzen hier das Roh-PSA auf, treten nach weiterer Vorkühlung in W₂ über 13., 14, 16, 17, 3 und 4 in den Abscheider A₁ ein, wo Abscheidung und Aufschmelzung erneut einsetzen.

Falls die Anwendung von zusätzlichen Wärmeaustauschern nicht erforderlich ist, kombiniert man zweckmäßig mehrere, z. B. vier Abscheider miteinander. Bei einem derartigen System kühlt sich das Kontaktgas unter Aufschmelzen des Roh-PSA von Abscheider zu Abscheider mehr und mehr ab, bis im letzten Abscheider des Systems die Kondensationstemperatur des PSA erreicht ist und dieses sich aus dem Gasgemisch ausscheidet. (Abb. 3.)

Das bei 1 aus dem Kontakt austretende PSA-reiche Reaktionsgas gelangt über 2, 3, 4, 5 und 6 in den gekühlten und mit festem PSA aufgeladenen Abscheider A_A, dessen Kühlflüssigkeitskreislauf zuvor abgesperrt wurde. Das beim Eintritt in A_i etwa 350 bis 400° C heiße Kontaktgas kühlt sich durch Wärmeaustausch an festem PSA (und an kaltem Abscheidermaterial) auf etwa 270 bis 310° C ab, wobei das feste PSA aufschmilzt und über 7 in einem Sammelbehälter für Rohprodukt abfließt.

Bei 8 tritt das vorgekühlte Kontaktgas aus A₁ aus und gelangt über 9, 10 und 11 in den Abscheider A₁, wo eine weitere Abkühlung auf etwa 220 bis 250° C erfolgt. Über 12, 13, 14 und 15 wird in A₂ ein erneuter Temperaturabfall auf 180 bis 210° C erreicht, so daß hier bereits ein geringer Teil des im Kontaktgas vorhandenen Roh-PSA zur Abscheidung kommt. Schließlich strömt das Kontaktgas über 16, 17, 18 und in A₃, wo die verbleibende Gesamtmenge PSA niedergeschlagen wird. Das Dünngas tritt schließlich über eine Sammelleitung 20, 21, 22, 23 in den Schornstein aus.

Wenn der Abscheider ^i₄ aufgeschmolzen ist, wird so umgeschaltet, daß das heiße Kontaktgas zunächst in A₃ eintritt, wobei dort die Kühlung unterbrochen wird. Nun erfolgt in A₃ das Aufschmelzen, in A_t eine weitere Kühlung durch den Kühlkreislauf, in A₁ weitere Kühlung unter Abscheidung eines Teiles des PSA und in A₂ die Hauptabscheidung. So verlagern sich die Funktionen der Abscheider nach jedem vollständigen Aufschmelzen um eine Stufe.

Die Anschlüsse für die beiden getrennten Systeme in je einem Abscheider sind in den Abb. 2 und 3 nicht mitgezeichnet. Welche Anschlüsse bei den einzelnen Abscheidern benutzt werden, ergibt sich sinngemäß aus der eben geschilderten ständig wechselnden Funktion der einzelnen Abscheider.

Das hier am Beispiel der Phthalsäureanhydridabscheidung wiedergegebene Verfahren ist keineswegs auf dieses Produkt begrenzt. Es läßt sich mit Erfolg auch auf andere aus Überschußgasen abzutrennende, bei Zimmertemperatur feste Reaktionsprodukte anwenden.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Abtrennung von bei Zimmertemperatur festen Reaktionsprodukten aus heißen Gasen an gekühlten Oberflächen, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gasgemisch vor der Abscheidung der Feststoffe zum Teil oder vollständig durch indirekten Wärmeaustausch mit bereits abgeschiedenem festem Reaktionsprodukt auf eine Temperatur wenig oberhalb des Sublimations- oder Taupunktes gekühlt wird, wobei der Feststoff aufgeschmolzen und flüssig aus dem Abscheidersystem abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der bei Zimmertemperatur festen Reaktionsprodukte aus einem Gasgemisch in einem Mehrstufensystem erfolgt, bei dem die einzelnen Stufen zur Abscheidung der bei Zimmertemperatur festen Reaktionsprodukte an gekühlten Oberflächen, zum Wärmeaustausch mit partieller Abscheidung und zum Aufschmelzen der abgeschiedenen festen Reaktionsprodukte dienen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heißen Reaktionsgase das Abscheidersystem in folgender Reihenfolge passieren:

1. Aufschmelzen von festem Reaktionsprodukt unter partieller oder vollständiger Abkühlung der Reaktionsgase,

2. Wärmeaustausch mit partieller Abscheidung,

3. Totalabscheidung an gekühlten Flächen.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere übereinander zueinander parallel angeordnete Kondensationskammern zu zwei völlig getrennten Systemen miteinander verbunden sind, wobei die erste, dritte, fünfte usw. Kammer das eine System und die zweite, vierte, sechste usw. Kammer das andere System bilden und beide Kammersysteme von einem gemeinsamen Kühlsystem durchzogen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

©> 009 589/381 8.60