-
Verfahren zum Härten von epoxydgruppenhaltigen Harzen Es ist bekannt,
daß Epoxyharze unschmelzbare gut haftende Klebbindungen, Schichtstoffe und Gießkörper
ergeben, wenn man ihnen saure oder basische Härtungsmittel zusetzt.
-
Zu den gebräuchlichsten Härtungsmitteln zählen Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Berusteinsäureanhydrid, Dicyandiamid, Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin u. a.
-
Die mit den genannten Härtern, insbesondere den Aminhärtern, hergestellten
Klebbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie bei Lagerung in Wasser und heißem
Dieselöl sowie in der Industrieatmosphäre mehr oder minder schnell einen zum Teil
beachtlichen Festigkeitsverlust erleiden.
-
Es wurde nun gefunden, daß wasser- und wetterfeste sowie gegen heißes
Dieselöl beständige Metallbindungen erhalten werden, wenn man als Härtungsmittel
Acetonin (2,2,4,6,6-Pentamethyl-1 ,2,5,6-tetrahydro-pyrimidin) verwendet. Acetonin
läßt sich durch Umsetzung von Aceton mit Ammoniak in der von E. Matter (Helv. Chim.
Acta, Bd. 30 [1947], S. 1119 bis 1120) angegebenen Weise außerordentlich leicht
herstellen.
-
Kondensationsprodukte aus Aceton und Ammoniak vom Typ des Acetonins
sind zwar bereits in der USA.-Patentschrift 2 500 600 erwähnt worden. Acetonin tritt
dort jedoch lediglich als Zwischenprodukt für die Herstellung von 2,4-Diamino-2-methylpentan
auf, das seinerseits als Härtungsmittel für Epoxyharze vorgeschlagen wird. Da die
Gewinnung des 2,4-Diamino-2-methylpentans eine nur unter Druck durchführbare Hydrierung
des als Zwischenprodukt auftretenden Acetonins erforderlich macht, ohne daß dabei
die bis dahin unbekannten Eigenschaften des Acetonins als Härtungsmittel für epoxygruppenhaltige
Verbindungen verbessert werden, bringt die erfindungsgemäße unmittelbare Verwendung
von Acetonin für diesen Zweck einen bedeutenden technischen Fortschritt.
-
Besonders vorteilhaft ist es, daß man beim Einsatz von Acetonin als
Härter unter Mitverwendung von Glasfasern, Glasfasergewebe, Textilien, Pappe, Asbest
und ähnlichen Werkstoffen zu Schichtstoffen von erhöhter Beständigkeit gelangt.
-
Ein weiterer anwendungstechnischer Vorteil des erfindungsgemäß verwendeten
Härtungsmittels ist die lange Gebrauchs dauer (pot life) der erhaltenen Harz-Härter-Mischung,
die mit 8 bis 9 Tagen bei 20 bis 25"C fast die Gebrauchsdauer der mit sauren Härtern
hergestellten Harzmischungen erreicht. Bei Verwendung der bekannten Aminhärter beträgt
die Gebrauchsdauer meist nur 20 bis 60 Minuten, bei einigen Aminen, wie z. B. Triäthylamin,
nicht mehr als etwa 3 Tage. Da Acetonin noch bei 80"C eine Gebrauchsdauer der Harz-Härter-Mischung
von 81/2 Stunden bewirkt, während andere übliche Aminhärter, wie Diäthylentriamin
und Triäthylamin, bei dieser
Temperatur nach 1 bzw. 10 Minuten gebrauchsunfähig werden,
kann Acetonin ohne weiteres selbst in solche Epoxyharze eingerührt werden, die bei
etwa 80 bis 90"C schmelzen, ohne daß eine vorzeitige Gelierung befürchtet zu werden
braucht. Eine Mitverwendung von Lösungsmitteln ist hier also nicht erforderlich.
-
Das Härtungsmittel gemäß der Erfindung hat ferner nicht die ätzende
und somit physiologisch schädigende Wirkung der üblichen aliphatischen Amine und
ist daher im Gebrauch wesentlich leichter zu handhaben. Seine Herstellung ist einfach.
-
Das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel kann auch bei der Herstellung
von Formlingen verwendet werden. Man erhält harte, spanverarbeitbare, unschmelzbare,
dunkle schokoladenbraune Kunststoffkörper.
-
Beispiel 1 In die Schmelze von 100 g eines bei 700 G geschmolzenen
Epoxyharzes, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, wurden 10 g des nach
Helv. Chim. Acta, 30 (1947), S. 1119, 1120, erhaltenen Acetonins eingerührt. Mit
dem erhaltenen Harz-Härter-Gemisch wurden durch Auftragen auf Eisenblech Verklebungen
vorgenommen, die nach 18stündigem Härten bei 1300 C eine Zugscherfestigkeit von
260 kg/cm2 ergaben. Nach 6monatiger Freilagerung in Industrieatmosphäre zeigte die
Zugscherfestigkeit noch keine Abnahme, während das gleiche Harz mit Dicyandiamid
als Härtemittel im gleichen Zeitraum einen Abfall der Zugscherfestigkeit von ll°/o,
bei Verwendung von Phthalsäureanhydrid von 6°/o und bei Diäthylentriamin sogar einen
Abfall von 30 OJo aufwies.
-
Nach 30tägiger Wasserlagerung bei 200 C hatte das erfindungsgemäß
gehärtete Harz keinen Abfall der Zugscherfestigkeit. Ein mit Diäthylentriamin gehärtetes
gleiches Harz wies einen 100/0eigen Festigkeitsabfall auf.
-
Das in vorliegendem Beispiel verwendete Epoxyharz war durch Kondensation
von p,p'-Dioxydiphenylpropan und Epichlorhydrin im Verhältnis 1: 2 im alkalischen
Medium in bekannter Weise hergestellt worden. Es hatte ein mittleres Molekulargewicht
von 523 (in Dioxan), einen Erweichungspunkt von 45"C und im Mittel 1,45 Epoxydgruppen
pro Molekül.
-
Beispiel 2 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes wurden
zusammen mit 10 g Alkylsulfonsäurekresylester, im wesentlichen der C12- bis C18-Reihe,
bei 700 G geschmolzen und in die Schmelze 10 g des Acetonins eingerührt. Mit dieser
Mischung wurden zwei Metailverklebungen (Duraluminium und Eisen) durchgeführt und
18 Stunden bei 130"C gehärtet. Die Verbindungen wiesen eine Zugscherfestigkeit von
180 bis 190 kg/cm2 bei Duraluminium und von 300 bis 310 kg/cm2 bei Eisen auf. Die
bei den Versuchen verwendeten Prüfstreifen hatten eine Dicke von 1,6 mm, eine Länge
von 80 mm und eine Breite von 20 mm. Das Überlappungsverhältuis betrug 1: 5 bei
einfacher Überlappung.
-
Die so hergestellten Metallverklebungen zeigten nach l/2jähriger
Freibewitterung nach 30tägiger Lagerung in Leitungswasser bei 20"C sowie bei lOtägiger
Lagerung in Dieselöl bei 90"C keinen Abfall der Zugscherfestigkeit.
-
Demgegenüber hatte das gleiche, jedoch mit Phthalsäureanhydrid gehärtete
Harz nach t/2jähriger Freibewitterung einen Festigkeitsabfall von 80/o, während
die mit Diäthylentriamin als Härter hergestellten Klebeverbin-
dungen sogar einen
Abfall der Zugscherfestigkeit von 25,5 0/o zeigten. Nach lOtägiger Lagerung der
Klebeverbindung in Dieselöl bei 90" C erlitt die mit Phthalsäureanhydrid gehärtete
Klebeverbindung einen Abfall von 140/o, während die mit Diäthylentriamin gehärtete
Klebeverbindung sogar einen solchen von 330/o aufwies.
-
Beispiel 3 Mit der Epoxyharz-Härter-Mischung gemäß Beispiel 2 wurden
sechs Lagen Glasfasergewebe eingestrichen und 18 Stunden bei 1300C gehärtet. Die
so erhaltenen Schichtkörper waren steinhart, unschmelzbar, bruch- und schlagfest,
wasserfest und beständig gegen heißes Dieselöl bei 900 C. So wurde nach lOtägigem
Stehen bei 90" C keinerlei Aufnahme von Dieselöl festgestellt, während bei Verwendung
des gleichen Harzes, das mit Diäthylentriamin gehärtet worden war, im gleichen Zeitraum
3,5 0/o Dieselöl aufgenommen worden waren. Dieser Schichtstoff wies danach eine
weiche Oberfiäche auf.