DE1083575B - Gas chromatography device - Google Patents

Description

Gas chromatographiegerät Die Erfindung betrifft ein Gerät zur Trennung von Stoffgemischen mittels Gaschromatographie. Bei solchen Geräten ist bekanntlich eine Trennsäule vorgesehen, die eine adsorbierende Trennsubstanz enthält.Gas chromatography device The invention relates to a device for separation of mixtures of substances using gas chromatography. With such devices is known a separation column is provided which contains an adsorbent separation substance.

Die Trennsäule ist an einem Ende mit einer Trägerquelle verbunden, so daß ein ständiger Trägergasstrom durch die Säule fließt. Das Trägergas ist ein inertes Gas, das mit der Trennsubstanz nicht in Wechselwirkung tritt. In den Trägergasstrom wird durch eine geeignete Probeneinführvorrichtung ein zu untersuchendes Gemisch eingebracht. Die einzelnen Komponenten des Gemisches werden an der Trennsubstanz mit verschiedener Affinität adsorbiert und werden dementsprechend mehr oder weniger schnell von dem Trägergas durch die Säule hindurchgespült. Am anderen Ende der Trennsäule ist eine Meßanordnung vorgesehen, welche beispielsweise auf Änderungen der Wärmeleitfähigkeit des austretenden Gases anspricht und die nacheinander am Ausgang der Trennsäule erscheinenden Gemischkomponenten anzeigt. Ein Registriergerät zeichnet dann Banden auf, wie sie beispielsweise in Fig. 1 dargestellt sind. The separation column is connected at one end to a carrier source, so that a constant stream of carrier gas flows through the column. The carrier gas is a inert gas that does not interact with the separating substance. Into the carrier gas stream a mixture to be examined is created through a suitable sample introduction device brought in. The individual components of the mixture are attached to the separating substance adsorbed with different affinity and are accordingly more or less rapidly swept by the carrier gas through the column. At the other end of the separation column a measuring arrangement is provided, which, for example, on changes in thermal conductivity of the exiting gas responds and one after the other at the outlet of the separation column appearing mixture components. A recorder then draws bands as shown in FIG. 1, for example.

Zunächst erscheinen dabei die leichtflüchtigen Substanzen, während die schwerflüchtigen Substanzen längere Zeit benötigen, um durch die Trennsäule hindurchzuwandern. Nun sind aber häufig nur die leichtflüchtigen Substanzen für die Untersuchung interessant. Von den schwerer flüchtigen Gemischkomponenten benötigt man für quantitative Untersuchungen meist nur die Gesamtmenge. Es muß außerdem auf jeden Fall dafür- gesorgt werden, daß die Trennsäule nach Abschluß der Analyse wieder von allen Probensubstanzen frei ist, damit sie für eine neue Analyse zur Verfügung steht. First of all, the volatile substances appear while the non-volatile substances need a longer time to pass through the separation column to wander through. But now often only the volatile substances are for the investigation interesting. Required by the less volatile mixture components For quantitative investigations, one usually only uses the total amount. It must also be on In any case, it must be ensured that the separation column is restored after the analysis has been completed is free of all sample substances, so that they are available for a new analysis stands.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Analysenzeit dadurch zu verkürzen, daß die Trennung nur für die tatsächlich interessierenden leichtflüchtigen Gemischkomponenten durchgeführt wird, wobei aber die vorerwähnten Bedingungen erfüllt werden müssen. Erfindungsgemäß ist zu diesem Zweck eine Umschaltvorrichtung vorgesehen, durch welche die Anschlüsse von Trägergasquelle und Meßanordnung miteinander vertauschbar sind. The invention is based on the object of reducing the analysis time to shorten the separation only for the volatile people who are actually interested Mixture components is carried out, but the aforementioned conditions are met Need to become. According to the invention, a switching device is provided for this purpose, through which the connections of the carrier gas source and the measuring arrangement can be interchanged are.

Durch Betätigung der Umschaltvorrichtung nach Aufzeichnung der gewünschten Banden, z. B. 1 bis 6 in Fig. 1, wird die Strömungsrichtung des Trägergasstromes umgekehrt und die noch in der Trennsäule verbliebenen Komponenten in umgekehrter Richtung aus der Säule wieder herausgespült. Das geht schneller, als wenn auch diese Komponenten noch vollständig durch die Säule hindurchwandern müßten. Sie gelangen dann ebenfalls auf die Meßanordnung, und diese zeichnet, wie in Fig. 2 dargestellt ist, die gesamten restlichen Komponenten als eine einzige Bande auf, welche die Gesamtmenge der Restkomponenten angibt, so daß wie gefordert eine quantitative Auswertung der Analysenergebnisse möglich ist. Die Restkomponenten erscheinen gemeinsam wieder am Eingang der Trennsäule, weil durch die Umschaltung einfach eine Umkehr der Wanderungsbewegung erfolgt und die Komponenten auch gleichzeitig in die Trennsäule eingetreten sind. By actuating the switching device after recording the desired Bands, e.g. B. 1 to 6 in Fig. 1, the flow direction of the carrier gas flow vice versa and the components still remaining in the separation column in reverse Direction flushed out of the column again. That goes faster than if this one too Components would still have to migrate completely through the column. You arrive then also on the measuring arrangement, and this draws, as shown in FIG is, all of the remaining components as a single gang on which the total amount indicates the residual components, so that a quantitative evaluation of the Analysis results is possible. The remaining components reappear together at the entrance of the separation column, because the changeover simply reverses the migration movement occurs and the components also entered the separation column at the same time.

Die Zeit, die für die ganze Analyse benötigt wird, ist etwa doppelt so groß wie die Zeit bis zur Umschaltung. Bei dem an Hand von Fig. 1 und 2 erläuterten Beispiel erfolgt die Umschaltung nach dem Erscheinen der Bande 6, also nach 5,3 Minuten. Die Gesamtdauer der Analyse beträgt bei Umschaltung etwa 12 Minuten. Dann ist auch die gemeinsame Bande der Restkomponenten 7 bis 13 aufgezeichnet. The time required for the whole analysis is about twice as big as the time until the switchover. In the one explained with reference to FIGS. 1 and 2 In the example, the switchover takes place after the appearance of band 6, i.e. after 5.3 Minutes. The total duration of the analysis is about 12 minutes when switching. then the common band of the residual components 7 to 13 is also recorded.

Daß die Gesamtdauer etwas mehr als das Doppelte von 5,3 Minuten beträgt, liegt daran, daß die Banden um so breiter werden, je länger die Komponenten in der Säule wandern.That the total time is a little more than double the 5.3 minutes, is because the longer the components in the, the wider the bands Walking pillar.

Demgegenüber hätte eine Analyse ohne Umschaltung, wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, etwas mehr als 18 Minuten erfordert. Nach der Analyse ist die Trennsäule auf jeden Fall von den Analysensubstanzen frei und für die nächste Analyse bereit. In contrast, an analysis without switching, as in FIG. 1 can be seen, requires a little more than 18 minutes. After the analysis is the separation column in any case free of the substances to be analyzed and ready for the next analysis.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und im folgenden beschrieben: Fig. 3 zeigt ein Gerät nach der Erfindung, bei welchem die U-förmige Trennsäule abgenommen ist; Fig. 4 zeigt einen Schnitt längs der Linie A-B in Fig. 3, und Fig. 5 zeigt einen Schnitt längs der Linie C-D in Fig. 3; Fig. 6 und 7 zeigen die Kanäle für den Trägergasstrom in Fig. 3 bei zwei verschiedenen Schaltstellungen; Fig. 8 und 9 sjnd entsprechende Darstellungen für den Fall, daß zwei Trennsäulen hintereinandergeschaltet sind; Fig. 10 zeigt einen Steuerschieber bei eine; Anordnung nach der Erfindung. An embodiment of the invention is shown in the drawings and described below: Fig. 3 shows an apparatus according to the invention, in which the U-shaped separation column is removed; Fig. 4 shows a section along the line A-B in Fig. 3, and Fig. 5 shows a section along the line C-D in Fig. 3; Fig. 6 and 7 show the channels for the carrier gas flow in FIG. 3 at two different ones Switch positions; Figures 8 and 9 are corresponding representations in the event that two separation columns are connected in series; Fig. 10 shows a spool at a; Arrangement according to the invention.

An einem Block 14 sind in den Ecken eines Quadrats vier Anschlüsse 15, 16, 17, 18 für eine oder zwei, in Fig. 3 und 4 nicht dargestellte Trennsäule vorgesehen. Zwei Anschlüsse 17, 18 sind durch einen Kanal 19 miteinander verbunden. Der Kanal 19 ist von der Seite in den Block 14 gebohrt und nach außen durch eine eingepreßte Kugel 20 abgeschlossen. Das Trägergas mit eingespritzter Probensubstanz wird durch eine Leitung 21 zu einem ebenfalls an dem Block 14 vorgesehenen Anschluß 22 geführt und gelangt in einen von einer Winkelbohrung in dem Block gebildeten Kanal 23 der in einem an einer Endfläche 24 des Blocks 14 vorgesehenen Steuerspiegel mündet. On a block 14 there are four connections in the corners of a square 15, 16, 17, 18 for one or two separation columns, not shown in FIGS. 3 and 4 intended. Two connections 17, 18 are connected to one another by a channel 19. The channel 19 is drilled into the block 14 from the side and out through a Pressed-in ball 20 completed. The carrier gas with injected sample substance is through a line 21 to a connection also provided on the block 14 22 out and enters one formed by an angled hole in the block Channel 23 in a control plate provided on an end face 24 of block 14 flows out.

Die Endfläche 24 ist mit optischer Genauigkeit poliert. An ihr liegt ein Steuerschieber in Gestalt eines Ringes 25 aus Polytetrafluoräthylen (»Teflon«) mit einer ebenfalls polierten Fläche an. Der Ring 25 ist in noch zu beschreibender Weise mit Kanälen versehen und ist mit einer Metallscheibe 26 verbunden, die mit einer in dem Block 14 gelagerten Welle 27 verkeilt ist. An der Scheibe 26 liegt eine Feder 28 an, die sich an einem auf die Welle 27 aufgeschraubten Widerlager 29 abstützt. Der Ring 25 wird dadurch fest an die Endfläche24 angepreßt. Zwischen der Endfläche 24 und dem Ring 25 brauchen bei dieser Materialauswahl und Bearbeitung keinerlei Schmiermittel vorgesehen zu werden, die bei gaschromatographischen Analysen sonst zu Fehlern Anlaß geben könnten. Die Welle 27 trägt einen Hebel 30, durch welchen sie und damit der Ring 26 um 600 verdrehbar sind.The end face 24 is polished with optical accuracy. It is up to her a control slide in the form of a ring 25 made of polytetrafluoroethylene ("Teflon") with a polished surface. The ring 25 is to be described later Way provided with channels and is connected to a metal disc 26, which with a shaft 27 mounted in block 14 is keyed. Is on the disc 26 a spring 28, which is attached to an abutment screwed onto the shaft 27 29 supports. The ring 25 is thereby pressed firmly against the end face 24. Between the end face 24 and the ring 25 require material selection and machining in this case No lubricant whatsoever to be provided for in gas chromatographic analyzes otherwise could give rise to errors. The shaft 27 carries a lever 30 through which they and thus the ring 26 can be rotated by 600.

Die Anschlüsse 15 und 16 sind mit Kanälen 31 und 32 verbunden, welche den Block 14 durchdringen und in den Steuerspiegel 24 münden. In dem Steuerspiegel 24 sind ferner zwei Bohrungen 33 und 34 vorgesehen, die durch einen Verbindungskanal 35 miteinander verbunden sind. Der Verbindungskanal 35 wird, ähnlich wie der Kanal 19 von einer Querbohrung in dem Detektorblock 14 gebildet, die durch eine eingepreßte Kugel 36 abgeschlossen ist. Ein weiterer in dem Steuerspiegel mündender Kanal 37 (Fig. 5) ist mit einer Meßkammer 38 verbunden, in welcher ein temperaturempfindlicher Widerstand, z. B. ein Halbleiterwiderstand (Thermistor), angeordnet ist. Von der Meßkammer 38 führt ein Kanal 39 zu einem Auslaßstutzen 40. In einer zweiten Zelle 41 ist ein Vergleichswiderstand vorgesehen, und dieser Zelle wird über eine Leitung 42' reines Trägergas zugeführt. The connections 15 and 16 are connected to channels 31 and 32, which penetrate the block 14 and open into the control plate 24. In the control mirror 24 two bores 33 and 34 are also provided through a connecting channel 35 are connected to each other. The connecting channel 35 becomes similar to the channel 19 formed by a transverse bore in the detector block 14, which is pressed in by a Ball 36 is complete. Another channel 37 opening into the control plate (Fig. 5) is connected to a measuring chamber 38 in which a temperature sensitive Resistance, e.g. B. a semiconductor resistor (thermistor) is arranged. Of the Measuring chamber 38 leads a channel 39 to an outlet connection 40. In a second cell 41 a comparison resistor is provided, and this cell is connected via a line 42 'pure carrier gas is supplied.

Die Mündungen der Kanäle 23, 31, 32 und 37 in der Ebene24 und die Bohrungen33, 34 bilden die Ecken eines regelmäßigen Sechseckes, in dessen Mitte die Welle 27 liegt. Die Kanäle 23 und 37 liegen einander diametral gegenüber. Dem Kanal 23 sind die Kanäle 31 und 32 benachbart, beiderseits des Kanals 37 liegen die Bohrungen 33 und 34. Der Ring 25 ist in Fig. 10 einzeln dargestellt. Er besitzt kreisbogenförmige, sich iiber je 600 erstreckende Ausnehmungen 42, 43 und 44. The mouths of the channels 23, 31, 32 and 37 in the plane 24 and the Bores33, 34 form the corners of a regular hexagon in the middle the shaft 27 lies. The channels 23 and 37 are diametrically opposite one another. To the Channel 23, channels 31 and 32 are adjacent, on both sides of channel 37 the bores 33 and 34. The ring 25 is shown individually in FIG. He owns Circular arc-shaped recesses 42, 43 and 44 each extending over 600.

In Fig. 6 und 7 sind die Verhältnisse dargestellt, die sich ergeben, wenn die Anordnung mit nur einer Trennsäule 45 arbeitet. Bei normalem Betrieb steht der Hebel 30 links und der Ring 25 hat die in Fig. 6 dargestellte Lage. Dann strömt das Trägergas, in das die Probe eingebracht, z. B. eingespritzt, werden kann, durch den Kanal 23, die Ausnehmung 42 und den Kanal 31 zum Anschluß 15 und in die Trennsäule 45. Aus dieser gelangt es durch den Kanal 32, die Ausnehmung43, den Verbindungskanal 35, die Bohrund 33 wieder in die dritte Ausnehmung44 und durch den Kanal 37 zur Meßkammer 38. Die Trennsäule 45 wird dabei (in Fig. 6) von links nach rechts durchströmt. In Fig. 6 and 7 the relationships are shown which result if the arrangement works with only one separation column 45. Stands during normal operation the lever 30 on the left and the ring 25 is in the position shown in FIG. Then flows the carrier gas into which the sample is introduced, e.g. B. be injected can, through the channel 23, the recess 42 and the channel 31 to the connection 15 and into the separation column 45. From this it passes through the channel 32, the recess 43, the connecting channel 35, the Bohrund 33 back into the third recess 44 and through the channel 37 to Measuring chamber 38. The flow through the separating column 45 (in FIG. 6) is from left to right.

Wenn die Gemischkomponenten nacheinander am Ausgang der Trennsäule erscheinen, ändert sich jedesmal die Wärmeleitfähigkeit des bei 37 in die Meßkammer eintretenden Gases gegenüber der des reinen Trägergases. Der Thermistor in der Meßkammer 38, der mit dem Thermistor in der Zelle 41 in eine Brücke geschaltet ist, ändert dann seinen Widerstand, so daß die Brücke verstimmt wird. Die Brückendiagonalspannung wird einem registrierenden Meßgerät zugeführt, das Banden 1 bis 6 (Fig. 1 und 2) aufzeichnet. When the mixture components one after the other at the exit of the separation column appear, changes each time the thermal conductivity of the at 37 in the measuring chamber entering gas compared to that of the pure carrier gas. The thermistor in the measuring chamber 38, which is jumpered with the thermistor in cell 41, changes then his resistance so that the bridge is detuned. The bridge diagonal tension is fed to a recording measuring device, the bands 1 to 6 (Fig. 1 and 2) records.

Wenn die interessierenden Banden 1 bis 6 erschienen sind, wird der Hebel 30 in die rechte Stellung umgeschaltet. Dann verbindet die Ausnehmung 42 die Kanäle 23 und 32, die Ausnehmung 44 den Kanal 31 mit der Bohrung 34 und die Ausnehmung 43 die Bohrund 43 mit dem Kanal 37. Das Trägergas nimmt dann, wie in Fig. 7 dargestellt ist, seinen Weg über 23, 42, 32, 16, 45, 15, 31, 44, 33, 35, 34, 43 und 37 ebenfalls zur Meßkammer 38. Die Trennsäule 45 wird dabei in umgekehrter Richtung durchströmt und die bei 31 eingewanderten Gemischkomponenten dort auch wieder herausgespült. Die Restkomponenten 7 bis 13 (Fig. 1) erscheinen dabei gleichzeitig und werden ebenfalls der Meßkammer 38 zugeführt, so daß sich eine nach der Umschaltung einzelne Bande (Fig. 2) ergibt, welche ein Maß für die Gesamtmenge der Restkomponenten liefert. Die Anschlüsse 17 und 18 liegen bei dieser Betriebsweise tot. When bands 1 to 6 of interest have appeared, the will be Lever 30 switched to the right position. Then the recess 42 connects the Channels 23 and 32, the recess 44, the channel 31 with the bore 34 and the recess 43 the drilling and 43 with the channel 37. The carrier gas then takes, as shown in FIG is, its way over 23, 42, 32, 16, 45, 15, 31, 44, 33, 35, 34, 43 and 37 as well to the measuring chamber 38. The flow through the separating column 45 is in the opposite direction and the mixture components that have immigrated at 31 are also flushed out again there. The remaining components 7 to 13 (Fig. 1) appear at the same time and are also the measuring chamber 38 is supplied so that a single band after the switch (Fig. 2) results, which provides a measure of the total amount of the residual components. The connections 17 and 18 are dead in this mode of operation.

Bei der Arbeitsweise gemäß Fig. 8 und 9 sind zwei Treunsäulen 45 a und 45 b in Reihe geschaltet. Zu diesem Zweck ist die eine Trenusäule 45 a zwischen die Anschlüsse 15 und 18 und die zweite Trennsäule 45b zwischen die Anschlüsse 17 und 16 gelegt. Die Wirkungsweise der Anordnung in den beiden Schaltstellungen ist, wie Fig. 8 und 9 erkennen lassen, die gleiche wie bei Fig. 6 und 7. In the method of operation according to FIGS. 8 and 9, there are two trust pillars 45 a and 45 b connected in series. For this purpose, the one Trenus column 45 a between the connections 15 and 18 and the second separation column 45b between the connections 17 and 16 laid. The mode of operation of the arrangement in the two switching positions is As can be seen in FIGS. 8 and 9, the same as in FIGS. 6 and 7.

PATENTANSPROCHE: 1. Gerät zur Trennung von Stoffgemischen mittels Gaschromatographie, bei welcher eine Trennsäule auf der einen Seite mit einer Trägergasquelle und einer Probeneinführvorrichtung und auf der anderen Seite mit einer Meßanordnung für die Mengen der durchströmenden Gemischkomponenten verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Umschaltvorrichtung vorgesehen ist, durch welche die Anschlüsse von Trägergasquelle und Meßanordnung miteinander vertauschbar sind. PATENT CLAIM: 1. Device for the separation of mixtures of substances by means of Gas chromatography, in which a separation column on one side with a carrier gas source and a sample introduction device and on the other side with a measuring arrangement for the quantities of the mixture components flowing through, characterized in that that a switching device is provided through which the connections of the carrier gas source and measuring arrangement are interchangeable with one another.

Claims (1)

2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschaltvorrichtung von einem Steuerspiegel gebildet wird, in welchen einerseits Kanäle, die mit der Trägergasquelle, der Meßanordnung und den beiden Enden der Trennsäule verbunden sind, und andererseits entsprechende Verbindungskanäle münden. 2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the switching device is formed by a control plate, in which on the one hand channels that with the Carrier gas source, the measuring arrangement and the two ends of the separation column connected are, and on the other hand, open corresponding connection channels. 3. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Steuerspiegel eine optisch polierte Metallfläche aufweist, auf welcher ohne Verwendung von Schmiermitteln ein Steuerschieber aus Polytetrafluoräthylen gleitet. 3. Apparatus according to claim 1, characterized in that the control plate has an optically polished metal surface on which no lubricants are used a control slide made of polytetrafluoroethylene slides. 4. Gerät nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Steuerspiegel an einer Endfläche eines die Fühler der Meß anordnung enthaltenden Blocks vorgesehen ist. 4. Apparatus according to claim 2 or 3, characterized in that the Control mirror on one end face of the sensor containing the measuring arrangement Blocks is provided. 5. Gerät nach Anspruch2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mündungen der Kanäle in dem Steuerspiegel auf einem Kreisbogen angeordnet sind, daß die mit der Trägergasquelle und mit der Meßanordnung verbundenen Kanäle einander diametral gegenüberliegen, die Anschlußkanäle für die Trennsäule um 600 versetzt beiderseits des mit der Trägergasquelle verbundenen Kanals münden und um 600 versetzt beiderseits des mit der Meßanordnung verbundenen Kanals zwei Bohrungen vorgesehen sind, die miteinander durch einen Querkanal in Verbindung stehen, und daß auf dem Steuerspiegel ein Steuerschieber mit drei sich über jeweils 600 erstreckenden, regelmäßigen Verbindungskanälen verdrehbar ist. 5. Apparatus according to claim 2, 3 or 4, characterized in that the The mouths of the channels in the control plate are arranged on an arc of a circle, that the channels connected to the carrier gas source and to the measuring arrangement are connected to one another diametrically opposite, the connection channels for the separation column offset by 600 open on both sides of the channel connected to the carrier gas source and offset by 600 two bores are provided on both sides of the channel connected to the measuring arrangement are that with each other connected by a transverse channel, and that on the Control plate a control slide with three regular ones, each extending over 600 Connection channels is rotatable. 6. Gerät nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwei zusätzliche Trennsäulenanschlüsse vorgesehen sind, die mit den Hauptanschlüssen die vier Ecken eines Quadrats bilden und untereinander durch einen Kanal verbunden sind. 6. Apparatus according to claim 5, characterized in that two additional Separating column connections are provided that connect to the main connections at the four corners of a square and are connected to each other by a channel. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1 168 644, 1 159 294; Chemiker-Zeitung, 81(1957), 394; Analytical Chemistry, 30 (1958), S.898,899. Documents considered: French patents No. 1,168,644, 1,159,294; Chemiker-Zeitung, 81 (1957), 394; Analytical Chemistry, 30 (1958), pp. 898,899.