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Verfahren zur Herstellung sehr feinteiliger Metall-oder Metalloidoxyde
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sehr feinteiligen Metalloxyden,
insbesondere einer Teilchengröße von etwa 25 bis 50 Ä und einer Oberfläche von etwa
1000 m2/g, die sich insbesondere als verstärkende Füllstoffe für elastomere Verbindungen,
als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten, als Adsorptionsmittel für Gase und Dämpfe
sowie als Katalysatoren und Katalysatorträger eignen.
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Die Industrie strebt seit langem danach, immer feinere Pigmente mit
immer größerer Oberfläche herzustellen.
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Zur Zeit sind Metalloxydpigmente mit Teilchen von nur 100 A und einer
Oberfläche von bis zu 300 m2/g erhältlich.
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Ebenso sind Metalloxydgele mit einer Oberfläche von bis zu 800 m2/g
bekannt, die aber aus nicht so kleinen Einzelteilchen bestehen. Selbst die feinsten
Ruße haben eine kleinere Oberfläche und größere Teilchen als die gemäß der Erfindung
hergestellten Metalloxyde.
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Es ist schon ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung - von feinteiligem
Eisenoxyd beschrieben, in dessen erster Stufe eine Kohlenoxydspaltung bei etwa 450
bis 5000 C an Eisenerzen oder Eisenblechen durchgeführt wird, wobei sich Ruß auf
dem Eisenerz oder dem Eisenblech abscheidet und das Eisenerz oder das Blech zerbröckelt
und zerfällt und ein von feinteiligem Eisen durchsetzter Ruß erhalten wird. Das
Eisen ist in der Rußmasse bei Verwendung von Eisenerzen nicht mehr als Oxyd vorhanden,
sondern in der Hauptsache als Carbid.
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Dann wird in einer zweiten Stufe der Ruß oxydiert und die Eisenverbindungen,
wie insbesondere Eisenkarbid, in feinteiliges Eisenoxyd übergeführt. Mit diesem
bekannten Verfahren lassen sich jedoch keine so feinteiligen Oxyde herstellen wie
mit dem Verfahren gemäß der Erfindung.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungewöhnlich
feinen Metall- oder Metalloidoxyden mit großer Oberfläche, bei dem ebenfalls Ruß
als Trägermaterial dient, der in der zweiten Verfahrensstufe unter gleichzeitiger
Überführung von Metall-oder Metalloidverbindungen in die entsprechenden Oxyde durch
Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre ent fernt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß eine hydrolysierbare Metall- oder Metalloidverbindung
an feinteiligem Ruß adsorbiert, auf der Rußoberfläche hydrolysiert und in festes
Hydroxyd, Siloxan oder auch Oxyd übergeführt wird, deren Teilchen ganz wesentlich
kleiner sind als die Rußteilchen, auf denen sie niedergeschlagen wurden. Anschließend
wird der Ruß in bekannter Weise durch Oxydieren bei hohen Temperaturen entfernt
und das Hydrolyseprodukt gleichzeitig in Oxyd umgewandelt. Die Hydrolyse der Metall-
oder Metalloidverbindung kann bei gewöhnlicher Temperatur erfolgen, wird aber vorzugsweise,
zurBeschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.
Sie kann auch in einer Flamme vorgenommen
werden, die durch Verbrennen eines Gases
gebildet wird, das, wie beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff, beim
Verbrennen Wasser als Verbrennungsprodukt bildet.
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Als Rohmaterial eignen sich alle hydrolysierbaren Verbindungen, wie
Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Äthylorthosilikat,
Aluminiumäthoxyd, Chlorsilan u. dgl. Alle diese Verbindungen reagieren, während
sie auf der Rußoberfläche adsorbiert sind, mit dem Wasser, und es verbleibt das
feste Reaktionsprodukt auf der Rußoberfläche in Form kleinster Teilchen. Im Gegensatz
zu bekannten Verfahren, bei denen keine festen Träger verwendet werden, vergrößern
sich überraschenderweise die feinen, auf den Rußteilchen niedergeschlagenen Teilchen
nicht, selbst wenn die Metall- oder Metalloidverbindungen im Überschuß angewendet
werden. Auch lassen sich die einzelnen, durch die Hydrolyse gebildeten feinsten
Teilchen nach Entfernung des Rußträgers leicht voneinander trennen.
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Es wird vermutet, daß sich die Verbindungen aus der flüssigen oder
gasförmigen Phase auf den Rußteilchen in einer monomolekularen Schicht abscheiden,
die auf der Rußoberfläche mit dem verfügbaren Wasser reagiert.
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Infolge der Adsorptionsfähigkeit der Rußteilchen werden
die
Moleküle an einer Stelle festgehalten und wandern nicht wie bei Dampfphasenreaktionen
unter Teilchenvergrößerung zu benachbarten Molekülen. Aus dem gleichen Grund dürften
die Moleküle an den Rußteilchen fest haftenbleiben, auch wenn Hydrolysewasser von
außen zugeführt wird, und sie agglomerieren daher auch während der Umwandlung zu
Oxyden nicht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Ausführungen
durchgeführt werden. Nach einer Ausführungsform wird Wasser aus der Dampfphase auf
dem Ruß adsorbiert. Anschließend wird die gewählte Verbindung in dampfförmigem Zustand
über den Ruß geleitet und auf diesem adsorbiert; sie reagiert dabei mit dem Wasser.
Danach wird der Kohlenstoff mit dem auf seiner Oberfläche abgelagerten Hydroxyd
oder Siloxan bei erhöhten Temperaturen oxydiert und hierdurch das Hydroxyd oder
Siloxan in das Oxyd umgewandelt und der Kohlenstoff vergast.
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Nach einer anderen Ausführungsform wird die Verbindung aus einer
Lösung auf der Oberfläche der Rußteilchen abgeschieden. Anschließend wird Wasserdampf
über den mit der Verbindung überzogenen Ruß geführt und die Verbindung in situ hydrolysiert.
Durch Oxydation bei hohen Temperaturen wird die Umwandlung vervollständigt und der
Kohlenstoff entfernt.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Ruß mit der darauf
adsorbierten Verbindung durch eine beim Abbrennen Wasser als Verbrennungsprodukt
erzeugende Gasflamme hindurch in eine wärmeisolierte Kammer geleitet, in der die
Hydrolyse in den heißen Verbrennungsprodukten erfolgt. Luft oder Sauerstoff wird
in die Kammer hinter der Hydrolysereaktionszone eingeführt, um den Kohlenstoff wegzubrennen
und das Hydroxyd in das Oxyd umzuwandeln. Danach kann das feste Oxyd aus den Gasen
in Filtern oder anderen bekannten Abtrennvorrichtungen gewonnen werden.
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Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 200 g eines zu Kügelchen verformten Channel-Rußes mit
einer Oberfläche von 131 m21g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 250 Ä
werden 24 Stunden in einen Feuchtraum mit einer relativen Feuchtigkeit von 8001o
bei 250 C gegeben. Hierbei werden vom Ruß 5 Gewichtsprozent H2 0 adsorbiert. Danach
werden die Rußkügelchen in einen geschlossenen Behälter gegeben, und es wird ein
Strom von trockenem, mit Dimethyldichlorsilandämpfen gesättigtem Stickstoff bei
25 bis 300 C durch die Rußschicht geleitet, wobei die folgende Hydrolysereaktion
auf der Rußoberfläche eintritt: x (CH8)2 SiGi2 + x H20 + [(CH3)2 SiO], + 2x HC1
Hierbei wird so viel Wärme erzeugt, daß die Temperatur der Rußschicht auf 60"C ansteigt.
Es wird so viel Silan zugeführt, wie stöchiometrisch zur Umsetzung mit dem gesamten
adsorbierten Wasser notwendig ist.
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Der behandelte Ruß wird anschließend über Nacht auf 105"C erhitzt,
um nicht umgesetztes H2O, Silan und H Cl zu entfernen. Der Siloxanüberzug beträgt
5,8 Gewichtsprozent des Rußes.
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Der getrocknete behandelte Ruß wird anschließend in einem Tiegel
auf 5000 C erhitzt, der sich in einem Muffelofen in ruhender Luft befindet. Nach
16 Stunden ist der Ruß durch Oxydation vollständig entfernt und das Siloxan durch
Oxydation der Methylgruppen in SiO2 umgewandelt. Die so erhaltene Kieselsäure (4°/0
des angewendeten Rußes) ist weiß und durchscheinend und liegt in Form kleiner Kügelchen
von etwa 1 mm Durchmesser vor, die etwa den Rußkügelchen, auf denen sie gebildet
wurden,
entsprechen. Diese Kügelchen zerfließen zwischen den Fingern leicht zu einem weichen
Pulver geringer Teilchengröße.
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Die Oberfläche der Kieselsäure (bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsmethode)
beträgt 1094 m2/g, entsprechend einer Teilchengröße von etwa 25 Å. Aus den elektronenmikroskopischen
Bildern ist zu ersehen, daß die Kieselsäure in Wasser leicht zu Teilchen von 25
bis 50 Å dispergiert werden kann und daß sich Teilchenketten bis zu einer Länge
von 200 000 Ä bilden. In dieser Hinsicht gleicht die gebildete Kieselsäure dem Ruß
und anderen feinen Kieselsäuren. Ihre Teilchengröße ist jedoch kleiner und ihre
Oberfläche größer als bei bisher bekannten Kieselsäuren.
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Beispiel 2 200 g Ruß (ähnlich Beispiel 1, aber nicht zu Kügelchen
verformt) werden mit Wasserdampf und Dimethyldichlorsilan wie im Beispiel 1 behandelt.
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Nach dem Abbrennen des Rußes bleiben 3,4 Gewichtsprozent feine Kieselsäure
zurück, die zu unregelmäßigen Teilchen von 2 bis 3 mm Durchmesser agglomeriert ist.
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Die Oberfläche dieser Kieselsäure (bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsmethode)
beträgt 1070 m2/g und läßt sich leicht zu Teilchenketten von 20 bis 50 A gemäß elektronenmikroskopischer
Untersuchung zerbrechen.
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Beispiel 3 200 g zu Kügelchen verformter EPC-Ruß mit einer Oberfläche
von 106 m2/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 306 Ä werden mit Feuchtigkeit
konditioniert und mit Dimethyldichlorsilandämpfen gemäß Beispiel 1 behandelt.
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Nach dem Abbrennen des Rußes bleiben 4,2 01o feinteilige Kieselsäure
in Form kleiner Kügelchen zurück.
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Gemäß Stickstoffadsorptionsmethode beträgt die Oberfläche 980 m2ig.
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Beispiel 4 200 g eines Rußes gemäß Beispiel 3 werden mit Feuchtigkeit
wie im Beispiel 1 konditioniert. Die Masse wird in einen geschlossenen Kolben gegeben,
der mit seitlichen Ansätzen zur Aufnahme von H2O und SiCl4 (flüssig, Kp. 570 C)
versehen ist, und das Ganze wird in einen Ofen gegeben.
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Wasserdampf im freien Raum wird abgepumpt und SiCl4-Dampf bei 280C
eingelassen. Das Ganze wird anschließend auf 600 C erhitzt, um den Dampfdruck des
Sich, zu steigern. Die Reaktion wird 2 Stunden fortgesetzt und während dieser Zeit
der freie H Cl-Dampf abgepumpt und mehr SiCl4 eingeführt.
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Der behandelte Ruß wird getrocknet und wie vorher verascht, um den
Kohlenstoff zu entfernen. Es bleiben 4,5 Gewichtsprozent SiO2 zurück.
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Diese Kieselsäure liegt in Form von Kügelchen vor, die den Kügelchen
eines Rußes gemäß Beispiel 3 entsprechen. Die nach der Stickstoffadsorptionsmethode
bestimmte Oberfläche beträgt 631 m2lg.
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Beispiel 5 Etwa 200 g von Rußkügelchen nach Beispiel 1 werden mit
Feuchtigkeit wie im Beispiel 1 konditioniert.
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Die Masse wird in einen Drehrohrofen aus Glas gegeben, der aus einer
langen, innen mit Rührarmen ausgerüsteten Röhre besteht, so daß der Ruß ständig
bewegt wird.
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Trockener, mit Dimethyldichlorsilan bei Raumtemperatur
gesättigter
Stickstoff wird unter Bewegen des Rußes durch den Ofen geleitet.
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Die Reaktion tritt schnell ein und ist in 30 Minuten beendet, wobei
sich eine warme, den Reaktionsbereich anzeigende Zone abwärts durch das Rohr bewegt.
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Nach dem Trocknen und Veraschen des Rußes werden 10,60/, Kieselsäure,
bezogen auf Rußgewicht, mit einer Oberfläche (bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsmethode)
von 1180 m2/g erhalten.
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Die angegebenen Gleichungen sollen die auf dem Ruß stattfindende
Hydrolysereaktion nur summarisch kennzeichnen. Es wird angenommen, daß die Verbindungen
bei den niedrigen Reaktionstemperaturen nur in die Hydroxyd oder Siloxanform umgewandelt
werden. Es ist jedoch möglich, daß ein Teil oder sogar die gesamten Verbindungen
tatsächlich durch die Hydrolyse vollständig in die Oxyde umgewandelt werden, und
zwar vor der anschließenden, bei höherer Temperatur durchgeführten Oxydationsstufe.
Dies ist jedenfalls durchaus möglich, wenn die Hydrolyse bei Temperaturen über 100°C
durchgeführt wird. Bei der Beschreibung der Hydrolyseergebnisse als eine Umwandlung
in Hydroxyd oder Siloxan muß angenommen werden, daß eine Umwandlung in Oxyd ebenfalls
unmittelbar danach erfolgen kann.
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PATENTANSPBSCHE: 1. Verfahren zur Herstellung sehr feinteiliger Metall-
oder Metalloidoxyde unter Verwendung von Ruß als Trägermaterial, welcher anschließend
durch Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre unter gleichzeitiger Überführung
von Metall- oder Metalloidverbindungen in Oxyde entfernt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß eine hydrolysierbare Metall- oder Metalloidverbindung, vorzugsweise in Dampfform,
an feinteiligem Ruß adsorbiert und hydrolysiert und der Ruß in an sich bekannter
Weise entfernt wird.