DE1079607B

DE1079607B - Verfahren zur Herstellung von Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Gemischen und Siliciden mit einem Gehalt an Katalysatoren fuer die Synthese von Siliciumverbindungen

Info

Publication number: DE1079607B
Application number: DEB51314A
Authority: DE
Inventors: Dr Eckhard Bonitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-12-04
Filing date: 1958-12-04
Publication date: 1960-04-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Gemis chen und Siliciden mit einem Gehalt an Katalysatoren für die Synthese von Siliciumverbindungen Aus der deutschen Patentschrift 887 343 ist bekannt, für die Herstellung von Alkylchlorsilanen durch Einwirkung von Alkylchloriden oder Gemischen aus Olefinen und Chlorwasserstoffgas auf Siliciumpulver oder gepulverte Silidumlegierungen in indifferenten, unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Verdünnungsmitteln, wie Paraffinöl, Katalysatoren zu ver wenden, die neben der katalytisch wirksamen iKomponente, wie Kupfer, auch das. umzusetzende Silicid enthalten und durch Eintragen einer Mischung von Silicium- und Kupferpulver in Paraffinöl hergestellt sind.
Nachteilig bei dieser Herstellungsweise des Katalysators ist die große Affinität von Silicium, Siliciumlegierungen und Siliciden gegenüber Luft, die zur Folge hat, daß sich diese Stoffe beim Vermahlen unter Luftzutritt unverzüglich mit einer Oxydschicht bzw. einer Nitridschioht überziehen, die die Reaktionsfähigkeit des Siliciums wesentlich herabsetzt. Beim Lagern an der Luft verlieren solche Silicium enthaltenden Pulver noch mehr von ihrer Reaktionsfähigkeit. Aus der USA.-Patentschrift 2 657 114 ist bekanntgeworden, die Oxydschioht mit wässerigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines gelösten Kupfersalzes aufzulösen, wobei die oxydfreie Siliciumoberfläcihe das Kupfersalz reduziert und sich mit einer Kupferschicht bedeckt. Da diese Behandlung aber in wässeriger Lösung erfolgt, muß das Silicium-Kupfer-Pulver anschließend getrocknet und im Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 950 und 10500 C aktiviert werden. Auf wasserzersetzliche Silicide ist dieses Verfahren daher nicht anwendbar.
Es wurde gefunden, daß man Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Gemisohe und Silicide mit einem Gehalt an Katalysatoren für die Synthese von Siliciumverbindungen, wie Siliciumchloriden, Chlorsilanen, Alkylehlorsilanen, Siliciumestern, Polysiliciumestern, Siliciumsulfiden, erhält, in denen das Silicium in hochreaktionsfähigem und zum Teil auch bei Luftzutritt lagerfähigem Zustand vorliegt, indem man die katalytisch wirksamen Metalle und/oder Metallverbindungen zusammen mit Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Mischungen, Siliciden oder Gemischen dieser Stoffe in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer solchen Temperatur vermahlt, bei der das Verdünnungsmittel flüssig ist.
Vorzugsweise wendet man das katalytisch wirksame Metall in einer in dem Verdünnungsmittel löslichen Form an. Die katalytisch wirksame Komponente kann dem Silicium auch als Metall zulegiert sein. Diesen Ausgangsmaterialien können bei ihrer Herstellung auch halogenbindende Metalle, z. B. Calcium, Magnesium oder Zink, zugesetzt werden, Die Vermahlung kann gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten, den Katalysator und Silicium enthaltenden Ausgangsmaterialien für die Synthese von Siliciumverbindungen sind je nach Art des angewandten Verdünnungsmittels bei gewöhnlicher Temperatur fest, halbfest oder flüssig und enthalten die Siliciumkomponente in feinverteilter Form.
Der Siliciumgehalt dieser Produkte wird bei den Reaktionen quantitativ ausgenutzt. Zum Beispiel ergibt ein Ausgangsmaterial, das als Siliciumkomponente Ferrosilicium (200/oSi) Si) enthält, mit Methylchlorid Methylchlorsilane, die im Mittel pro Si-Atom 1,5 bis 2,5 Methylgruppen enthalten. Im Rückstand verbleibt siliciumfreies, pyrophores Eisen. Ein Ausgangsmaterial, das als Siliciumkomponente Calciumdisilicid enthält, liefer;t mit Äthylchlorid Äthylchlorsilane, die pro Si-Atom im Mittel 2 bis 3 Alkylgruppen enthalten. Als Rückstand verbleibt Calciumchlorid.
Das gleiche Ausgangsmaterial ergibt mit Chlorgas zunächst pyrophores Silicium und daraus bei weiterer Chloreinwirkung Polysiliciumchloride. Mit Chlorwasserstoff liefert es Chlorsilane, die im Mittel 2 bis 3 H-Atome pro Si-Atom enthalten.
Die Wahl des anzuwendenden Verdünnungsmittels richtet sich nach der Art der beabsichtigten Reaktion.
Für Reaktionen mit gasförmigen Alkylchloriden empfiehlt sich die Verwendung von geschmolzenem Hart- oder Weichparaffin, Vaseline, Paraffinöl, Siliconöl oder Alkylchlofpolysilanen. In anderen Fällen, z. B. bei Reaktionen mit Chlorbenzol, kann die mit dem Silicium umzusetzende Verbindung selbst als Verdünnungsmittel dienen. Für Reaktionen mit Alkoholen verwendet man als Verdünnungsmittel zweck- mäßig Alkohole, Kieselsäureester oder Kieselsäurepolyester, für die Herstellung von Siliciumchloriden, Polysiliciumchloriden oder Chlorsilanen halogen- bzw. halogenwasserstoffbeständige Verdünnungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Silicium tetrachlofid oder Polysiliciumchloride. Soll dieUmsetzung des erfahrensgemäß hergestellten Ausgangsmaterials in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels erfolgen, so wählt man als Verdünnungsmittel bei der Herstellung des Ausgangsmaterials einen leichtsiedenden Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff oder Äther, schleudert in einer Inertgasatmosphäre ab und trägt dann das Ausgangsmaterial in den Reaktionsraum ein.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 In eine heizbare Kugelmühle gibt man 1000 Teile Plattenparaffin, 500 Teile auf etwa 2 bis 5 mm Korngröße zerkleinertes Ferrosilicium (200/crSi), 10 Teile Nickelacetylacetonat und 10 Teile Calciumspäne. Man schmilzt das Paraffin auf, setzt die Mühle in Gang und hält die Temperatur auf 80 bis 1000 C. Ist die Vermahlung so weit fortgeschritten, daß die Teilchen einige Minuten in der Schmelze suspendiert bleiben, so gießt man die Masse auf ein Blech und zerteilt nach dem Erkalten in handliche Stücke. Die Masse kann nach dem Aufschmelzen mit Alkylchlorid beispielsweise gemäß Verfahren nach der deutschen Patentschrift 887 343 umgesetzt werden.
Beispiel 2 In eine Kugelmühle bringt man 1000Teile Tetrachlorkohlenstoff, 400 Teile Calciumdisilicid und 50 Teile Kupferacetat und vermahlt, bis die Silicidteilchen eine Größe von etwa 5 bis 50,u haben. Die Masse eignet sich zur Herstellung von Chlorsilanen, Polysiliciumchloriden, pyrophorem Silicium und Siliciumsulfiden.
Beispiel 3 In einer Kugelmühle werden 1000Teile Pentan, 500 Teile Silicium und 10 Teile Kupferacetylacetonat, in der erforderlichen Menge Chloroform gelöst, vermahlen, bis die Teilchengröße des Siliciums 5 bis 50 11 beträgt. Man schleudert unter Schutzgas das Pentan ab und trägt die noch leicht pentanfeuchte Substanz zusammen mit Methylchlorid in den Reaktionsraum ein.
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Gemischen und Siliciden mit einem Gehalt an Katalysatoren für die Synthese von Siliciumverbindungen, wie Siliciumchloriden, Chlorsilanen, Alkylchlorsilanen, Siliciumestern, Polysiliciumestern, Siliciumsulfiden, dadurch gekennzeidhnet, daß man die katalytisch wirksamen Metalle und/oder Metallverbindungen zusammen mit Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Mischungen, Siliciden oder Gemischen dieser Stoffe in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer solchen Temperatur vermahlt, bei der das Verdünnungsmittel flüssig ist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das katalytisch wirksame Metall in einer in dem Verdünnungsmittel löslichen Form anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Siliciumverbindungen, wie Siliciumchloride, AlkylcHorpolysilane, Siliciumester,, Polysiliciumester, anwendet.