DE1079318B - Solvent for cellulose or substances containing cellulose - Google Patents

Description

Lösungsmittel für Cellulose oder cellulosehaltige Stoffe Die bisher bekannten Lösungsmittel für Cellulose haben Nachteile, die ihre Brauchbarkeit, insbesondere für Prüfzwecke, stark beeinträchtigen. Es sind für diesen Zweck z. B. Lösungen quaternärer Ammoniumbasen vorgeschlagen worden, die jedoch in sehr hoher Konzentration vorliegen müssen, um Cellulose auflösen zu können. Geeignete Verbindungen dieser Art sind zudem schwierig erhältlich und teuer; sie schäumen stark und zeigen eine hohe Eigenviskosität.Solvent for cellulose or cellulose-containing substances The previous known solvents for cellulose have disadvantages that affect their usefulness, in particular for testing purposes, severely impair. There are for this purpose z. B. Quaternary solutions Ammonium bases have been proposed, which are, however, present in very high concentrations need to be able to dissolve cellulose. Suitable compounds of this type are also difficult to obtain and expensive; they foam strongly and have a high inherent viscosity.

Alkalische Zinkat- und Beryllatlösungen besitzen nur eine sehr geringe Lösekraft für Cellulose und dies auch nur für sehr stark oxydativ abgebaute Oxycellulosen. Ähnliches gilt für Tri- (äthylendiamin) -zink(II) -hydroxyd-Lösungen, die außerdem instabil sind und sich bei gewöhnlicher Temperatur leicht trüben. Alkalische Eisen-Natrium-tartrat-Lösungen besitzen zwar eine hohe Lösekraft für Cellulose, sind jedoch intensiv gelbgrün gefärbt.Alkaline zincate and berylate solutions only have a very low level Solvent power for cellulose and this only for very strongly oxidatively degraded oxycelluloses. The same applies to tri- (ethylenediamine) zinc (II) hydroxide solutions, which also are unstable and slightly cloudy at ordinary temperature. Alkaline iron-sodium tartrate solutions Although they have a high dissolving power for cellulose, they are intensely yellow-green in color.

Ebenso verhindert die starke Färbung anderer celluloselösender Metallaminkomplexbasen ihre Anwendung für Prüfzwecke. Die Kupferaminkomplexbasen sind tiefblau, die mit Ammoniak oder Athylendiamin gebildeten Nickelkomplexe blau bzw. violett und die Kobaltkomplexverbindung (deutsche Patentschrift 898 ó81) tiefweinrot gefärbt und scheiden daher aus, wenn es gilt, feine Unterschiede in der Färbung von Celluloselösungen qualitativ oder quantitativ- zu bestimmen. The strong coloration of other cellulose-dissolving metal amine complex bases also prevents it their use for testing purposes. The copper amine complex bases are deep blue, those with Ammonia or ethylenediamine formed nickel complexes blue or violet and the Cobalt complex compound (German patent specification 898 ó81) colored deep wine red and Therefore, if applicable, there are subtle differences in the coloration of cellulose solutions to be determined qualitatively or quantitatively.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß Tri- (äthylendiamin) - cadmium(II) -hydroxyd eine sehr hohe Lösekraft für Cellulose besitzt. Die wäßrige Lösung von Tri-(äthylendiamin) -cadmium (II)-hydroxyd ist eine vollkommen farblose, stabile und klare Lösung von geringer Eigenviskosität. Die wasserklare Lösung eignet sich in bester Weise zur Prüfung von Cellulose verschiedener Herkunft und verschiedenen Reinheitsgrades. Infolge der hohen Lösekraft tritt schon nach wenigen Minuten vollkommene Auflösung von z. B. 1°/o Cellulose ein, und es ist nun möglich, die betreffende gelöste Cellulose in kürzester Zeit qualitativ und quantitativ zu beurteilen. Klare Lösungen bedeuten Freiheit von färbenden Substanzen, Ligninresten, Aschebestandteilen u. dgl. Der Gelbgehalt der Lösungen ist ein Maß für die in Zellstoffen noch vorhandenen Ligninreste und anderen färbenden Substanzen; die nach dem Zentrifugieren oder Filtrieren verbleibenden Rückstände lassen Schlüsse auf die Reaktionsfähigkeit und Gleichmäßigkeit der betreffenden Cellulose zu. The surprising finding has now been made that tri- (ethylenediamine) - Cadmium (II) hydroxide has a very high dissolving power for cellulose. The watery one Solution of tri- (ethylenediamine) -cadmium (II) -hydroxyd is a completely colorless, stable and clear solution of low inherent viscosity. The water-clear solution is suitable in the best way to test cellulose of various origins and different Degree of purity. Due to the high dissolving power, perfect results after just a few minutes Resolution of z. B. 1% cellulose, and it is now possible to use the relevant to assess dissolved cellulose qualitatively and quantitatively in the shortest possible time. Clear Solutions mean freedom from coloring substances, lignin residues and ash components and the like. The yellow content of the solutions is a measure of what is still present in cellulose Lignin residues and other coloring substances; those after centrifugation or filtration remaining residue suggests responsiveness and evenness the cellulose in question.

Besonders überraschend ist die Feststellung, daß auch das Lignin in Sulfatzellstoffen praktisch vollkommen in wäßriger Tri- (äthylendiamin) -cadmium(II)-hydroxyd-Lösung löslich ist. Klarheit, Gelbgehalt und Rückstände können nach geeigneten Methoden quantitativ bestimmt und so zur Charakterisierung von Zellstoffen herangezogen werden. It is particularly surprising that the lignin in sulfate pulps practically completely in aqueous tri- (ethylenediamine) cadmium (II) hydroxide solution is soluble. Clarity, yellowness and residues can be adjusted according to appropriate Methods can be determined quantitatively and thus used to characterize cellulose.

Neben der Menge kann auch die Art der Rückstände durch mikroskopische Untersuchung festgestellt werden. Man kann so erkennen, aus welchem Teil der Pflanzenzellen die Faserreste stammen.In addition to the amount, the type of residue can also be microscopic Investigation can be determined. You can see from which part of the plant cells the fiber residues originate.

Es ist auch möglich, in Pappenform vorliegende Zellstoffe mit wäßriger Tri-(äthylendiamin) -cadmium(II) -hydroxyd-Lösung in kürzester Zeit hinsichtlich ihrer Eigenfarbe zu charakterisieren. Man kann die Pappe mit diesem wasserklaren Lösungsmittel z. B. mit Hilfe eines Glasstabes betupfen, und es ist dann möglich, innerhalb einer Minute die Eigenfarbe der Cellulose zu erkennen und so schon mit dem unbewaffneten Auge große Unterschiede festzustellen. Es wird dann nämlich die die Eigenfarbe der Substanz überdeckende diffuse Lichtstreuung gänzlich ausgeschaltet. It is also possible to combine pulps in cardboard form with aqueous Tri- (ethylenediamine) cadmium (II) hydroxide solution in the shortest possible time to characterize their own color. You can make the cardboard water-clear with this Solvent e.g. B. dab with the help of a glass rod, and it is then possible to recognize the inherent color of the cellulose within a minute and so already with to see great differences with the naked eye. It will be the the diffuse light scattering covering the intrinsic color of the substance is completely eliminated.

Wäßrige Tri- (äthylendiamin) - cadmium (11) - hy droxyd-Lösungen können hergestellt werden durch Sättigung einer wäßrigen Äthylendiaminlösung mit basischem Cadmium(II)-chlorid oder Cadmium(II)-hydroxyd, wobei letzteres geringe Mengen Chlor-oder Nitrationen enthalten kann Zur Erzielung eines höheren Cadmiumgehaltes empfiehlt es sich, nach dem Sättigen von ungelösten Bestandteilen abzuzentrifugieren und dann den Sättigungsproaeß zu wiederholen. Es ist außerdem vorteilhaft, die Sättigung bei tieferen Temperaturen, z. B. bei etwa 0° C, durchzuführen. Basisches Cadmiumchlorid kann erhalten werden durch Fällen einer wäßrigen Cadmium(II) -chlorid-Lösung mit Ammoniak. Durch Nachbehandlung des basischen Cadmium(II)-chlorids mit verdünnter wäßriger Natronlauge in der Kälte gelangt man zu einem chlorarmen Cadmium(II)-hydroxyd. Cd(OH)2 kann auch nach Fricke und Blaschke (Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 46, S. 46 [1940]) durch Umsetzen von Cadmiumnitrat mit Natriumhydroxyd erhalten werden. Aqueous tri- (ethylenediamine) - cadmium (11) - hydroxide solutions can be prepared by saturating an aqueous ethylenediamine solution with basic cadmium (II) chloride or cadmium (II) hydroxide, the latter being low May contain quantities of chlorine or nitrate ions To achieve a higher cadmium content it is recommended to centrifuge off undissolved components after saturation and then repeat the saturation process. It is also beneficial to saturation at lower temperatures, e.g. B. at about 0 ° C to perform. Basic cadmium chloride can be obtained by precipitating an aqueous cadmium (II) chloride solution with Ammonia. After treatment of the basic cadmium (II) chloride with diluted aqueous sodium hydroxide solution in the cold leads to a low-chlorine cadmium (II) hydroxide. Cd (OH) 2 can also be used according to Fricke and Blaschke (Zeitschrift für Elektrochemie, Vol. 46, P. 46 [1940]) can be obtained by reacting cadmium nitrate with sodium hydroxide.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Cadmiumoxyd als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd-Lösungen. Wenn man z. B. bei 0° C eine wäßrige Athylendiaminlösung mit Cadmiumoxyd sättigt, so erreicht man etwa die gleichen Cd-Gehalte wie bei der Verwendung eines chlorarmen Cadmiumhydroxyd. Im Gegensatz zu den aus chlorarmem Cadmiumhydroxyd hergestellten Tri- (äthylendiamin) cadmium(II)-hydroxyd-Lösungen sind - die bei 0° C aus Cadmiumoxyd und Athylendiamin hergestellten Lösungen bei Zimmertemperatur nicht ganz beständig, wenn sie einen hohen Cd-Gehalt besitzen; sie trüben sich langsam durch Ausscheiden von Cd (O H)2. The use of cadmium oxide as a starting material is particularly advantageous for the production of tri- (ethylenediamine) cadmium (II) hydroxide solutions. If you z. B. saturates an aqueous ethylenediamine solution with cadmium oxide at 0 ° C, in this way the same Cd content is achieved as when using a low-chlorine one Cadmium hydroxide. In contrast to those made from low-chlorine cadmium hydroxide Tri- (ethylenediamine) cadmium (II) hydroxide solutions are - those made from cadmium oxide at 0 ° C and ethylenediamine solutions are not completely stable at room temperature, if they have a high Cd content; they slowly become cloudy as they leave of Cd (O H) 2.

Schüttelt man jedoch etwa 300/oige Äthylendiamin lösungen bei Zimmertemperatur unter Vernachlässigung der dabei zunächst auftretenden Wärmeentwicklung (Benetzungs- und Hydrationswärme) mit überschüssigem CdO, das dabei seine braune Farbe sehr schnell verliert und in weißes Hydroxyd übergeht, so gelingt es auf diesem einfachen und schnellen Weg, Tri - (äthylendiamin) - cadmium (II) - hydroxyd -Lösungen mit celluloselösender Kraft zu gewinnnen, die nach Abzentrifugieren von ungelöstem Cd(OH)2 vollkommen klar und auch bei Zimmertemperatur beständig sind. Der dabei erzielte Cd-Gehalt der Lösungen ist abhängig von der Einwirkungsdauer, die sich jedoch bei Verwendung eines Überschusses an Cd 0 oder bei mehrmaligem Sättigen mit Cd 0 wesentlich herabsetzen läßt.However, if you shake about 300% ethylenediamine solutions at room temperature neglecting the initially occurring heat development (wetting and heat of hydration) with excess CdO, which thereby turns its brown color very quickly loses and turns into white hydroxide, it succeeds on this simple and quick way, tri - (ethylenediamine) - cadmium (II) - hydroxyd solutions with cellulose dissolving agent To gain strength, which after centrifuging off undissolved Cd (OH) 2 completely clear and stable even at room temperature. The Cd content achieved the solution depends on the duration of exposure, which, however, changes with use an excess of Cd 0 or, if saturated several times with Cd 0, significantly reduce it leaves.

Zur Erzielung einer guten Lösungsfähigkeit für Cellulose soll der Cd-Gehalt einer wäßrigen Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd-Lösung bei Verwendung von etwa 22- bis 25gewichtsprozentigem wäßrigemÄthylendiamin über etwa 5 Gewichtsprozent, bei Verwendung von 25- bis 35gewichtsprozentigem Äthylendiamin über etwa 4 Gewichtsprozent liegen, wenn man von CdO, chlorarmem Cadmiumhydroxyd oder auch nitratarmem Cadmiumhydroxyd ausgeht; wird dagegen basisches Cadmiumchlorid alsAusgangsmaterial verwendet, so tritt erst bei Cd-Gehalten von mehr als etwa 7 Gewichtsprozent genügende Lösekraft für Cellulose ein. To achieve a good dissolving capacity for cellulose, the Cd content of an aqueous tri- (ethylenediamine) cadmium (II) hydroxide solution when used from about 22 to 25 weight percent aqueous ethylenediamine over about 5 weight percent, when using 25 to 35 weight percent ethylenediamine over about 4 weight percent if you think of CdO, low-chlorine cadmium hydroxide or low-nitrate cadmium hydroxide goes out; on the other hand, if basic cadmium chloride is used as the starting material, see above Sufficient dissolving power only occurs at Cd contents of more than about 7 percent by weight for cellulose one.

Allgemein weisen solche wäßrigen Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd-Lösungen gute Lösekraft für Cellulose auf, die einen Gehalt von etwa 4 bis 13 Gewichtsprozent Cd und ungefähr 20 bis 35 Gewichtsprozent Äthylendiamin besitzen. Bei nahezu chlorfreien Lösungen ist die Lösungsfähigkeit für Cellulose trotz niedrigerem Cd-Gehalt mindestens ebensogut, zum Teil sogar etwas besser als die von chlorhaltigen Lösungen mit hohem Cd-Gehalt. In general, such aqueous tri- (ethylenediamine) cadmium (II) hydroxide solutions have good dissolving power for cellulose, which has a content of about 4 to 13 percent by weight Cd and about 20 to 35 weight percent ethylenediamine. With almost chlorine-free Solutions is the solubility for cellulose despite the lower Cd content at least just as well, sometimes even a little better than that of chlorine-containing solutions with a high Cd content.

Die Lösekraft einer wäßrigen Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd-Lösung mit einem Gehalt von 6,53 Gewichtsprozent Cd, 27,95 Gewichtsprozent Äthylendiamin und 0,3 Gewichtsprozent Chlor für Cellulosen verschiedener Kettenlängen- zeigt die folgende Tabelle: DP Gelöste Menge Cellulose (Gewichtsprozent) Cellulosematerial (Ja7me-Wellm)* bei200C I beiO0C Reyonzellstoff .................... 425 4,7 5,5 bis 6,0 Reyonzellstoff ................................ 680 4,48 5,5 Kiefernsulfatzellstoff, gebleicht ...... ...... 804 1,12 1,41 Fichten-Papiersulfitzellstoff, gebleicht . 1023 etwa 0,2 0,50 Reyonzellstoff - , 1236 etwa 0,2 0,25 Papierzellstoff ................................ 1720 etwa 0,2 etwa 0,25 Baumwolle, gebleicht ................... ....... 2400 nur niederpolymere Anteile DP bedeutet Durchschnittspolymerisationsgrad.The following table shows the dissolving power of an aqueous tri- (ethylenediamine) cadmium (II) hydroxide solution with a content of 6.53 percent by weight of Cd, 27.95 percent by weight of ethylenediamine and 0.3 percent by weight of chlorine for celluloses of various chain lengths: DP Dissolved amount of cellulose (percent by weight) Cellulose material (Ja7me-Wellm) * at 200C I at O0C Rayon pulp .................... 425 4.7 5.5 to 6.0 Rayon pulp ................................ 680 4.48 5.5 Pine sulphate pulp, bleached ...... ...... 804 1.12 1.41 Spruce sulphite pulp, bleached. 1023 about 0.2 0.50 Rayon pulp -, 1236 about 0.2 0.25 Paper pulp ................................ 1720 about 0.2 about 0.25 Cotton, bleached ................... ....... 2400 only low polymer content DP means average degree of polymerization.

* G. J aym e, K.H.Rosenstock, Das Papier, Bd. lt, 5.77bis82(1957» Demnach lassen sich Zellstoffe mit einem DP unter 900 bis 1000 in dieser Löung, die nicht die maximale Lösekraft besitzt, in größerer Menge bei Zimmertemperatur auflösen. Höherpolymere Zellstoffe ergeben dagegen bei Zimmertemperatur nur Lösungen von kleinen Konzentrationen.* G. J aym e, K.H. Rosenstock, Das Papier, vol. Lt, 5.77bis82 (1957 » Accordingly, pulps with a DP below 900 to 1000 can be used in this solution, which does not have the maximum dissolving power, in larger quantities at room temperature dissolve. Higher polymer pulps, on the other hand, only give solutions at room temperature of small concentrations.

Die folgende Tabelle zeigt die Löslichkeit von Cellulose in - wäßrigen Tri- (äthylendiamin) - cadmium(II)-hydroxyd-Lösungen mit verschiedenem Cd-und Äthylendiamingehalt in Abhängigkeit von der Temperatur. Wäßrige Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)- - Temperatur . . hydroxyd-Lösung mit Gewichtsprozent bei völliger Auflösung Ausgangsmaterial Gewichtsprozent zugegebener Cellulose der Cellulose Cd Athylendiamin 0C 10,48 31,40 1,56 20 basisches Chlorid 10,48 31,40 3,50 0 basisches Chlorid 10,91 26,20 2,50 0 basisches Chlorid 12,26 25,60 0,50 0 basisches Chlorid 4,08 28,85 1,07 20 chlorarmes Hydroxyd 4,08 28,85 3,10 0 chlorarmes Hydroxyd 5,64 21,18 0,30 20 chlorarmes Hydroxyd 5,64 21,18 4,10 - 0 chlorarmes Hydroxyd 6,10 21,00 0,80 20 chlorarmes Hydroxyd 6,10- 21,00 2,70 0 chlorarmes Hydroxyd 6,37 35,20 0,20 -8 chlorarmes Hydroxyd 6,81 20,79 4,10 0 chlorarmes Hydroxyd 6,86 27,80 2,10 20 chlorarmes Hydroxyd 6,86 27,80 3,60 0 chlorarmes Hydroxyd 8,59 27,10 -4,08 20 chlorarmes Hydroxyd 8,59 27,10 5,21 0 chlorarmes Hydroxyd Mit einer aus Cadmiumoxyd hergestellten wäßrigen Tri - (äthylendiamin) -cadmium(II) -hydroxyd-Lösung, die 4,48 Gewichtsprozent Cd enthielt, konnten bei Zimmertemperatur etwa 3 Gewichtsprozent, bei 00 C aber etwa 5 Gewichtsprozent des Zellstoffs mit einem DP von 680 in kurzer Zeit zu einer hochviskosen, klaren Lösung aufgelöst werden. Zur Stabilisierung der Tri - (äthylendiamin) - cadmium(II) - hydroxyd-Lösung kann man Antioxydantien oder Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindungen, besonders Weinsäure, Sorbit oder Glycerin, zusetzen.The following table shows the solubility of cellulose in - aqueous tri- (ethylenediamine) - cadmium (II) hydroxide solutions with different Cd and ethylene diamine contents as a function of the temperature. Aqueous tri- (ethylenediamine) cadmium (II) - temperature. . hydroxyd solution with percent by weight with complete dissolution of starting material Percentage by weight of added cellulose of the cellulose Cd ethylenediamine 0C 10.48 31.40 1.56 20 basic chloride 10.48 31.40 3.50 0 basic chloride 10.91 26.20 2.50 0 basic chloride 12.26 25.60 0.50 0 basic chloride 4.08 28.85 1.07 20 Low chlorine hydroxide 4.08 28.85 3.10 0 Low Chlorine Hydroxide 5.64 21.18 0.30 20 Low chlorine hydroxide 5.64 21.18 4.10-0 low chlorine hydroxide 6.10 21.00 0.80 20 Low chlorine hydroxide 6.10-21.00 2.70 0 low chlorine hydroxide 6.37 35.20 0.20 -8 low chlorine hydroxide 6.81 20.79 4.10 0 Low chlorine hydroxide 6.86 27.80 2.10 20 Low chlorine hydroxide 6.86 27.80 3.60 0 Low chlorine hydroxide 8.59 27.10 -4.08 20 Low chlorine hydroxide 8.59 27.10 5.21 0 Low chlorine hydroxide With an aqueous tri (ethylenediamine) cadmium (II) hydroxide solution prepared from cadmium oxide and containing 4.48 percent by weight of Cd, about 3 percent by weight of the pulp with a DP of 680 at room temperature, but about 5 percent by weight at 00 C be dissolved in a short time to a highly viscous, clear solution. To stabilize the tri (ethylenediamine) cadmium (II) hydroxide solution, antioxidants or organic compounds containing hydroxyl groups, especially tartaric acid, sorbitol or glycerol, can be added.

Claims (3)

PATENTANSPRÜcHE: 1. Mittel zum Auflösen von Cellulose oder cellulosehaltigen Stoffen, insbesondere von Zell- stoffen, in wäßrigen Medien, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd. PATENT CLAIMS: 1. Means for dissolving cellulose or cellulose-containing Substances, especially of cellular substances, in aqueous media, characterized by a content of tri- (ethylenediamine) cadmium (II) hydroxide. 2. Mittel nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 4 bis 13 Gewichtsprozent Cadmium und etwa 20 bis 35 Gewichtsprozent Äthylendiamin. 2. Means according to claim i, characterized by a content of about 4 to 13 weight percent cadmium and about 20 to 35 weight percent ethylene diamine. 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Antioxydantien und bzw. oder Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, wie z. B. Weinsäure oder Glycerin. 3. Means according to claim 1 and 2, characterized by an additive of antioxidants and / or organic compounds containing hydroxyl groups, such as B. tartaric acid or glycerine. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 898 681. Documents considered: German Patent No. 898 681