DE1079036B - Process for the preparation of cyclododecanone oxime - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor auf cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen in Gegenwart von Licht Cycloalkanonoximhydrochloride erhält. Durch gleichzeitigen Zusatz von Chlorwasserstoff zum Umsetzungsgemisch kann die Ausbeute an den Oximhydrochloriden gesteigert werden. Zur Freisetzung der Oxime aus den Oximhydrochloriden muß man nach diesen bekannten Verfahren die-Oximhydrochloride in Wasser lösen und mit basisch reagierenden Verbindungen, wie Ammoniak oder Natronlauge, neutralisieren (vgl. zum Beispiel die deutsche Auslegeschrift 100-1983).Process for the preparation of cyclododecanone oxime It is known that one by the action of nitrosyl chloride or nitrogen monoxide and chlorine on cycloaliphatic Hydrocarbons, e.g. B. with 5 to 8 ring carbon atoms in the presence of light Cycloalkanone oxime hydrochloride is obtained. By adding hydrogen chloride at the same time for the reaction mixture, the yield of the oxime hydrochlorides can be increased. In order to release the oximes from the oxime hydrochlorides, one must use these known methods Method dissolve the oxime hydrochloride in water and react with basic compounds, such as ammonia or caustic soda, neutralize (see, for example, the German Auslegeschrift 100-1983).

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclododecanonoxim vorteilhafter erhält, wenn man das unter gleichzeitiger Belichtung auf Cyclododecan, Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff gebildete Cyclododecanonoximhydrochlorid abtrennt und einfach mit Wasser oder wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln behandelt.It has now been found that cyclododecanone oxime is obtained more advantageously if you do that with simultaneous exposure to cyclododecane, nitrosyl chloride or Nitrogen monoxide and chlorine, optionally formed in the presence of hydrogen chloride Cyclododecanone oxime hydrochloride separates and simply with water or hydrous treated with organic solvents.

Die erfindungsgemäße Isolierung des freien Cyclododecanonoxims aus dem zunächst gebildeten Cyclododecanonoximhydrochlorid ist wesentlich vereinfacht, da die Verwendung von basisch reagierenden Verbindungen, wie Ammoniak oder Natronlauge, die zur Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus den Oximhydrochloriden mit kleineren Ringen erforderlich ist, überraschenderweise durch eine einfache Behandlung mit Wasser oder wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln ersetzt werden kann.The inventive isolation of the free cyclododecanone oxime from the initially formed cyclododecanone oxime hydrochloride is significantly simplified, since the use of compounds with a basic reaction, such as ammonia or caustic soda, those for separating the hydrogen chloride from the oxime hydrochlorides with smaller ones Wrestling is required, surprisingly, by having a simple treatment Water or hydrous organic solvents can be replaced.

Man kann bei der Durchführung des Verfahrens z. B. so vorgehen, daß man zunächst, wie bekannt, in Cyclododecan, das in einem geeigneten indifferenten Lösungsmittel -gelöst ist, gegebenenfalls nach Sättigung mit Chlorwasserstoff, unter Bestrahlung mit Licht, z. B. mit Licht eines Wellenlängenbereiches von etwa 350 bis 450 mR,, bei Temperaturen von -30 bis -[-40° C, vorzugsweise bei 10 bis 25° C, Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls unter weiterem Einleiten von Chlorwasserstoff, einbringt. Statt Nitrosylchlorid selbst kann man dabei auch Verbindungen verwenden, aus denen durch Umsetzung Nitrosylchlorid gebildet wird, z. B. ein Alkylnitrit und Chlorwasserstoff. Bei Verwendung von Stickstoffmonoxyd und Chlor kann das Volumenverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 2 variiert werden.You can in the implementation of the method, for. B. proceed so that one first, as is known, in cyclododecane, which in a suitable indifferent Solvent is dissolved, optionally after saturation with hydrogen chloride, under Irradiation with light, e.g. B. with light with a wavelength range of about 350 up to 450 mR ,, at temperatures from -30 to - [- 40 ° C, preferably at 10 to 25 ° C, nitrosyl chloride or nitrogen monoxide and chlorine, if necessary among other things Introducing hydrogen chloride. Instead of nitrosyl chloride itself you can also use compounds from which nitrosyl chloride is formed by reaction will, e.g. B. an alkyl nitrite and hydrogen chloride. When using nitric oxide and chlorine, the volume ratio can be varied from 5: 1 to 1: 2.

Als Lösungsmittel für Cyclododecan kann man Stoffe verwenden, die sich gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferent verhalten, gute Lösungseigenschaften für das Nitrosierungsmittel, den Chlorwasserstoff und das Cyclododecan besitzen und in denen das Reaktionsprodukt unlöslich oder wenig löslich ist, z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, aber auch andere Lösungsmittel, wie Äther. Man kann mit gesättigten Lösungen arbeiten oder jeweils nur so viel Cyclododecan in das Lösungsmittel eintragen, wie umgesetzt wird. Vorteilhaft trägt man laufend so viel der nitrosierend wirkenden Stoffe in die Lösung des Cyclododecans ein, daß immer eine zur Absorption der wirksamen Lichtstrahlen ausreichende Konzentration an Nitrosierungsmittel im Umsetzungsgemisch vorhanden ist. Das je nach der Dichte des verwendeten Lösungsmittels sich am Boden des Reaktionsgefäßes absetzende oder auf dem Reaktionsgemisch schwimmende flüssige oder kristalline Cyclododecanonoximhydrochlorid kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durch Umpumpen über ein Filter oder einen Separator abgetrennt werden. Durch Wahl der Konzentration der Lösung an Cyclododecan hat man es in der Hand, das Oximhydrochlorid in fester oder flüssiger Forrii zur Abscheidung zu bringen. Das flüssige Cyclododecanonoximhydrochlorid, das pro Mol Oxim mehr, als 1 Mol ChIorwasserstoff enthält, bildet sich bei gegebener Menge von Chlorwasserstoff vorzugsweise bei Verwendung geringer Cyclododecankonzentrationen.As a solvent for cyclododecane you can use substances that behave indifferently towards the reactants, good solution properties for the nitrosating agent, the hydrogen chloride and the cyclododecane and in which the reaction product is insoluble or sparingly soluble, e.g. B. halogenated Hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, but also other solvents, such as Ether. You can work with saturated solutions or just that much cyclododecane at a time enter in the solvent how it is implemented. It is advantageous to wear it continuously so much of the nitrosating substances in the solution of cyclododecane that always a sufficient concentration to absorb the effective light rays of nitrosating agent is present in the reaction mixture. Depending on the density of the solvent used settling at the bottom of the reaction vessel or liquid or crystalline cyclododecanone oxime hydrochloride floating on the reaction mixture can either be discontinuous or continuous by pumping through a filter or separated by a separator. By choosing the concentration of the solution with cyclododecane one has it in hand, the oxime hydrochloride in solid or liquid Bring forrii to be separated. The liquid cyclododecanone oxime hydrochloride, which contains more than 1 mole of hydrogen chloride per mole of oxime is formed with a given Amount of hydrogen chloride preferably when using low concentrations of cyclododecane.

Zur Umwandlung des Oximhydrochlorids in das frei Oxim digeriert man dieses mit Wasser und trennt das gebildete freie Oxim ab. Man kann jedoch das Oximhydrochlorid auch in geeigneten indifferenten, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen oder Aceton, aber auch Mineralsäuren, wie konzentrierter oder halbkonzentrierter Salzsäure oder halbkonzentrierter Schwefelsäure, lösen und aus diesen Lösungen das OXim durch Zusatz von Wasser ausfällen. Das auf diese Weise aus Cyclodödecan in sehr gutenAusbeuten erhältliche freie Cyclododecanonoxim ist sehr rein. Als Nebenprodukte entstehen nur geringe Mengen chloriertes Cyclododecan und Cyclododecylnitrat.To convert the oxime hydrochloride into the free oxime, digestion takes place this with water and separates the free oxime formed. However, one can use the oxime hydrochloride also in suitable inert, water-miscible solvents, such as lower Alcohols or acetone, but also mineral acids, such as concentrated or semi-concentrated Hydrochloric acid or half-concentrated sulfuric acid, dissolve and from these solutions the Precipitate OXim by adding water. That in this way from cyclododecane in very free cyclododecanone oxime obtainable in good yields is very pure. As by-products only small amounts of chlorinated cyclododecane and cyclododecyl nitrate are produced.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann sich auf den- Glasteilen der Apparatur ein dunkelgefärbter Belag abscheiden, der die Durchlässigkeit für das Licht beeinträchtigt und damit die Reaktionszeit erhöht. Uni- diese Abscheidung zu verhindern, kann man der Lösung des Cyclodecans bereits vor der Umsetzung 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines bei der Nitrosierung von _Cyclododecan entstandenen Gemisches der öbengenannten Nebenprodukte zusetzen, oder man verwendet eine Lösung des Cyclododecans, deren Lösungsmittel von früheren Umsetzungen her bereits mindestens 0,5 Gewichtsprozent dieser Nebenprodukte enthält.If the process is carried out continuously, this can result in The glass parts of the apparatus deposit a dark-colored coating, which increases the permeability impaired for the light and thus increases the response time. Uni-this deposition to prevent, you can the solution of the cyclodecane before the implementation 0.5 up to 3 percent by weight of a product resulting from the nitrosation of cyclododecane Add a mixture of the abovementioned by-products, or a solution is used of the cyclododecane, whose solvent from previous reactions already at least Contains 0.5 percent by weight of these by-products.

Als Lichtquellen können -Quecksilber- oder andere Metalldampflampen, elektrische Lichtbögen, Leuchtstoffröhren, Glühbirnen und auch Sonnenlicht Versendung finden.Mercury or other metal halide lamps, electric arcs, fluorescent tubes, light bulbs and also sunlight dispatch Find.

Das nach dem Verfahren erhältliche Cyclododecanonoxim ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamiden.The cyclododecanone oxime obtainable by the process is a valuable one Intermediate product for the production of polyamides.

Für die Herstellung des Cyclododecanonoximhy drochlorids durch 'Umsetzung von Cyclododecan mit Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.For the production of Cyclododecanonoximhy drochlorids by 'implementation of cyclododecane with nitrosyl chloride or nitrogen monoxide and chlorine, if necessary in the presence of hydrogen chloride, protection is within the scope of the present invention unclaimed.

Beispiel 1 In ein zylindrisches Rührgefäß von 21 cm Länge und 9,5 cm lichter Weite wird ein oben offenes, mit Zulauf und Ablauf versehenes Kühlgefäß aus Glas oder Quarz eingesetzt und in dieses eine Quecksilbertauchlampe von 80 Watt Leistung eingeführt. Man füllt in den Reaktionsraum eine Lösung von 400 g Cyclododecan in 450 g Tetrachlorkohlenstoff ein, sättigt diese bei 15 bis 20° C mit Chlorwasserstoff und löst dann darin 6,5 g Nitrosylchlorid. Man bestrahlt diese Mischung unter Rühren und Kühlen auf 15 bis 20° C und leitet gleichzeitig so viel Chlorwasserstoff ein, daß das Reaktionsgemisch dauernd an Chlorwasserstoff gesättigt ist. Schon kurz nach Beginn der Belichtung scheidet sich Cyclododecanonoximhydrochlorid zunächst als Öl ab, das nach kurzer Zeit kristallin erstarrt. Nach 2 Stunden Belichtungszeit löst man erneut 6,5 g Nitrosylchlorid und belichtet unter gleichzeitiger Zufuhr von Chlorwasserstoff weiter. Nach abermals 2 Stunden wird dieser Vorgang mit weiteren 6,5 g Nitrosylchlorid wiederholt. Nach insgesamt 6 Stunden Reaktionszeit filtriert man das ausgefallene, auf der Cyclododecanlösung schwimmende Cyclododecanonoximhydrochlorid ab, wäscht es mit wenig Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther und trocknet das Kristallisat mehrere Stunden im Vakuum. Die Cyclododecanlösung kann ohne weitere Reinigung, gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Cyclododecan, für einen neuen Versuch verwendet werden.EXAMPLE 1 A cooling vessel made of glass or quartz, open at the top and provided with an inlet and outlet, is inserted into a cylindrical stirred vessel 21 cm long and 9.5 cm wide, and a mercury immersion lamp with an output of 80 watts is inserted into it. A solution of 400 g of cyclododecane in 450 g of carbon tetrachloride is poured into the reaction space, this is saturated with hydrogen chloride at 15 to 20 ° C. and 6.5 g of nitrosyl chloride are then dissolved therein. This mixture is irradiated with stirring and cooling to 15 ° to 20 ° C. and at the same time enough hydrogen chloride is passed in so that the reaction mixture is continuously saturated with hydrogen chloride. Shortly after the start of exposure, cyclododecanone oxime hydrochloride initially separates out as an oil , which solidifies in crystalline form after a short time. After an exposure time of 2 hours, 6.5 g of nitrosyl chloride are again dissolved and exposure is continued with the simultaneous addition of hydrogen chloride. After another 2 hours, this process is repeated with a further 6.5 g of nitrosyl chloride. After a total of 6 hours of reaction time, the precipitated cyclododecanone oxime hydrochloride floating on the cyclododecane solution is filtered off, washed with a little carbon tetrachloride and petroleum ether and the crystals are dried in vacuo for several hours. The cyclododecane solution can be used for a new experiment without further purification, if necessary after adding fresh cyclododecane.

Zur Ausbeutebestimmung wird die nach dem Absaugen der Kristalle verbleibende Cyclododecanlösung zur Entfernung des - gelösten Chlorwasserstoffs mit 2n-Natronlauge gewaschen und destilliert. Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs bei Normaldruck erhält man 359,5 g Cyclododecan vom K1.15 - 116 bis 117° C, Schmp. 61° C, zurück. Als Destillationsrückstand verbleiben 9,5 g einer chlorhaltigen Fraktion. Die Ausbeute an Cyclododecanonoximhydrochlorid vom Schmp. 128 bis 129° C beträgt 50,5 g, das sind 89,5 % der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Kohlenwasserstoff.The yield remaining after the crystals have been filtered off is used to determine the yield Cyclododecane solution to remove the - dissolved hydrogen chloride with 2N sodium hydroxide solution washed and distilled. After distilling off the carbon tetrachloride at At normal pressure, 359.5 g of cyclododecane from K1.15 - 116 to 117 ° C., melting point 61 ° are obtained C, back. 9.5 g of a chlorine-containing fraction remain as the distillation residue. The yield of cyclododecanone oxime hydrochloride has a melting point of 128 to 129.degree 50.5 g, that is 89.5% of theory, based on the converted hydrocarbon.

Analyse des Cyclododecanonoximhydrochlorids: C12 H23 N0 - HCl; Molekulargewicht 233,8 Berechnet ... C 61,62, H 10,34, N 5,98, Cl 15,16°/a; gefunden ... C 61,4, H 10,4, N 6,2, Cl 14,9%. 23,4 g des Cyclododecanonoximhydrochlorids werden nun in einer Reibschale mit 100 g Wasser verrieben. Nach dem Absaugen des Kristallbreis, Waschen mit Wasser und Trocknen an der Luft erhält man 19,3 g Cyclododecanonoxim vom Schmp. 132° C, das sind 98% der Theorie, bezogen auf das Hydrochlorid.Analysis of the cyclododecanone oxime hydrochloride: C12 H23 N0 - HCl; Molecular Weight 233.8 Calculated ... C 61.62, H 10.34, N 5.98, Cl 15.16 ° / a; Found ... C 61.4, H 10.4, N 6.2, Cl 14.9%. 23.4 g of the cyclododecanone oxime hydrochloride are then rubbed in a mortar with 100 g of water. After suctioning off the crystal pulp, washing with water and drying in air, 19.3 g of cyclododecanone oxime with a melting point of 132 ° C., that is 98% of theory, based on the hydrochloride are obtained.

Analyse des Cyclododecanonoxims : C12 H23 N O ; Molekulargewicht 197,3 Berechnet ... C 73,05, H 11,75,N 7,09%; gefunden ... C 72,8, H 11,9, N 7,2%.Analysis of the cyclododecanone oxime: C12 H23 N O; Molecular weight 197.3 Calculated ... C 73.05, H 11.75, N 7.09%; Found ... C 72.8, H 11.9, N 7.2%.

10 g des Cyclododecanonoximhydrochlorids werden in 50 g Methanol gelöst. Beim Zusatz von 50 g Wasser unter Rühren fallen farblose Kristalle von Cyclododecanonoxim aus, die nach dem Absaugen und Trocknen bei 134° C schmelzen.10 g of the cyclododecanone oxime hydrochloride are dissolved in 50 g of methanol. When 50 g of water are added while stirring, colorless crystals of cyclododecanone oxime fall which melt after vacuuming and drying at 134 ° C.

Ausbeute: 8,2 g, das sind 97% der Theorie, bezogen auf das Hydrochlorid.Yield: 8.2 g, that is 97% of theory, based on the hydrochloride.

10 g Cyclododecanonoxirnhydrochlorid werden unter schwachem Erwärmen in 60 g 6n-Salzsäure gelöst. Beim Zusatz von 60 g Wasser fallen praktisch farblose Kristalle von Cyclododecanonoxim aus, die nach dem Absaugen und Trocknen bei 133°C schmelzen. Man erhält 8,5 g Cyclododecanonoxim, das sind 98% der Theorie, bezogen auf ein Hydrochlorid.10 g of cyclododecanone oxime hydrochloride are heated gently dissolved in 60 g of 6N hydrochloric acid. When 60 g of water are added, practically colorless ones fall Crystals of cyclododecanone oxime, which after suction and drying at 133 ° C melt. 8.5 g of cyclododecanone oxime, that is 98% of theory, are obtained on a hydrochloride.

Analog verläuft die Freisetzung des Oxims aus flüssigem Oximhydrochlorid.The release of the oxime from liquid oxime hydrochloride proceeds analogously.

Beispiel 2 Eine Lösung von 100 g Cyclododecan in 900 g Tetrachlorkohlenstoff in einem Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, sättigt man bei 15 bis 20° C mit Chlorwasserstoff und löst darin 6,5 g Nitrosylchlorid. Man -bestrahlt diese Mischung unter Rühren bei 15 bis 20° C und leitet gleichzeitig so viel Chlorwasserstoff ein, daß das Reaktionsgemisch dauernd an Chlorwasserstoff gesättigt ist. Nach jeweils 2 Stunden Belichtungszeit löst man je weitere 6,5 g Nitrosylchlorid und setzt die Belichtung unter gleichzeitiger Zufuhr von Chlorwasserstoff fort. Nach insgesamt 6 Stunden Reaktionszeit trennt man das gebildete, auf der Lösung schwimmende gelbrotgefärbte Öl ab.Example 2 A solution of 100 g of cyclododecane in 900 g of carbon tetrachloride In a reaction vessel as described in Example 1, saturation is carried out at 15 up to 20 ° C with hydrogen chloride and dissolves 6.5 g of nitrosyl chloride in it. Man-irradiated this mixture with stirring at 15 to 20 ° C and at the same time passes as much hydrogen chloride one that the reaction mixture is continuously saturated in hydrogen chloride. After each An exposure time of 2 hours is dissolved each time a further 6.5 g of nitrosyl chloride and the Exposure continued with the simultaneous supply of hydrogen chloride. After total 6 hours reaction time separates the formed, floating on the solution yellow-red colored Oil off.

Ein Teil des so erhaltenen flüssigen Cyclododecanonoximhydrochlorids wird bei Raumtemperatur so lange abgepumpt, bis eine feste Kristallmasse entstanden ist. Nach Digerieren dieser Kristalle mit Wasser erhält man ein Cyclododecanonoxim vom Schmp. 131° C.Part of the liquid cyclododecanone oxime hydrochloride thus obtained is pumped out at room temperature until a solid crystal mass has formed is. After digesting these crystals with water, a cyclododecanone oxime is obtained with a melting point of 131 ° C.

Das restliche flüssige Oximhydrochlorid wird unter Rühren bei Raumtemperatur in Wasser gegeben, hierbei scheidet sich freies Oxim mit einem Schmp. 130° C kristallin ab. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther oder Methanol-Wasser erhöht sich der Schmelzpunkt auf 134,5° C.The remaining liquid oxime hydrochloride is stirred at room temperature given in water, free oxime with a melting point of 130 ° C separates in crystalline form away. After recrystallization from petroleum ether or methanol-water increases the melting point to 134.5 ° C.

Durch Ausschütteln der Tetrachlorkohlenstofflösung mit 6n-Salzsäure, Abfiltrieren der dabei sich kristallin abscheidenden geringen Menge an Oximhydrochlorid und Behandeln dieses Kristallisates mit Wasser erhält man eine weitere Menge Cy clododecanonoxim (Schmp. 133° C). Durch weitere Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man durch Destillation 60,0 g nicht umgesetztes Cyclododecan zurück.By shaking out the carbon tetrachloride solution with 6N hydrochloric acid, The small amount of oxime hydrochloride which separates out in crystalline form is filtered off and treating this crystallizate with water, a further amount of Cy is obtained clododecanone oxime (m.p. 133 ° C). By further work-up, like Described in Example 1, 60.0 g of unreacted material are obtained by distillation Cyclododecane back.

Gesamtausbeute an Cyclododecanonoxim beträgt 47,3 g, das sind 85% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecan.Total yield of cyclododecanone oxime is 47.3 g, that is 85% of theory, based on converted cyclododecane.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim, dadurch gekennzeichnet, daB man das unter gleichzeitiger Belichtung aus Cyclododecan, Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, gebildete Cyclododecanonoximhydrochlorid abtrennt und mit Wasser oder wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1001983; deutsche Auslegeschrift B 36753 IV b / 12o (bekanntgemacht am 27. 12. 1956). PATENT CLAIM: A process for the preparation of cyclododecanone oxime, characterized in that the cyclododecanone oxime hydrochloride formed with simultaneous exposure to light from cyclododecane, nitrosyl chloride or nitrogen monoxide and chlorine, optionally in the presence of hydrogen chloride, is separated off and treated with water or aqueous organic solvents. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1001983; German exposition B 36753 IV b / 12o (published on December 27, 1956).