DE1077870B - Process for the polymerization or copolymerization of polymerizable, mono-olefinically unsaturated organic compounds in a homogeneous phase - Google Patents

Description

Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von polymerisationsfähigen, monoolefinisch ungesättigten organischen Verbindungen in homogener Phase Die Beschleunigung der Emulsionspolymerisation durch ein Redoxsystem aus Sulfinsäuren und sauerstoffabgebenden Mitteln ist bekannt (französische Patentschrift 899 224). Ferner ist die Polymerisation mit Sulfinsäuren allein in Gegenwart von geringen Mengen Luftsauerstoff in Patent 968 233 vorgeschlagen. Ebenso ist die Polymerisation in einer Phase, d. h. die Block- und Lösungspolymerisation, mit der Kombination von Sulfinsäuren und sauerstoffabgebenden Mitteln, wie z. B. Benzoy]peroxyd gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen von Schwermetaliverbindungeu in Patent 848 258 und mit Sulfinsäuren allein in Patent 861 156 vorgeschlagen worden. Die freien Sulfinsäuren zeigen aber nur eine verhältnismäßig geringe Lagerbeständigkeit. Process for the polymerization or copolymerization of polymerizable, Monoolefinically unsaturated organic compounds in a homogeneous phase The acceleration emulsion polymerization using a redox system made up of sulfinic acids and oxygen-releasing acids Means is known (French patent 899 224). Furthermore, the polymerization with sulfinic acids alone in the presence of small amounts of atmospheric oxygen in patent 968 233 proposed. Likewise, the polymerization is in one phase, i. H. the block- and solution polymerization, with the combination of sulfinic acids and oxygen donors Means such as B. Benzoy] peroxide, optionally with the addition of small amounts of Heavy metal compounds in patent 848,258 and with sulfinic acids alone in patent 861 156 has been proposed. The free sulfinic acids, however, only show a proportion low shelf life.

Durch Einbau in ein größeres Molekül läßt sich die -SO,H-Gruppe zwar stabilisieren, so ist z. B. die ß-Naphthalinsulfinsäure als relativ lagerfähig beschieben. Es stört hier jedoch die erforderliche größere Einsatzmenge, außerdem ist die erzielte Verbesserung nur begrenzt. By incorporating it into a larger molecule, the -SO, H group can be removed stabilize, so is z. B. the ß-naphthalenesulfinic acid described as relatively storable. It interferes here, however, the required larger amount used, moreover, the achieved Limited improvement.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von polymerisationsfähigen monoolefinisch ungesättigten organischen Verbindungen in homogener Phase, d. h. in Block-, Lösungs- oder Perlform, in Gegenwart von Polymerisaten oder mischpolymerisationsfähigen Polyestern und sauerstoffabgebenden Mitteln aufgefunden, bei dem die Polymerisation bzw. - Mischpolymerisation in Gegenwart von Salzen organischer Sulfinsäuren, vorzugsweise mit organischen Basen, und von Säuren durchgeführt wird. Hierbei erzielt man um so günstigere Bedingungen für eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, je besser löslich unter den vorliegenden Verhältnissen das sulfinsaure Salz in den Monomeren ist. It has now become a method of polymerization or interpolymerization of polymerizable monoolefinically unsaturated organic compounds in homogeneous phase, d. H. in block, solution or bead form, in the presence of polymers or mixed polymerizable polyesters and oxygen-releasing agents found, in which the polymerization or copolymerization in the presence of organic salts Sulfinic acids, preferably with organic bases, and by acids. The more favorable conditions for a high reaction rate are achieved here, the more soluble under the present conditions the sulfinic acid salt in the Is monomers.

Gegenüber den Natriumsalzen organischer Sulfinsäuren zeichnen sich z. B. die entsprechenden Kalium-und Lithiumsalze meistens durch eine höhere Löslichkeit in Methacrylsäuremethylester aus und ergeben infolgedessen höhere Reaktionsgeschwindigkeiten. Von besonderem Vorteil sind die haltbaren Salze aus organischen Sulfinsäuren und schwächeren Basen, wie sie im Ammoiak, dem Hydrazin und den organischen Stickstoffbasen. vorliegen, die sich als jabrelang lagerfähig erwiesen haben und die überwiegend in den Monomeren, z. B. in monomeren Estern, ausreichend gut löslich sind.Compared to the sodium salts of organic sulfinic acids stand out z. B. the corresponding potassium and lithium salts mostly due to a higher solubility in methyl methacrylate and result in higher reaction rates as a result. The stable salts of organic sulfinic acids and are of particular advantage weaker bases, such as those in ammoiac, hydrazine and organic nitrogen bases. are available that have proven to be storable for years and that are predominantly in the monomers, e.g. B. in monomeric esters, are sufficiently soluble.

Genannt seien als geeignete oranische Basen die einfachen Amine, wie Mono-, Di- und Trimethylamin, Tetramethylammoniumhydroxyd, Polyamine, wie Triäthylentetramin, ferner auch Guanidin, Pyridin und die höheren, insbesondere auch aromatischen und hydroaromatischen Homologen. Vorteilhaft läßt sich mit Morpholinsalz arbeiten. Alle diese Salze sind jahrelang haltbar. Unter den organischen Sulfinsäuren nehmen die Benzol- und Toluolsulfinsäure und ihre weiteren Homologen eine bevorzugte Stellung ein. Je nach der auszuwählenden Kombination lassen sich hierbei verschiedene Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielen. Man kann mit den Salzen aus organischen Sulfinsäuren und schwachen Basen allein arbeiten, oder man kann die sulfinsauren Salze mit sauerstoffabgebenden Mitteln, wie z. B. Benzoylperoxyd, kombinieren. In beiden Fällen kann man Schwermetallverbindungen, insbesondere solcher Me talle, die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen, zweckmäßig in einer kohlenwasserstofflöslichen Form, wie z. B. Eisen- oder Kobaltnaphthenat, zusetzen. Suitable orange bases are the simple amines, such as mono-, di- and trimethylamine, tetramethylammonium hydroxide, polyamines, such as triethylenetetramine, also guanidine, pyridine and the higher, especially aromatic and hydroaromatic homologues. It is advantageous to work with morpholine salt. All these are salts durable for years. Among the organic sulfinic acids take the Benzene and toluenesulfinic acid and their further homologues have a preferred position a. Depending on the combination to be selected, different polymerization rates can be used here achieve. One can use the salts from organic sulfinic acids and weak bases work alone, or you can use the sulfinic acid salts with oxygen-releasing agents, such as B. Benzoyl peroxide combine. In both cases one can use heavy metal compounds, in particular those metals that occur in several valency levels are expedient in a hydrocarbon-soluble form, such as. B. iron or cobalt naphthenate, to add.

Auch können die Monomeren z. B. durch Hydrochinon stabilisiert sein und man erzielt bei Anwesenheit größerer Mengen von Phenolen und freien aromatischen Aminen sogar noch eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere in der Kombination mit sauerstoffabgebenden Mitteln.The monomers can also be used, for. B. be stabilized by hydroquinone and one achieves in the presence of larger amounts of phenols and free aromatics Amines even increase the rate of polymerization, in particular in combination with oxygen-releasing agents.

Ein besonderer Vorteil der Aktivierung der Polymerisation in Block und Lösung mit den Salzen aus organischen Sulfinsäuren und schwachen Basen ist neben ihrer großen Geschwindigkeit die überraschende Eigenschaft, daß hierbei bedeutend weniger verfärbte Produkte als z. B. mit der Kombination tertiärer Amine und Perverbindungen erhalten werden können. A particular advantage of activating the polymerization in blocks and solution with the salts of organic sulfinic acids and weak bases is next their great speed the surprising property that this is significant less discolored products than z. B. with the combination of tertiary amines and per compounds can be obtained.

Deshalb ist das beanspruchte Verfahren z. B. bei der Herstellung farbloser Stücke aus Polyestern-nach dem Gießverfahren und bei der Polymerisation von Mischungen aus polymeren und monomeren Methacrylsäuremethylester in der Dentalpraxis günstig anwendbar.Therefore the claimed method is e.g. B. in the production of colorless Pieces of polyester-after the casting process and in the polymerization of mixtures from polymeric and monomeric methyl methacrylate in dental practice applicable.

Die Polymerisation erfolgt in Anwesenheit von beliebigen Polymerisaten, insbesondere der Polymerisate von Vinyl- und Divinylverbindungen oder bei- gleichzeitiger Anwesenheit eines ungesättigten - Polyesters Schließlich können Farbe und Füllstoffe in üblicher Weise dem ansatz beigegeben werden. The polymerization takes place in the presence of any polymerizate, in particular of the polymers of vinyl and divinyl compounds or at the same time Finally, there can be paint and fillers - presence of an unsaturated polyester be added to the batch in the usual way.

Die Erfindung hat besondere Bedeutung in der Dentalpraxis, wo bekanntlich die Polymerisation zur Herstellung von Zahnfüllungen, Zahnprothesen u. dgl. mit kleinen und kleinsten Mengen ausgeführt wird und hierbei kleine Mengen Sulfinsäure im Vorrat ge lagert werden mußten, die dadurch noch schneller verderben. Bei Verwendung der betreffenden haltbaren Salze läßt sich jedoch die katalytische Wirksamkeit der Sulfinsäuren verwerten. Da die Polymerisation durch die Salze nicht in dem Maße beschleunigt wird wie durch die freien Säuren, werden dem Monomeren bzw. dem Polymeren oder der Mischung von beiden kleine Mengen freier Säure zugesetzt, ehe die Zugabe des Salzes der Sulfinsäure erfolgt.The invention has particular relevance in dental practice where it is known polymerisation for the production of fillings, dentures and the like Small and very small amounts are carried out and small amounts of sulfinic acid are used had to be stored in stock, which spoil even more quickly. Using However, the relevant durable salts can reduce the catalytic effectiveness of the Recycle sulfinic acids. Because the polymerization by the salts does not take place to the same extent is accelerated as by the free acids, the monomer or the polymer or small amounts of free acid are added to the mixture of both before addition of the salt of sulfinic acid takes place.

Beispiel 1 40 Teile eines feinteiligen Perlpolymerisats aus 95 Teilen Methacrylsäuremethylester und 5 Teilen Acrylsäureäthylester werden mit -0,4 Teilen Benzoylperoxyd und 0,4 Teilen Benzoesäure vermischt und ergeben nach dem Anteigen mit einer Lösung von 1,5 Teilen des Morpholinsalzes der o-Athylbenzolsulfinsäure in 30 Teilen monomeren Methacrylsäure ester eine gieß- bzw. spachtelbare Masse, die bei entsprechender Einfärbung zur Anfertigung von Zahnersatzarbeiten, z. B von Zahnfüllungen, von Vollprothesen, von Immediatprothesen und deren Reparaturen, aber auch zum Gießen von radiotechnischen Formstücken, weiterhin zum Einkitten von Messergriffen usw. geeignet ist, da sie innerhalb 5 bis 10 Minuten bei Zimmertemperatur erhärtet. Example 1 40 parts of a finely divided bead polymer composed of 95 parts Methacrylic acid methyl ester and 5 parts of acrylic acid ethyl ester are -0.4 parts Benzoyl peroxide and 0.4 parts of benzoic acid are mixed and give after pasting with a solution of 1.5 parts of the morpholine salt of o-ethylbenzenesulfinic acid in 30 parts of monomeric methacrylic acid ester a pourable or trowelable mass, the appropriate coloring for the production of dental prosthesis, z. B of Tooth fillings, full dentures, immediate dentures and their repairs, however also for casting radio-technical fittings, furthermore for cementing knife handles etc. is suitable because it hardens within 5 to 10 minutes at room temperature.

Beispiel 2 Eine Masse, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verwendet werden kann, erhält man, wenn man 4 Teile eines feinteiligen Perlpolymerisates aus 96 Teilen Methacrylsäuremethylester und 4 Teilen AcryI-säureäthylester mit 0,15 Teilen des Morpholinsalzes der O-Cyclohexylbenzdsulfinsäure und 0,04 Teilen Benzoylperoxyd vermischt und mit einer Mischung aus 2,5 Teilen monomeren Methacrylsäuremethylester und 0,1 Teilen monomerer Methacrylsäure anteigt. Example 2 A mass prepared in the same way as in Example 1 can be used, is obtained if 4 parts of a finely divided bead polymer are used from 96 parts of methyl methacrylate and 4 parts of ethyl acetate with 0.15 Parts of the morpholine salt of O-cyclohexylbenzenesulfinic acid and 0.04 part of benzoyl peroxide mixed with a mixture of 2.5 parts of monomeric methyl methacrylate and 0.1 part of monomeric methacrylic acid.

Beispiel 3 a) 5 Gewichtsteile eines feinteiligen Mischpolymeri -sates aus 85 Teilen Methacrylsäuremethylester und 15 Teilen Acrylsäureäthylester werden mit 5 Volumteilen Methacrylsäuremethylester, 0,3 Gewichtsteilen Benzolperoxyd und 0,3 Gewichtsteilen p-toluolsulfinsaurem Kalium angeteigt. Die Polymerisation hat nach 40 Minuten noch nicht eingesetzt. Werden dieäem Ansatz 0,2 Gewichtsteile Maleinsäure zugesetzt, so beginnt die Masse sich nach 9 Minuten zu erwärmen, und nach 12 Minuten ist sie durch die Reaktion nahezu 1000 C heiß geworden. b) Wird anstatt des p-toluolsulfinsauren Kaliums die gleiche Menge p-toluolsulfinsaures Morpholin eingesetzt, so beginnt die Reaktion nach 11 Minuten, die höchste Temperatur ergibt sich nach 15 Minuten. Bei zusätzlicher Verwendung von 0,05 bis 0,2 Teilen Maleinsäure erfolgt der Reaktionsbeginn jedoch bereits nach 5 bis 6 Minuten, während die höchste Temperatur nach 7 bis 9 Minuten erreicht wird. c) 5 Gewichtsteile des obigen Mischpolymerfsates werden mit 5 Volumteilen Methacrylsäuremethylester, 0,3 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 0,3 Gewichtsteilen p-toluolsulfinsaurem Morpholin angeteigt. In Gegenwart von 0,2 Geavichtsteilen 5O0/'iger Acrylsäure beginnt die Reaktion nach 6,5 Minuten, die Masse ist heiß nach 9 Minuten und hart nach 14 Minuten; in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen Naphthalindisulfosäure wird die Masse warm nach 4 Minuten, sie ist heiß nach 6 Minuten und nahezu hart nach 7 Minuten. Example 3 a) 5 parts by weight of a finely divided copolymer from 85 parts of methyl methacrylate and 15 parts of ethyl acrylate will be with 5 parts by volume of methyl methacrylate, 0.3 parts by weight of benzene peroxide and 0.3 parts by weight of potassium p-toluenesulfinate made into a paste. The polymerization has not used after 40 minutes. If the approach is 0.2 parts by weight maleic acid added, the mass begins to heat up after 9 minutes, and after 12 minutes it has reached a temperature of almost 1000 C as a result of the reaction. b) Used instead of p-toluenesulfinic acid Potassium used the same amount of p-toluenesulfinic acid morpholine, so begins the reaction after 11 minutes, the highest temperature results after 15 minutes. If 0.05 to 0.2 parts of maleic acid are also used, the reaction begins however already after 5 to 6 minutes, while the highest temperature after 7 to 9 Minutes is reached. c) 5 parts by weight of the above copolymer are with 5 parts by volume of methyl methacrylate, 0.3 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.3 Parts by weight of p-toluenesulfinic acid morpholine made into a paste. In the presence of 0.2 parts of weight 50% acrylic acid, the reaction begins after 6.5 minutes, the mass is hot after 9 minutes and hard after 14 minutes; in the presence of 0.2 part by weight of naphthalene disulfonic acid the mass becomes warm after 4 minutes, it is hot after 6 minutes and almost hard after 7 minutes.

PATENTANSPROCE: 1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von polymerisationsfähigen monoolefinisch ungesättigten organischen Verbindungen in homogener Phase, d. h. in Block, Lösung oder Perlform, in Gegenwart von Polymerisaten oder mischpolymerisationsfähigen Polyestern und sauerstoffabgebenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation in Gegenwart von Salzen organischer Sulfinsäuren, vorzugsweise mit organischen Basen, und von Säuren durchgeführt wird. PATENTANSPROCE: 1. Polymerization or interpolymerization process of polymerizable monoolefinically unsaturated organic compounds in homogeneous phase, d. H. in block, solution or bead form, in the presence of polymers or copolymerizable polyesters and oxygen-releasing agents thereby characterized in that the polymerization or copolymerization in the presence of Salts of organic sulfinic acids, preferably with organic bases, and of acids is carried out.

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, gelSennzeichnet durch den gleichzeitigen Zusatz geringer Mengen von Schwermetallverbindungen. 2. The method according to claim 1, characterized by the simultaneous gelS Addition of small amounts of heavy metal compounds. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldungen R 5326 TVb/ 39 e (bekauntgemacht am 18. 9. 1952), p 13463 TVc/39c (bekanntgemacht am 13.3.1952), F3813IVc/39c (bekanntgemacht am 28. 2. 1952); USA.-Patentschriften Nr. 2 227 517, 2 227 519, 2 402 819, 2 519 135. Documents considered: German patent applications R 5326 TVb / 39 e (made known on September 18, 1952), p 13463 TVc / 39c (made known March 13, 1952), F3813IVc / 39c (published February 28, 1952); U.S. Patents No. 2 227 517, 2 227 519, 2 402 819, 2 519 135.