DE1077204B - Process for the production of glycerine and glycols from sugar alcohols - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, Glycerin und Glykole durch Spaltung und katalytische Hydrierung von Zuckeralkoholen herzustellen. Die bekannten Verfahren werden bei Temperaturen bis etwa 300° C und Drücken von höchstens 300 at durchgeführt. Als Katalysatoren werden die üblichen Hydrierkatalysatoren, besonders Nickel auf Trägern, benutzt. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, diese Reaktion in schwach saurer, neutraler oder in alkalischer wäßriger Lösung durchzuführen,.It is known to split glycerin and glycols and to produce catalytic hydrogenation of sugar alcohols. The known methods are at temperatures carried out up to about 300 ° C and pressures of at most 300 at. The conventional hydrogenation catalysts, especially supported nickel, are used. It has already been suggested been, this reaction in weakly acidic, more neutral or to be carried out in an alkaline aqueous solution.

Die Nachteile der bekannten Verfahren bestehen darin, daß die Ausbeuten an Glycerin, dem wertvollsten Reaktionsprodukt, niedrig sind und daß eine mehr oder weniger große Menge Zuckeralkohole durch unkrontollierbare Nebenreaktionen, wie Zersetzung, sekundäre Kondensationen und Verharzungen, zerstört wird oder verlorengeht.The disadvantages of the known methods are that the yields of glycerol, the most valuable Reaction product, are low and that a more or less large amount of sugar alcohols through uncontrollable side reactions such as decomposition, secondary condensation and resinification are destroyed becomes or is lost.

Ferner ist es bekannt, daß bei der Sorbitabspaltung bei etwa 200° C in methanolischer Lösung und mit Kupfer auf Kieselgur als Katalysator die Glycerinausbeute mit steigendem Wässerstoffdruck ansteigt, wobei jedoch eine Druckerhöhung über 180 at hinaus keine Verbesserung der Ausbeute mehr bringt.It is also known that in the splitting off of sorbitol at about 200 ° C in methanolic solution and with Copper on diatomaceous earth as a catalyst the glycerine yield increases with increasing hydrogen pressure, however, an increase in pressure above 180 atm no longer brings any improvement in the yield.

Es wurde nun gefunden, daß man höhere Glycerinausbeuten erhält, indem man an sich bekannte Verfahren zur Spaltung und Hydrierung von Zuckeralkoholen bei wesentlich höheren Drücken durchführt, als bisher üblich waren.It has now been found that higher glycerol yields can be obtained obtained by processes known per se for the cleavage and hydrogenation of sugar alcohols Performs at much higher pressures than were previously common.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen aus Zuckeralkoholen durch Spaltung und katalytische Hydrierung der Zuckeralkohole bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in wäßriger alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 200 bis 300^!° C und Wasserstoffdrücken von 500 bis 1000 at in einer Lösung vom p_H 8 bis 10 hydriert und spaltet.The present invention relates to a process for the preparation of glycerol and glycols from sugar alcohols by cleavage and catalytic hydrogenation of the sugar alcohols at elevated temperatures and elevated pressure in an aqueous alkaline solution, characterized in that at temperatures from 200 to 300 ^! ° C and hydrogen pressures of 500 to 1000 in a solution at p _H 8 hydrogenated to 10 and splits.

Als Katalysator wird wie bei den bekannten Verfahren vorteilhaft Nickel auf einem Träger, z.B. Bimsstein oder Kieselgur, angewendet. Auch andere bekannte Hydrierkatalysatoren können verwendet werden. Der p_H-Wert der Reaktionsmischung kann in einfacher Weise mit Calciumhydroxyd eingestellt werden.As in the known processes, the catalyst used is advantageously nickel on a carrier, for example pumice stone or kieselguhr. Other known hydrogenation catalysts can also be used. The _pH value of the reaction mixture can be adjusted with calcium hydroxide in a simple manner.

Theoretisch ist die Spaltung und katalytische Hydrierung der Zuckeralkohole noch nicht geklärt. Es wurde nun festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmendem Druck geringfügig abnimmt. Auch der Umsatz nimmt ab. Diese Nachteile können jedoch in Kauf genommen werden, da die Erhöhung des Druckes die Glycerinausbeute verbessert und die Verluste an Zuckeralkoholen durch Nebenreaktionen wesentlich vermindert.Theoretically, the cleavage and catalytic hydrogenation of sugar alcohols has not yet been clarified. It it has now been found that in the procedure according to the invention, the reaction rate with increasing Pressure decreases slightly. Sales are also falling. However, these disadvantages can be found in Taken as a purchase, since the increase in pressure improves the glycerol yield and the losses Sugar alcohols are significantly reduced by side reactions.

Auch wurde gefunden, daß die Zersetzung des Verfahren zur Herstellung von Glycerin und GlykolenIt was also found that the decomposition of the process of manufacture of glycerine and glycols

aus Zuckeralkoholenfrom sugar alcohols

Anmelder:Applicant:

INVENTA A. G. für ForschungINVENTA A. G. for research

und Patentverwertung,and patent exploitation,

Luzern (Schweiz)Lucerne (Switzerland)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13Representative: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, patent attorney, Munich 9, Aggensteinstr. 13th

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 16. November 1957Claimed priority: Switzerland of November 16, 1957

Dr. Fritz Conradin, Tamins, Giuseppe Bertossa, Domat-Ems,Dr. Fritz Conradin, Tamins, Giuseppe Bertossa, Domat-Ems,

und Dr. Johann Giesen, Haldenstein, Chur (Schweiz), sind als Erfinder genannt wordenand Dr. Johann Giesen, Haldenstein, Chur (Switzerland), have been named as the inventor

Glycerins durch Sekundärreaktionen mit steigendem Druck geringer wird und oberhalb etwa 600 at fast vermieden wird. Ferner wurde festgestellt, daß bei hohen Drücken der p_H-Wert der Reaktionsmischung konstanter und höher bleibt. Wird ein Anfangs-p_H-Wert von etwa 11 gewählt, so fällt dieser Wert sehr rasch ab und bleibt dann ziemlich konstant. Bei einem Druck von 100 at beträgt der p_H-Wert während der Reaktion etwa 8, bei Drücken von 600 bis 800 at jedoch etwa 8,8 bis 9, was zeigt, daß weniger Säuren gebildet werden. Es ist bekannt, daß die Spaltung der Zuckeralkohole in alkalischem Medium besser und eindeutiger verläuft. Auch die Aktivität des Katalysators nimmt bei hohen Drücken langsamer ab.Glycerine becomes lower due to secondary reactions with increasing pressure and is almost avoided above about 600 at. It was also found that at high pressures of the _pH-value constant the reaction mixture and remains higher. If an initial _pH value of about 11 chosen, this value falls very rapidly and then remains fairly constant. At a pressure of 100 at the _pH value during the reaction is about 8, however, at about 8.8 to 9, at pressures of 600 to 800 indicating that less acids are formed. It is known that the cleavage of the sugar alcohols proceeds better and more clearly in an alkaline medium. The activity of the catalyst also decreases more slowly at high pressures.

Die Reaktionstemperatur kann etwa 200 bis 300° C betragen, vorteilhaft sind etwa 220 bis 250° C. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu, d. h., daß man durch höhere Reaktionstemperaturen die Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit kompensieren kann, welche durch die Druckerhöhung verursacht ist.The reaction temperature can be about 200 to 300 ° C be, about 220 to 250 ° C. are advantageous. The rate of reaction increases with increasing temperature to, d. This means that higher reaction temperatures reduce the reaction rate can compensate, which is caused by the pressure increase.

W'endet man Reaktionstemperaturen von mehr als 250° C an, so ist es schwierig, die nötige Wärmemenge in das Reaktionsgefäß einzuführen. In diesem Fall kann man mittels Einpressen von Sauerstoff im Reaktionsgefäß einen Teil des Wasserstoffs verbrennen undIf you use reaction temperatures of more than 250 ° C, it is difficult to introduce the necessary amount of heat into the reaction vessel. In this case you can burn some of the hydrogen by injecting oxygen in the reaction vessel and

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so die nötige Wärme in situ erzeugen. Je nach der gewünschten Temperatur verbrennt man bis zu 15^ff/o des gesamten Wasserstoffs. Diese Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders vorteilhaft, wenn man das Verfahren kontinuierlich bei Temperaturen von etwa 270° C durchführen will.thus generate the necessary heat in situ. Depending on the desired temperature, up to 15 ^ff / o of the total hydrogen is burned. This modification of the process according to the invention is particularly advantageous if the process is to be carried out continuously at temperatures of about 270.degree.

Das Einpressen von Sauerstoff hat ferner den Vorteil, daß der Katalysator weniger verharzt und langer aktiv bleibt.The injection of oxygen also has the advantage that the catalyst becomes less resinous and lasts longer remains active.

Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich auch Holzzuckeralkohole hydrieren und spalten. Solche werden durch Hydrierung von Holzzuckern gewonnen, welche bei der Hydrolyse von Holz mit Mineralsäuren anfallen.Wood sugar alcohols can also be hydrogenated and cleaved using the present process. Such are obtained by the hydrogenation of wood sugars, which are obtained from the hydrolysis of wood with mineral acids attack.

Beispielexample

In einem Autoklav von 5 1 Inhalt werden 1,1 kg Sorbit und 2,41 Wasser mit so viel Calciumoxyd gemischt, daß die Lösung einen p_H-Wert von etwa 11 aufweist. Mittels einer Rührvorrichtung werden 250 g Katalysator möglichst fein in der Mischung verteilt. Der Katalysator besteht aus Kieselgur mit einem Gehalt von etwa 20 bis 30% metallischem Nickel. Nun wird Wasserstoff in den Autoklav gepreßt und dieser auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Während etwa 3 bis 5 Stunden werden Temperatur und Druck auf den in der folgenden Tabelle angegebenen Werten gehalten. Während der Reaktion beträgt der p_H-Wert der Mischung etwa 8,5 bis 9, je nach dem angewandten Druck.In an autoclave of 5 1 Content 1.1 kg of sorbitol and 2.41 of water are mixed with as much calcium oxide, that the solution has a _pH value of about. 11 Using a stirrer, 250 g of catalyst are distributed as finely as possible in the mixture. The catalyst consists of kieselguhr with a content of about 20 to 30% metallic nickel. Now hydrogen is pressed into the autoclave and this is heated to the reaction temperature. The temperature and pressure are kept at the values given in the table below for about 3 to 5 hours. During the reaction the _pH value of the mixture is about 8.5 to 9, depending on the applied pressure.

Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wird das Reaktionsgemisch filtriert und in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation, in die einzelnen Komponenten zerlegt.After cooling and letting down the autoclave, the reaction mixture is filtered and in the usual way, for example by distillation, broken down into the individual components.

Die nachstehende Tabelle enthält die Drücke (in at) und die Temperaturen (in ° C) während der Reaktion, hierauf folgt der Anteil des Rückstandes in Prozenten im filtrierten wasserfreien Reaktionsgemisch. Dieser Rückstand besteht vorwiegend aus Sorbit und wenig Erythrit, er kann wieder mit frischem Sorbit erneut gespalten werden. Die folgende Kolonne gibt den Umsatz in Prozenten des eingesetzten Sorbits an, dann folgen die Anteile der Reaktionsprodukte und Verluste in Prozenten., bezogen auf den Umsatz. Die Verluste setzen sich zusammen aus nicht identifizierbareu Harzen, Gasen, niedrigen Alkoholen, Säuren usw.The table below contains the pressures (in at) and the temperatures (in ° C) during the reaction, this is followed by the percentage of the residue in the filtered anhydrous reaction mixture. This The residue consists mainly of sorbitol and a little erythritol; you can use fresh sorbitol again be split. The following column indicates the conversion as a percentage of the sorbitol used, then follow the proportions of the reaction products and losses in percent., based on sales. The losses are composed of unidentifiable resins, gases, lower alcohols, acids, etc.

Druckpressure Tempe
raturTempe
rature Rück
standBack
was standing Umsatzsales GlycerinGlycerin GlykoleGlycols Verlustelosses 10
100
600
800 10
100
600
800 220
220
220220
220
220 3,7
47,6
64,53.7
47.6
64.5 96,3
52,4
35,596.3
52.4
35.5 19,5
45,4
57,019.5
45.4
57.0 36,0
43,0
38,236.0
43.0
38.2 44,6
11,5
4,844.6
11.5
4.8

Die erste Querreihe der Tabelle enthält Werte, welche man bei 100 at erhält. Sie werden hier nur angeführt, damit die Resultate bei diesem niedrigen Druck mit den Resultaten bei den erfindungsgemäßen hohen Drücken verglichen werden können. Es ist ferner zu beachten, daß der nicht umgesetzte Sorbit in einfacher Weise abgetrennt und in die Hydrierung zurückgeführt werden kann.The first transverse row of the table contains values that are obtained at 100 at. They are only listed here so that the results at this low pressure with the results with the invention high pressures can be compared. It should also be noted that the unreacted sorbitol in can be easily separated and recycled to the hydrogenation.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen aus Zuckeralkoholen durch Spaltung und katalytische Hydrierung der Zuckeralkohole bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in wäßriger alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 200 bis 300° C und Wasserstoff drücken von 500 bis 1000 at in einer Lösung vom p_H-Wert 8 bis 10 hydriert und spaltet.1. A process for the preparation of glycerol and glycols from sugar alcohols by cleavage and catalytic hydrogenation of the sugar alcohols at elevated temperatures and elevated pressure in an aqueous alkaline solution, characterized in that one presses at temperatures of 200 to 300 ° C and hydrogen from 500 to 1000 at hydrogenated in a solution of _pH-value 8 to 10 and splits. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Nickel auf einem Träger, insbesondere Kieselgur, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst used is nickel on a Carrier, in particular diatomaceous earth, used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Hydrierung und Spaltung mittels zugeführtem Sauerstoff bis· zu etwa 15 % des Wasserstoffs verbrennt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that during the hydrogenation and cleavage by means of supplied oxygen burns up to about 15% of the hydrogen. © 909 759/426 3.60'© 909 759/426 3.60 '