DE1076131B - Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganohalogensilanenInfo
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Description
Bei der Herstellung von Organohalogensilanen aus Silicium und z. B. Chloralkylen oder, Chlorarylen, vorzugsweise
Chlormethyl, ist man besonders an einem hohen Anteil an organisch 'disubstituierten Halogensilanen,
wie Dimethyldichlorsilan, im Rohsilan interessiert. Zahlreiche Veröffentlichungen haben dieses
Problem zum Gegenstand, jedoch konnte das Problem noch nicht zufriedenstellend gelöst werden. Zweifellos
sind auf diesem Gebiete schon Fortschritte erzielt worden, aber immer noch sind die Verfahren technisch
kompliziert und kostspielig. Außerdem treten Störungen auf, die offenbar in den Eigenschaften des SiIiciums
zu suchen sind.
Bekannt sind Verfahren, welche von feinstgemahlenen Gemischen von metallischem Silicium mit Kupferoder
Bronzepulver ausgehen, wobei die Gemische gegebenenfalls vorher gesintert worden sind. Bei diesen
Verfahren spielen die Reinheit des Siliciums, die zumindest 99%ig sein muß, die Art des Kupferpulvers
und die Feinheit der Mahlung eine entscheidende Rolle. Die technische Entwicklung beweist, daß auf
dieser Grundlage durchaus gute Umsätze und Ausbeuten erzielbar sind und der Anteil z. B. an Dimethyldichlorsilan
zufriedenstellend ist. Auf der anderen Seite haben diese Verfahren aber auch noch mancherlei
Nachteile, die sich besonders bei der Durchführung der Reaktion zeigen. Außerdem sind die Kosten beträchtlich
hoch: 99%iges Silicium ist wesentlich teurer
als das z.B. 90%ige Ferrosilicium; Kupferpulver ist ebenfalls bedeutend teurer als Kupfer in Stücken.
Die erforderlichen Mahleinrichtungen für das harte Silicium sind großem Verschleiß unterworfen, besonders
wenn kleinste Korngrößen verlangt werden, und schließlich verteuert der empfohlene Sinterprozeß oder
die ebenfalls vorgeschlagene Vorbehandlung der SiIicium-Kupfer-Mischung
mit Wasserstoff noch zusätzlich diese Verfahren.
Es ist weiter bekannt, zur Umsetzung von Arylhalogeniden mit Silicium ein handelsübliches Silicium zu
verwenden, das 0,1 bis 2,0 % Aluminium und geringe Mengen Natriumchlorid enthält. Ein derart reines
Silicium ist jedoch sehr teuer; demgegenüber kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit
Ferrosilicium gearbeitet werden. Nach einem weiteren Vorschlag soll das Silicium vor seiner Umsetzung
erst gemahlen und hierauf durch Auslaugen mit starken Säuren wie Salzsäure von seinen säurelöslichen
Verunreinigungen befreit werden. Auch gegenüber diesem Vorschlag ist das gemäß der Erfindung angewandte
Siliciummaterial bedeutend wirtschaft licher.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen, vorzugsweise Dimethyldichlorsilan,
durch Umsetzung von Halogen-Verfahren zur Herstellung
von Organohalogensilanen
von Organohalogensilanen
Anmelder:
Wacker-Chemie G. m. b. H.r
München 22, Prinzregentenstr. 22
München 22, Prinzregentenstr. 22
Dr. Eduard Enk und Dr. Siegfried Nitzsche,
Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
kohlenwasserstoffen mit Silicium, insbesondere in Gegenwart von Aktivatoren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß ein Siliciummaterial verwendet wird, das durch Reduktion von Quarz oder durch Behandlung
von Rohsilicium im Schmelzfluß jeweils in Gegenwart von Magnesiumsilikat oder Magnesiumoxyd bzw. von
Magnesium und schlackenbildenden Stoffen erhalten worden ist. Durch derartige Läuterungsprozesse bildet
sich ein Siliciummaterial erhöhter Reinheit, aus dem die störenden Metalle so weit entfernt sind, daß
sie unerwarteterweise die Reaktion nicht mehr im negativen Sinne beeinflussen. Durch den Läuterungsprozeß
hat das Silicium einen besonders niedrigen Gehalt an Elementen der II. und III. Gruppe des Periodensystems.
Vor allem ist es wesentlich, daß der Aluminiumgehalt des Siliciums unter 1, vorzugsweise in
den Grenzen von 0,2 bis 0,02% sowie zweckmäßig auch der Calciumgehalt unter 0,08 % liegt. Andere
Autoren hatten die Anwesenheit von über 0,2, vor allem über 1 % Aluminium nicht als störend, sondern
als für die Ausbeute an Trimethylchlorsilan fördernd herausgestellt. Es war daher überraschend, das AIuminiumgehalte
unter 0,2 bis 0,02 % die Bildung von Dimethyldichlorsilan fördern.
Die Ausbeute an organisch disubstituierten Chlorsilanen
lag bisher bei technischen Verfahren durchschnittlich bei etwa 40 % des Rohsilangemisches. Auf
100 Teile eingesetztes Silicium konnte man rund 80 Teile Rohsilangemisch oder aus 100 Teilen Chlormethyl
15 bis 20 Teile Dimethyldichlorsilan erhalten. Gemäß der Erfindung läßt sich nun die Ausbeute
z. B. an Dimethyldichlorsilan von 30 bis 40 auf etwa
909 757/513
60 bis 70 % der Rohsilanmenge oder, auf 100 Teile
des vorgelegten Siliciums berechnet, von 80 auf etwa 130 bis 200 Teile und, auf 100 Teile zugeführtes
Chlormethyl bezogen, von 15 bis 20 auf etwa 45 bis 60 Teile steigern.
Die Umsetzung z. B. von Alkyl- bzw. Arylhalogeniden mit Silicium kann auch gegebenenfalls in
Gegenwart von zugemischten oder zulegierten Schwermetallen und zusätzlichen Aktivatoren erfolgen.
Die Magnesiumverbindungen, insbesondere Magnesiumoxyd, kann man einfach den üblichen Ausgangsmischungen
für die Herstellung von Silicium durch elektrothermische Reduktion von Quarz zusetzen, so
daß beim Abstich die schädlich wirkenden Verunreinigungen mit der flüssigen Schlacke abgezogen werden.
Die Reinigung des Siliciummaterials kann aber auch durch Einwirkung von Magnesium oder Magnesiumoxyd
in Gegenwart von Kieselsäure oder Silikaten auf schmelzflüssiges Silicium, das nach irgendeinem
Verfahren gewonnen wurde, und Entfernung der Verunreinigungen
mit der Schlacke erfolgen. Man läßt auf die Schmelze z. B. Magnesiumoxyd oder Magnesium
in Gegenwart von geringen Schlackenmengen, wobei auf 1 Mol MgO zweckmäßig etwa 1 bis IV2 Mol
SiO2 kommen, oder auch nur Magnesiumsilikat einwirken. Die Menge von Magnesium bzw. dessen Verbindungen
und Schlackenzusätzen richten sich nach der Form und der Größe des Reaktionsofens, wobei
eine innige Berührung der Schmelze mit der reinigenden Schlacke gewährleistet sein muß.
Reduziert man im elektrothermischen Ofen in bekannter Weise beispielsweise Quarz, der aus 98 %
SiO2, 1,2% Al2O3, 0,5% Fe2O3 und 0,3% CaO,
Ti O2 und Alkalioxyd besteht, mit einem Gemisch von Koks und Holzkohle, so wird ein Silicium mit 97,4 %
Si, 1,3 % Al, 0,7 % Fe und 0,5 % Ca nebst geringen Mengen von C und gegebenenfalls Ti erhalten. Setzt
man dagegen der vorgenannten Rohstoffmischung 3 % MgO auf die verwendete Quarzmenge zu, so gewinnt
man ein Silicium mit 98,6 % Si, 0,8 % Fe, 0,3 % Ca und nur 0,2 % Al neben geringen Mengen C und gegebenenfalls
Ti. Erfolgt die Reduktion von Quarz in Gegenwart von Eisen oder einem anderen Schwermetall,
so werden bei Zusatz von MgO entsprechend reine, ebenfalls erfindungsgemäß anwendbare Siliciumlegierungen
erhalten. Reduziert man in üblicher Weise ein Qüarz-Koks-Gemisch z. B. in Gegenwart von etwa
12 % Eisenspänen, bezogen auf das Gewicht des Quarzes, dann wird ein etwa 75 %iges Ferrosilicium mit
etwa 1 % Al und 0,4 % Ca gewonnen; erfolgt die Reduktion jedoch in Anwesenheit von MgO, so sinkt der
Al-Gehalt auf unter 0,2 % und der an Ca auf unter 0,3 %. Reduziert man dagegen Quarz in Gegenwart
von etwa 5 % Cu, bezogen auf das Gewicht des Quarzes, so entsteht ein Kupfersilicid mit etwa 10 % Cu,
etwa 1 % Al und etwa 0,5 % Ca; werden aber auch hier 3 % MgO zugesetzt, so enthält die Siliciumlegierung
ebenfalls weniger als 0,2 % Al und unter 0,3 % Ca.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man Magnesium oder dessen Verbindungen nicht beim
Quarzreduktionsprozeß, sondern dem Rohsilicium zusetzt. Behandelt man beispielsweise flüssiges Silicium,
bestellend aus 95/7% Si, 1,8% Fe, 1,4% Al und 1,0 % Ca mit einer Schmelze von Magnesiumsilikat
oder mit Magnesium in Gegenwart von Kieselsäure, so sinkt der Al-Gehalt unter 0,1 %, der an Ca unter
0,05%. Gleiche Ergebnisse erhält man beim Verschmelzen von Siliciumlegierungen, z. B. solchen mit
Eisen oder Kupfer, mit Magnesiumsilikat. In allen diesen Fällen setzt sich ein Teil des zugesetzten oder
aus Magnesiumoxyd bzw. Magnesium und Quarz entstehenden Magnesiumsilikats mit Aluminium zu
Magnesiumaluminiumsili'kat und das Calcium zu CaI-ciumaluminiumsilikat
bzw. Calciumsilikat um. Alle diese Verbindungen gehen in die Schlacke, die neben
dem gereinigten Silicium abgezogen wird. Überraschenderweise werden nämlich selbst bei der hohen
Temperatur des elektrischen Ofens Magnesiumaluminiumsilikate nicht reduziert.
Bemerkenswert ist, daß Eisen auf die Umsetzung von Silicium mit Halogenkohlenwasserstoffen keinen
störenden Einfluß ausübt, ebensowenig auf die angeführte Nachbehandlung der Schmelze, so daß die verwendeten
Ausgangsmaterialien von der billigsten Qualität sein können. Dies ist eine sehr überraschende
und wichtige Tatsache, denn bekanntlich sind Reaktionen, wie'die direkte Silanherstellung, äußerst empfindlich,
und bereits Spuren von Metallen, wie z. B.
ao Blei und Antimon, bedingen das völlige Aufhören der Reaktion.
Auf diese Weise kann eine besondere Auswahl der Quarzrohstoffe und deren entsprechende Vorbereitung
entfallen, so daß an das Ausgangsmaterial keinerlei Anforderungen gestellt zu werden brauchen. So kann
z. B. gewöhnliches 90'%iges Ferrosilicium oder üblicher Quarz bzw. Sand nebst üblicher Kohle als Ausgangsstoffe
benutzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wirkt sich somit auch wirtschaftlich nicht
nur bezüglich der Reinheit des Ausgangsmaterials, sondern auch durch Fortfall des Mahlvorgangs sehr
günstig aus. Wurde bisher eine Mahlung bis zu Korngrößen mit einem Durchmesser von 40 bis 100,« und
außerdem ein bestimmtes Verhalten der Körnung — Bedingungen, die nur mit großem Kostenaufwand
zu erfüllen sind — als besonders günstig hingestellt, so können demgegenüber die dem erfindungsgemäßen
Verfahren zugrunde liegenden Siliciumausgangsstoffe auf jene Bedingungen völlig verzichten. Beim neuen
Verfahren reagieren die Rohstoffe nämlich ebenso gut, wenn die Zerkleinerung in einer gewöhnlichen Hammermühle
oder in einem Brecher erfolgt. Es stört nicht, wenn neben feinen Teilchen haselnußgroße
Stücke vorliegen. Selbst in jenem Falle, wenn nur Partikel vorliegen, die zwischen 1 und 3 mm groß
sind, also überhaupt kein Feingemahlenes vorhanden ist, verläuft die Reaktion einwandfrei.
Während bisher in den Abgasen des Reaktionsofens zahlreiche Zersetzungsprodukte der Halogenkohlen-Wasserstoffe
vorlagen und z. B. bei Anwendung von Chlormethyl bis zu 50 bis 70% des überschüssigen
Chlormethyls ausmachten, treten jene beim Arbeiten nach der Erfindung fast gar nicht oder höchstens nur
zu 1 bis 5'% auf. Nahm bisher der Chlormethylgehalt der Abgase mit der Reaktionszeit ab und deren Gehalt
an Zersetzungsprodukten zu, wobei in den Abgasen höchstens 50'% Chlormethyl unzersetzt blieben, beträgt
der Gehalt an letzterem bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bis zu 95 %, und dieser Gehalt bleibt
bemerkenswerterweise -während der Reaktionsdauer annähernd konstant.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft durchführen, wenn man Halogenkohlenwasserstoffe
mit einem Silicium umsetzt, das gewisse Mengen, z. B. in den Grenzen von 3 bis 20 %,
vorzugsweise etwa 10% Kupfer und gegebenenfalls noch Eisen, z. B. in Mengen von bis zu etwa 5 bis 7 %
enthält und zweckmäßigerweise in Gegenwart von Aktivatoren, wie Kupferchlorür, Eisenchlorid oder anderen
geeigneten Metallsalzen, benutzt wird.
ι υ/b
Man reduziert im elektrothermischen Ofen 440 kg Quarz, der aus 98 % SiO2, 0,5% Fe2O3, 1,2 % Al2O3
und 0,3 % CaO, TiO2 und Alkalien besteht, mit
180 kg Holzkohle und 50 kg Koks in Gegenwart von 24 kg Cu und 13 kg Magnes.ium.oxyd. Mit den dabei
erhaltenen 220 kg eines Siliciums, das etwa 87% Si, 3 % Fe, 10 % Cu, weniger als 0,2 % Al und etwa
0,08 % Ca in einer Korngröße von 1 bis 3 mm enthält, wird ein Ofen zur Umsetzung von Chlormethyl mit
Silicium beschickt. Als Aktivator wird Kupferchlorür in einer Menge von 15 % zugesetzt. Bei einer Temperatur
von 300 bis 305° C beginnt die Reaktion mit dem zugeführten Chlormethyl, dessen Strom anfänglich
auf 5 ms/Std. eingestellt und entsprechend der Silan- 1S
erzeugung reguliert wird. Es bilden sich innerhalb von 107 Stunden 640 kg Silan, die 65 % Dimethyldichlorsilan
enthalten. Auch wenn die Reaktion nach kürzerer Zeitdauer abgebrochen wird, nachdem sich
jedoch bereits die oben angegebene Silanmenge gebildet hat, liegt der Dimethyldichlorsilan-Gehalt weit
über 50 %. Nachdem das eingesetzte Silicium zu 70% umgesetzt und dadurch die stündliche Erzeugung auf
2kg/Std. Rohsilan abgefallen ist, empfiehlt es sich, aus wirtschaftlichen Gründen die Reaktion abzubrechen.
Es ist nun ein weiterer Vorteil des Verfahrens, daß es jetzt möglich ist, ohne daß die Rückstände entfernt
werden, den Ofen neu zu füllen. Die Reaktion geht dann in der gleich guten Art weiter wie bei der Erstfüllung.
Verwendet man dagegen ein Siliciummaterial, das nicht in den erfindungsgemäßen Grenzen rein ist,
so ist es erforderlich, den Rückstand zu entfernen, da dieser die Dimethyldichlorsilan-Bildung negativ beeinflußt,
so daß große Mengen an Methyltrichlorsilan entstehen. Mit anderen Worten heißt dies, daß die
erfindungsgemäße Herstellung der Silane auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, weil die verbleibenden
Rückstandsreste nicht mehr störend wirken. Das Siliciummaterial wird dann fast vollständig umgesetzt.
In gleich günstiger Weise verläuft auch die Umsetzung mit Chloräthyl. Auch mit Chlorbenzol reagiert
das aluminiumarme Siliciummaterial ausgezeichnet, wobei sich Phenylchlorsilane bilden. In manchen Fällen
wird das Silicium vorteilhafter nicht mit Kupfer, sondern mit z. B. 1 bis 20 %, vorzugsweise mit etwa
5 % Silber legiert; auch in diesem Falle bewährt sich das erfindungsgemäße Verfahren.
Zur Umsetzung von Chlormethyl zu Dimethyldichlorsilan wird ein Silicium benutzt, das. wie folgt
bereitet wurde:
Zu verflüssigtem Ferrosilicium, in dem 3°/o Fe, 1,4% Al und 1% Ca enthalten sind, gibt man 10°/o
des Siliciumgewichtes Kupfer zu. Sodann erfolgt die Behandlung entweder mit einer Schmelze von Magnesiumsilikat,
die auf 1 Atom Magnesium etwa 1,2 Moleküle; SiO2 enthält, oder mit etwa 1 % Magnesium
in Gegenwart von entsprechenden Kieselsäuremengen. Es sinkt dabei der Aluminiumgehalt der
Schmelze unter 0,1%, der an Calcium unter 0,05%.
1000 g des so bereiteten Siliciums werden mit g Chlormethyl behandelt; es bilden, sich 2,2 kg
Methylchlorsilane, wobei der Anteil an Dimethyldichlorsilan überwiegt; er beträgt 1,2 kg, die einer Ausbeute
von 60% entsprechen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen, vorzugsweise Dimethyldichlorsilan,
durch. Umsetzung von Halogenkohlenwasserstoffen mit Silicium, insbesondere in Gegenwart
von Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciummaterial verwendet wird, das durch Reiduktion
von Quarz oder durch Behandlung von Rohsilicium im Schmelzfluß jeweils in Gegenwart
von Magnesiumsilikat oder Magnesiumoxyd bzw. von Magnesium und schlackenbildenden Stoffen
erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das angewandte Siliciummaterial einen Gehalt von unter 1%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,02% Aluminium und zweckmäßig auch
einen Gehalt von unter 0,08% Calcium aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Siliciummaterial
3 bis 20%, zweckmäßig etwa 10% Kupfe* und gegebenenfalls noch 5 bis 7% Eisen
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichneit, daß das angewandte gemahlene
Siliciummaterial als Aktivator Kupferchlorür enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 823 450, 824 049,
489.
Deutsche Patentschriften Nr. 823 450, 824 049,
489.
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