DE1075641B - Process for applying permanent and well-connected patterns or surface coatings made of printing ink and other adhering film-forming substances to polymer films that do not adhere to printing inks - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen dauerhafter und gut verbundener Muster oder Oberflächenüberzüge aus Druckfarbe auf der Oberfläche von dünnen., biegsamen, durchsichtigen Polyesterfilmen, auf denen normalerweise Druckfarben, Klebstoffe und ähnliche Aufdrucke oder Überzüge nicht fest haftenbleiben.The invention relates to a method for applying permanent and well connected patterns or Surface coatings of printing ink on the surface of thin, flexible, transparent polyester films, on which usually printing inks, adhesives and similar imprints or coatings do not stick firmly.

Ein organischer Podymerfilm, der in immer größerem Umfange als starkes, zähes, feuchtigkeitsfestes Schutzoder Umhültangsmaterial Verwendung findet, ist ein aus einem polymeren Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellter PoIyesterfilm. Dieser Film besitzt eine außergewöhnlich hohe Zerreißfestigkeit. Er ist sehr zäh und läßt sich falten und knicken. Der Film ist Ln hohem Maße gegenüber Chemikalien beständig, er ist wetterfest und wasserdicht. Dieser Film nimmt jedoch die Druckfarben nicht an, die beim Bedrucken und Verzieren von durchsichtigen Filmen normalerweise erforderlich nd. Die unter gewöhnlichen Umständen haftenbleibenden und druckempfindlichen Klebstoffe, die durch Wärme oder durch Lösungsmittel aktivierten Klebkiitte und viele andere normalerweise haftende Überzüge bleiben auf derartigen Filmen nicht in der für viele Zwecke erforderlichen Weise haften.An organic podymer film that is becoming bigger and bigger Scope as a strong, tough, moisture-proof protective or Wrapping material is used is made from a polymeric condensation product Polyester film made from terephthalic acid and ethylene glycol. This film has an extraordinary high tensile strength. It is very tough and can be folded and creased. The film is Ln a great deal Resistant to chemicals, it is weatherproof and waterproof. However, this film takes the printing inks normally required when printing and decorating clear film nd. The pressure sensitive adhesives that stick under ordinary circumstances, the heat or solvent activated adhesives and many other normally adhesive ones Coatings do not adhere to such films in the manner required for many purposes.

Es sind andere Filme und andere filmbildende Stoffe bekannt, die in ganz ähnlicher Weise nicht bedruckt und verziert werden können; bei dem genannten Polyesterfilm ist diese Eigenschaft aber besonders störend.There are other films and other film-forming substances known that are not printed in a very similar manner and can be decorated; however, this property is special in the case of the polyester film mentioned disturbing.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun durch die Verwendung solcher Polymerfilme gekennzeichnet, deren Oberfläche kurze Zeit mit dampfförmigem Siliciummonoxyd behandelt wurde.The method according to the invention is now characterized by the use of such polymer films, the surface of which was briefly treated with vaporous silicon monoxide.

Ein besonders erwünschtes Produkt, das als Bestandteil einen Druckfarben annehmenden Film enthält, ist ein metallisch aussehender Schutzfilm, der wie eine Chromplattierung aussieht und der auf Metall, Holz, Glas und anderen Oberflächen fest aufgebracht und auf der behandelten Außenfläche des Films bedruckt werden kann. Zur Herstellung dieses Produktes wird ein dünner, durchsichtiger und normalerweise 'keine Druckfarbe annehmender Polyesterfilm aus einem Therephthalsäure-Ätihylenglykol-Kondensationspolymerisat-Polyester zuerst auf der einen Seite mit einem reflektierenden Überzug aus Aluminium versehen, das im Hochvakuum aus dem Dampfzustand niedergeschlagen wird. Die dabei aufgebrachte Aluminiummenge reicht gerade aus, um einen dichten, reflektierenden Überzug zu erzeugen, der beim Betrachten des Filmes wie eine Chromplattierung aussieht. Die andere Seite des Films wird dann unter gleichen Bedingungen mit einer außerordentlich dünnen Schicht von Siliciummonoxyd (SiO), d.h. aus dem Dampf-Verfahren zum Aufbringen
dauerhafter und gut verbundener Muster oder Oberflächenüberzüge aus Druckfarbe und anderen anhaftenden, filmbildendenA particularly desirable product containing an ink-accepting film as an ingredient is a metallic-looking protective film that looks like a chrome plating and that can be firmly applied to metal, wood, glass and other surfaces and printed on the treated exterior surface of the film. To produce this product, a thin, transparent and normally no printing ink-accepting polyester film made of a terephthalic acid-ethylene glycol condensation polymer polyester is first provided on one side with a reflective coating made of aluminum, which is deposited in a high vacuum from the vapor state. The amount of aluminum applied is just enough to create a dense, reflective coating that looks like a chrome plating when the film is viewed. The other side of the film is then under the same conditions with an extremely thin layer of silicon monoxide (SiO), ie from the vapor process for application
permanent and well-connected patterns or surface coatings of printing ink and other adherent, film-forming substances

Stoffen auf Polymerfilmen,Substances on polymer films,

die normalerweise keine Druckfarbenwhich usually do not have printing inks

festhaltenhold tight

Anmelder:Applicant:

Minnesota MiningMinnesota Mining

and Manufacturing Company,and Manufacturing Company,

Saint Paul, Minn. (V. St. A.)Saint Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,.
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg ,.
Munich 27, Pienzenauerstr. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St- v. Amerika vom 5. Februar 1954Claimed priority:
V. Deputy America 5 February 1954

Philip V. Palmquist, Saint Paul, Minn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt wordenPhilip V. Palmquist, Saint Paul, Minn. (V. St. Α.),
has been named as the inventor

zustand und im Hochvakuum, überzogen. Der Film wird dann auf der mit dem Aluminiumüberzug versehenen Seite mit einer dünnen Schicht eines Kleb-Stoffs überzogen, der in der Hauptsache aus einem Gemisch von kautschukartigem Buitadien-Acrylsäurenitril-Polymerisat, einem mit diesem -verträglichien, durch Wärme beeinflußbaren Phenolformaldehydharz und zusätzlichen klebrigmachenden Harzen, Pigmenten und Weichmachern besteht, wie das für die speziellen Klebeeigensohafteii, die erreicht werden .sollen, notwendig ist, wobei das Ganze in Methyläthyiketon dispergiert oder aufgelöst ist. Der Klebstoff kann unmittelbar auf die mit dem Aluminium überzogenestate and in high vacuum, coated. The film is then coated on the side provided with the aluminum coating with a thin layer of an adhesive, which mainly consists of a mixture of rubber-like buitadiene-acrylonitrile polymer, a phenol-formaldehyde resin that is compatible with this, can be influenced by heat, and additional tackifying resins , Pigments and plasticizers, as is necessary for the special adhesive properties that are to be achieved, the whole being dispersed or dissolved in methyl ethyl ketone. The adhesive can be applied directly to the aluminum coated

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Oberfläche aufgebracht und"dann getrocknet werden; man kann aber auch zuerst einen Hilfsträger damit überziehen, trocknen lassen und durch Befeuchten mit Methyläthylketon reaktivieren und anschließend auf die mit Aluminium überzogene Oberfläche aufbringen.Surface applied and "then dried; but you can also first cover an auxiliary carrier with it, allow it to dry and then moisten it with it Reactivate methyl ethyl ketone and then apply it to the aluminum-coated surface.

Der unbehandelte Film kann mit Druckfarben, wie sie in Siebdruckverfahren od. dgl. angewandt werden, nicht gut haftend bedruckt oder verziert werden. Wenn solche Druckfarben auf die unbehandelte Filmoberfläche aufgebracht und, getrocknet werden, läßt sich der Aufdruck leicht mit dem festhaftenden Teil eines druckempfindlichen Klebestreifens wieder herunterziehen. Wenn im Gegensatz dazu solche Druckfarben auf die behandelte Oberfläche des Films aufgebracht und getrocknet werden, haften sie fest auf der Fläche und werden weder/..durch druckempfindliche Klebstreifen noch beim normalen Falten, Kniffen usw. des Filmes abgelöst. ' ·The untreated film can be used with printing inks such as those used in screen printing processes or the like. not be printed or decorated with good adhesion. When such inks on the untreated film surface applied and dried, the print can easily be with the firmly adhering part a pressure-sensitive adhesive strip down again. If, in contrast, such inks are applied to the treated surface of the film and dried, they adhere firmly to the Surface and are neither / .. by pressure-sensitive adhesive strips nor with normal folding, creasing, etc. of the film replaced. '·

Das so hergestellte Produkt, sieht wie ein blankes, chromplattiertes Erzeugnis aus, was auf den optischen Eindruck zurückzuführen ist?, der durch die Verbindung der dünnem Alummiumschicht mit dem darüber befindlichen, völlig durchsichtigen Film hervorgerufen wird. Der Film dient dabei auch als Träger und als Schutz für den Aluminiumbelag. Durch die Behandlung mit dem Siliciummonoxyd entsteht eine Oberfläche, die, obwohl sie für Druckfarben stark empfänglich ist, völlig durchsichtig bleibt, so daß der metallische Hintergrund sichtbar ist. Durch die Behandlung wird die FMmoberfläche nicht sichtbar verändert. Das Produkt ist wetterfest; Wasser und Feuchtigkeit beeinflussen die starke Bindung zwischen der behandelten Oberfläche des Films= und den aufgebrachten Druckzeichen nicht.The product made in this way looks like a bare, chrome-plated product, which is optically Impression? Caused by the connection between the thin aluminum layer and the layer above it located, completely transparent film is caused. The film also serves as a carrier and as Protection for the aluminum covering. The treatment with silicon monoxide creates a surface which, although it is highly sensitive to printing inks, remains completely transparent, so that the metallic Background is visible. The treatment does not visibly change the FMm surface. That Product is weatherproof; Affect water and moisture the strong bond between the treated surface of the film = and the applied Print mark not.

Durchsichtige Filme, die sich zum Einwickeln von Packungen u. dgl. eignen und außerdem dauerhaft sowohl mit Druckzeichen als auch mit Klebverschlußstreifen versehen werden können, werden durch Behandlung eines klaren, durchsichtigen Podyesterfilms aus einem Terephthal-Äthylenglykol-Konidensationspolymerisat auf einer oder auf beiden Seiten mit dampfförmigem Siliciummonoxyd im Hochvakuum hergestellt, wie das im folgenden Beispiel beschrieben ist. Dazu wird der Film in einer Vakuumkammer angeordnet, und zwar 12,5 bis 25 cm von einem Graphittiegel entfernt, der elektrisch beheizt werden kann und Siliciummonoxyd enthält. Man verringert dann den Druck in der Kammer auf nicht mehr als 3 Mikron und erhitzt den Tiegel, wodurch ein Teil des Siliciummonoxyds verdampft wird. Der Film wird ¹U bis Vz Sekunde lang dem Dampf ausgesetzt. Der Überzug mit dem Siliciummonoxyd ist so fein, daß er völlig unsichtbar ist und nach einfachen optischen und analytischen Verfahren nicht bestimmt werden kann. Die Gegenseite des Films wird dann in derselben Weise behandelt. Der Tiegel wird auf ungefähr 1300 bis 1400° C erhitzt, um das Siliciummonoxyd zu verflüchtigen. Dazu eignet sich besonders die Induktionserhitzung. Transparent films, which are suitable for wrapping packs and the like, and which can also be permanently provided with both printed characters and adhesive closure strips, are coated on one or both sides by treating a clear, transparent podyester film made from a terephthalic ethylene glycol conidensation polymer Vaporous silicon monoxide prepared in a high vacuum, as described in the following example. To do this, the film is placed in a vacuum chamber, 12.5 to 25 cm away from a graphite crucible, which can be electrically heated and contains silicon monoxide. The pressure in the chamber is then reduced to no more than 3 microns and the crucible is heated, causing some of the silicon monoxide to evaporate. The film is exposed to the steam for ¹ U to V 2 seconds. The silicon monoxide coating is so fine that it is completely invisible and cannot be determined by simple optical and analytical methods. The opposite side of the film is then treated in the same way. The crucible is heated to approximately 1300 to 1400 ° C to volatilize the silicon monoxide. Induction heating is particularly suitable for this.

Es ist auch ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung des Filmes angewandt worden. Dabei wird der Film über eine feststehende oder rotierende polierte Metallplatte gezogen. Die Metalloberfläche wird in geeigneter Weise gekühlt, um ein Überhitzen durch die Wärmestrahlung vom Tiegel her zu vermeiden. Der Film wird über die Metallfläche gezogen und in ununterbrochener Folge in einer Entfernung von 12,5 bis 25 cm mit einer bestimmten Geschwindigkeit über den ständig erhitzten .Tiegel hinweggeführt. Es wurde gefunden, daß Einwirkungszeiten von weniger als V« Sekunde bis mehr als V2 Sekunde genügen. Außerordentlich gute Ergabnisse wurden erhalten, wenn der Dampf ¹A bis V2 Sekunde lang auf den Film zur Einwirkung gelangte.A continuous process has also been used to treat the film. The film is pulled over a fixed or rotating polished metal plate. The metal surface is cooled in a suitable manner in order to avoid overheating due to the thermal radiation from the crucible. The film is drawn over the metal surface and in uninterrupted sequence at a distance of 12.5 to 25 cm at a certain speed over the constantly heated crucible. It has been found that exposure times of less than 1/2 second to more than 1/2 second are sufficient. Exceptionally good results were obtained when the steam was applied to the film for ^{1 ½ seconds.}

Die Behandlung ist erfolgreich bei Drücken um 3 Mikron Quecksilber herum ausgeführt worden. Sehr gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man in einem Vakuum von nicht mehr als 1 Mikron Quecksilber arbeitete.The treatment has been carried out successfully at pressures around 3 microns of mercury. very good results have been obtained when placing mercury in a vacuum of no more than 1 micron worked.

Das Siliciummonoxyd kann als solches angewandt werden; dieses Verfahren ist am einfachsten und wird bevorzugt. Man kann aber auch ein Gemisch aus äquimolaren Teilen von elementarem Silicium und Siliciumdioxyd in Form von gemahlenem Quarz verwenden; bei der Durchführung des Verfahrens wird dann dampfförmiges Siliciummonoxyd erhalten.The silicon monoxide can be used as such; this procedure is and will be the easiest preferred. But you can also use a mixture of equimolar parts of elemental silicon and Use silica in the form of ground quartz; in carrying out the procedure then obtained vaporous silicon monoxide.

Der Tiegel wird im allgemeinen auf Temperaturen zwischen 1000 und 2000° C erhitzt. Um das Siliciummonoxyd mit einer geeigneten Geschwindigkeit zuverdampfen, sind aber mindestens 1100° C erforderlich. Aus diesem Grunde liegen die bei der ununterbrochenen Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab bevorzugten Temperaturen zwischen 1300 und 1400° C.The crucible is generally heated to temperatures between 1000 and 2000 ° C. About the silicon monoxide to evaporate at a suitable rate, but a minimum of 1100 ° C is required. For this reason, the uninterrupted implementation of the process is technical Scale preferred temperatures between 1300 and 1400 ° C.

Wie beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfah-As described, the inventive method is

. , ren besonders zur Behandlung der Oberflächen eines Polyesiterfilms aus einem Terephthalsäure-Äthylenglykol-Kondensationspolymarisat geeignet, da dieser Film physikalische und chemische Eigenschaften aufweist, die ihn für die vorliegenden Zwecke besonders geeignet erscheinen lassen. Das Verfahren ist aber auch auf viele andere organische Polymerfilme anwendbar, die von sich aus keine Druckfarben, Klebstoffe u. dgl. annehmen. Die behandelten Stoffe sind für eine große Zahl von Anwendungen brauchbar. Einige von ihnen wurden bereits erwähnt. Andere sind bedruckte Streifen, Klebstreifen, bedruckte Einwickelpapiere u. dgl. m. Ein weiterer, auf Basis des hier behandelten Polyesterfilms aus einem Terepthalsäure-Äthylenglykol-Kondensationspolymerisats hergestellter Gegenstand, der in großem Umfange Verwendung gefunden hat, ist ein spiegelreflektierendes Produkt, wie es in der USA.-Patentschrift 852 969 beschrieben ist. Hierbei wird der Film, der in der hier beschriebenen Weise auf einer oder auf beiden Seiten mit Siliciummonoxyd behandelt worden ist, zuerst auf einer der behandelten Flächen mit einem Gemisch von kleinen Glasperlchen von hohem Brechungsindex in einem harzartigen Bindemittel bedeckt, das aus weicbgemachtem PoIyvinylbutyralharz und Harnstoff ormaldehydharz besteht, das in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst ist, worauf auf den getrockneten Glasperlenüberzug Aluminiumdampf aufgebracht wi/rd, um dadurch einen reflektierenden Überzug zu erzeugen. Auf die mit Aluminium überzogene Fläche wird dann ein geeigneter Klebstoffkitt aufgebracht, um dadurch ein Endprodukt zu erzeugen, das auf Straßenmarkierungen od. dgl. fest aufgebracht werden kann und dann eine stark spiegelreflektierende Oberfläche besitzt. Der gleiche Harzbinder besitzt, wenn er auf den unbehandelten Film aufgebracht wird, keine Haftfestigkeit, so daß sich die reflektierenden Substanzen leicht ablösen. Wenn der Binder dagegen auf die wie oben behandelte Filmoberfläche aufgebracht wird, haftet er sehr fest. So hergestellte stark spiegelreflektierende Filmprodukte sind auf Metallteile aufgebracht und den Wiitterungseinflüssen lange Zeit ausgesetzt worden. Dabei ergab sich, daß der behandelte Film außerordentlich fest haftete und einen wirksamen Bestandteil des reflektierenden Überzuges bildete.. , ren particularly suitable for treating the surfaces of a polyester film made from a terephthalic acid-ethylene glycol condensation polymer, since this film has physical and chemical properties that make it appear particularly suitable for the present purposes. However, the method is also applicable to many other organic polymer films that do not inherently accept printing inks, adhesives, and the like. The treated fabrics are useful for a wide variety of applications. Some of them have already been mentioned. Others are printed strips, adhesive tapes, printed wrapping papers and the like U.S. Patent 852,969. Here, the film, which has been treated with silicon monoxide on one or both sides in the manner described here, is first covered on one of the treated surfaces with a mixture of small glass beads with a high refractive index in a resin-like binder made from plasticized polyvinyl butyral resin and urea Ormaldehyde resin dissolved in a volatile solvent, after which aluminum vapor is applied to the dried glass bead coating to thereby create a reflective coating. A suitable adhesive cement is then applied to the aluminum-coated surface in order to thereby produce an end product which can be firmly applied to road markings or the like and which then has a highly reflective surface. The same resin binder, when applied to the untreated film, has no adhesive strength, so that the reflective substances are easily peeled off. On the other hand, when the binder is applied to the film surface treated as above, it adheres very firmly. Highly reflective film products manufactured in this way are applied to metal parts and exposed to the effects of the weather for a long time. As a result, the treated film was found to be extremely adherent and an effective component of the reflective coating.

Claims (1)

1 075 Ö411 075 Ö41 5 65 6 ρ ρ „. durch die Verwendung solcher Polymerfilme, derenρ ρ “. through the use of such polymer films, their Oberfläche kurze Zeit mit dampfförmigem Silicium-Surface briefly with vaporous silicon Verfahren zum Aufbringen dauerhafter und gut monoxyd behandelt wurde.Method of applying permanent and well treated monoxide. verbundener Muster oder Oberflächenüberzüge aus connected patterns or surface coatings Druckfarbe und anderen anhaftenden, filmbilden- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:Printing ink and other adherent, film-forming 5 publications considered: den Stoffen auf Polymerfilmen, die normaler- »Thinius«, Hochpolymere, 1952, S. 215;the substances on polymer films, the normal "Thinius", Hochpolymere, 1952, p. 215; weise keine Druckfarben festhalten, gekennzeichnet Kunststoffe, Bd. 41, 1951, Heft 12, S. 445.wise not to hold on printing inks, labeled Kunststoffe, Vol. 41, 1951, Issue 12, p. 445. © 909-730/10» 2.60© 909-730 / 10 »2.60