DE1072857B - Process for applying metallic coatings to metallic objects - Google Patents

Description

Verfahren zum Aufbringen von metallischen Uberzügen auf metallische Gegenstände Es ist bekannt, metallische Überzüge auf Werkstücken auf verschiedene Weise herzustellen. Die elektrolytische Abscheidung z. B. erfordert aber in den meisten Fällen ein hochreines Anodenmaterial, Überwachung der oftmals komplizierten Elektrolyten, der Stromdichte und unter Umständen auch des Stromdichteverlaufs im Elektrolyten durch geschulte Fachkräfte. In vielen Fällen kann eine bestimmte Schichtdicke nicht überschritten werden. Außerdem kann die elektrolytische Abscheidung von einer Wasserstoffentwicklung begleitet sein, was eine Verschlechterung der technischen Eigenschaften der Grundwerkstoffe zur Folge haben kann. Process for applying metallic coatings to metallic ones Objects It is known to apply metallic coatings to workpieces on various Way to manufacture. The electrodeposition e.g. B. requires but in the in most cases a high-purity anode material, monitoring of the often complicated Electrolytes, the current density and possibly also the current density curve in the Electrolytes by trained specialists. In many cases a certain layer thickness can be used not be exceeded. In addition, the electrodeposition of a Hydrogen evolution will be accompanied, which is a deterioration of the technical Properties of the base materials can result.

Die Herstellung von Metallüberzügen durch Tauchen der Werkstücke in das geschmolzene Überzug metall ist auf einige wenige Grund- und Überzug metalle beschränkt. Hierbei lassen sich oft bestimmte Schichtdicken nicht unterschreiten. Außerdem kann durch Reaktion des Überzugsmetalls mit dem Grundmetall eine Verminderung der Festigkeitseigenschaften des Grundwerkstoffes eintreten. In wirtschaftlicher Hinsicht erfordert das Warmhalten der Metallbäder bei unterbrochenem Betrieb hohe zusätzliche Kosten. The production of metal coatings by dipping the workpieces in the molten coating metal is on a few base and coating metals limited. In this case, it is often not possible to go below certain layer thicknesses. In addition, there may be a decrease due to the reaction of the coating metal with the base metal the strength properties of the base material occur. In economic Regard, keeping the metal baths warm during interrupted operation requires high levels additional costs.

Spezielle Plattierverfahren, wie das Sherardisieren, Kalorisieren, die Sudverzinnung, die stromlose Vernickelung, sind entweder auf ein oder wenige Uberzugsmetalle begrenzt und haben demgemäß nur einen kleinen Anwendungsbereich, oder aber muß man wie beim Metallspritzen infolge der Porigkeit und des Oxydgehalts der Überzüge diese in der mehrfachen Dicke eines kompakten Metallüberzuges auftragen, um vergleichbare technische Eigenschaften, insbesondere Korrosionsschutzeigenschaften, zu erreichen. Special plating processes, such as sherardizing, calorizing, the tin plating, the electroless nickel plating, are either on one or a few Coating metals are limited and accordingly have only a small area of application, or you have to as with metal spraying due to the porosity and the oxide content the coatings apply them in the multiple thickness of a compact metal coating, to have comparable technical properties, in particular anti-corrosive properties, to reach.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, Metallüberzüge aufzubringen, indem man die zu überziehenden Gegenstände in Kugelmühlen, die Prallkörper enthalten, mit pulverförmigem Überzugsmetall in einem flüssigen Medium zusammenbringt und auf diese Weise auf der Oberfläche der Gegenstände einen außerordentlich dünnen Film des Metallpulvers oder Staubes erhält. Derartige Überzüge bieten infolge ihrer geringen Dicke keinen nennenswerten Schutz gegen Korrosion, so daß eine technische Anwendung dieses Verfahrens auch nicht bekanntgeworden ist. Furthermore, a method is known to apply metal coatings, by placing the objects to be coated in ball mills that contain impact bodies, brings together with powdery coating metal in a liquid medium and on This creates an extremely thin film on the surface of the objects of metal powder or dust. Such coatings offer due to their low Thickness no significant protection against corrosion, so that a technical application this procedure has not become known either.

Es wurde nun gefunden, daß man Metallüberzüge in beliebiger Schichtdicke auf metallischen Gegenständen dadurch herstellen kann, daß man Metallpulver mit oder ohne Prallmaterial auf die zu überziehenden Gegenstände in einem flüssigen Medium aufbringt, welches Schutzkolloide und/oder organische oberflächenaktive Stoffe enthält. It has now been found that metal coatings of any layer thickness can be obtained on metallic objects can be produced by using metal powder or without impact material on the objects to be coated in a liquid Applies medium, which protective colloids and / or organic surface-active substances contains.

Als flüssiges Medium sind erfindungsgemäß in dem Verfahren Wasser, organische Lösungsmittel und ge schmolzene Salze mit Erfolg verwendet worden. Die genannten flüssigen Medien dienen dabei als Lösungs-bzw. Trägermittel für die Schutzkolloide und oberflächenaktiven Substanzen, eventuell vorhandene oxydlösende Stoffe sowie für die dispergierten Metallpulver. According to the invention, water, organic solvents and molten salts have been used with success. the mentioned liquid media serve as a solution or. Carriers for the protective colloids and surface-active substances, possibly existing oxide-dissolving substances as well for the dispersed metal powder.

Bei der Verwendung von Wasser als flüssiges Medium dienen die Schutzkolloide und/oder oberflächenaktiven Substanzen unter anderem dazu, auf den Oberflächen der Metallpulver und der vorher gereinigten Werkstücke einen Film zu bilden, mit dessen Hilfe die Metallpulverteilchen in dem flüssigen Medium dispergiert und andererseits gegen den korrodierenden Angriff des Wassers und der in ihm gelösten Luft geschützt werden. Außerdem sind diese Oberflächenfilme für die Herstellung eines ersten Kontaktes von Metall zu Metall von Bedeutung. Dabei sollen die entstehenden Filme weich genug sein, um beim Aufeinanderprallen der Metallteile zumindest stellenweise fortgedrückt zu werden und eine Berührung der unter ihnen hervorgetretenen reinen Metalloberflächen zu erlauben. When using water as the liquid medium, the protective colloids are used and / or surface-active substances, inter alia, on the surfaces of the Metal powder and the previously cleaned work piece to form a film with its Help the metal powder particles dispersed in the liquid medium and on the other hand Protected against the corrosive attack of the water and the air dissolved in it will. In addition, these are surface films for making a first contact from metal to metal of importance. The resulting films should be soft enough to be pushed away at least in places when the metal parts collide to become and a touch of the pure metal surfaces emerging below them to allow.

Da Spuren der filmbildenden Substanzen in den Überzugsschichten verbleiben können, sollen nur solche filmbildenden Stoffe ausgewählt werden, die nicht Ausgangspunkt für eine spätere Korrosion darstellen können. Sie sollen weder selbst die Metalle angreifen, noch durch hygroskopische Eigenschaften Anlaß für den Eintritt von Feuchtigkeit in die Schicht bilden, vielmehr durch korrosionshemmende Eigenschaften einen günstigen Einfluß auf den Schutzwert der Metallüberzüge ausüben. Since traces of the film-forming substances remain in the coating layers only those film-forming substances that are not the starting point should be selected for later corrosion. You should neither own the metals attack, nor hygroscopic properties cause moisture to enter form into the layer, rather a favorable one due to its corrosion-inhibiting properties Have an influence on the protective value of the metal coatings.

Von den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zusatzstoffen sind die am besten geeigneten filmbildenden Substanzen im wäßrigen Medium solche Stoffe, die eine polare oder hydrophile und eine nichtpolare oder hydrophobe Gruppe enthalten. Of the additives proposed according to the invention, the am best suitable film-forming substances in the aqueous medium those substances that contain a polar or hydrophilic group and a non-polar or hydrophobic group.

Als Schutzkolloide können Lösungen bzw. Dispersionen von Gummiharzen, wie Akazia-, Karay-, Tragantgummi sowie die aus Algen hergestellten Kolloide, wie Agar-Agar und Alginate, dienen. Solutions or dispersions of rubber resins, such as acacia, karay, tragacanth and colloids made from algae, such as Agar-agar and alginates, serve.

Weniger gut geeignete Stoffe sind Stärke, Saponine, lösliche Silikate, z. B. Natriumsilikat und Proteine, wie sie z. B. in den Gelatinen vorliegen. Weiterhin können die kolloidal löslich gemachten Zellulosen, wie Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose oder Karboxymethylzellulose, vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, als dispergierende und filmbildende Mittel dienen. Zu dieser Gruppe gehören außerdem Polyglykole, wie Polyäthylen- oder Polypropylenglykol.Less suitable substances are starch, saponins, soluble silicates, z. B. sodium silicate and proteins such. B. present in the gelatins. Farther can be the colloidally solubilized celluloses, such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose or carboxymethyl cellulose, preferably in the form of its alkali salts, as a dispersing agent and film-forming agents serve. This group also includes polyglycols such as Polyethylene or polypropylene glycol.

Als oberflächenaktive Substanzen, die insbesondere als benetzende und dispergierende sowie die Löslichkeit vermittelnde Stoffe dienen, wurde eine große Zahl von Emulgatoren benutzt, wobei sich kationaktive und nichtionogene Emulgatoren als besonders wirksam erwiesen haben. Als Beispiele seien durch Polyoxyäthylengruppen löslich gemachte Fettsäuren, Fett säureamide, Fettalkohole, Fettamine sowie Alkylolamine von Fettsäuren genannt. As surface-active substances, especially as wetting agents and dispersing and solubilizing substances are used, became one large number of emulsifiers used, cationic and nonionic emulsifiers have proven particularly effective. Examples include polyoxyethylene groups Solubilized fatty acids, fatty acid amides, fatty alcohols, fatty amines and alkylolamines called of fatty acids.

Wasser als flüssiges Medium kann weiterhin oxydlösende Substanzen enthalten, die auf den Metallteilen vorhandene Oxydfilme während des Plattiervorgangs auflösen. Durch die Anwesenheit der oxydlösenden Mittel wird die Ausbildung reiner Metalloberflächen wirksam unterstützt, die dann durch die obengenannten Oberflächenfilme vor weiterem Korrosionsangriff geschützt werden. Als oxydlösende Stoffe werden organische Säuren, wie gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, sowie organische oder anorganische Basen bevorzugt. Water as a liquid medium can also contain oxide-dissolving substances contain the oxide films present on the metal parts during the plating process dissolve. The presence of the oxide-dissolving agents makes the training purer Metal surfaces effectively supported, which are then supported by the above-mentioned surface films be protected from further corrosive attack. Organic substances are used as oxide-dissolving substances Acids, such as saturated or unsaturated fatty acids, as well as organic or inorganic Bases preferred.

Bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln als flüssiges Medium sind neben Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und flüssigen Steinkohlenteerderivaten Alkohole, Ketone, Ester organischer und anorganischer Säuren sowie mittel- und langkettige Fettsäuren benutzt worden. When using organic solvents as the liquid medium are in addition to hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and liquid hard coal tar derivatives Alcohols, ketones, esters of organic and inorganic acids as well as medium and long-chain acids Fatty acids have been used.

Als Schutzkolloide und/oder oberflächenaktive Substanzen können mittlere und höhere gesättigte und ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäurederivate, z. B. tertiäre Amine von Fettsäuren, dienen, wobei diese Stoffe gleichzeitig oxydlösend sein können. Die Funktion dieser Stoffe ist hierbei die gleiche, wie sie im vorigen Abschnitt beschrieben wurde.As protective colloids and / or surface-active substances, medium and higher saturated and unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives, e.g. B. tertiary amines of fatty acids are used, whereby these substances are also oxide-dissolving could be. The function of these substances is the same as in the previous one Section was described.

Während man in Wasser als flüssigem Medium normalenveise bei Raumtemperatur arbeitet, aber auch zur Erhöhung der Plattiergeschwindigkeit Temperaturen bis zum Siedepunkt des Wassers anwenden kann, empfiehlt sich die Verwendung von höhersiedenden organischen Lösungsmitteln als flüssiges Medium vor aIlem in den Fällen, in- denen Temperaturen von über 1000 C beim Plattiervorgang angewendet werden. While in water as a liquid medium, normally at room temperature works, but also to increase the plating speed temperatures up to If the boiling point of water can apply, the use of higher boiling points is recommended organic solvents as a liquid medium, especially in those cases in which Temperatures of over 1000 C are used in the plating process.

Um die Steigerung der Plattiergeschwindigkeit durch Temperaturerhöhung beim Plattiervorgang noch weiter ausnutzen zu können, hat es sich gezeigt, daß man erfindungsgemäß auch in geschmolzenen oxydlösenden Salzen als flüssigem Medium arbeiten kann. Zum Beispiel wurden in sogenanntem »Lötfett« bei einer Temperatur von über 2000 C Kleineisenteile mit Aluminium plattiert. To increase the plating speed by increasing the temperature to be able to use the plating process even further, it has been shown that one according to the invention also work in molten oxide-dissolving salts as a liquid medium can. For example, in so-called "soldering grease" at a temperature of over 2000 C iron parts clad with aluminum.

Die Aufbringung des in der beschriebenen Weise in der Trägerflüssigkeit suspendierten und mit metallisch reinen Oberflächen versehenen Metallpulvers in Form einer massivenj festhaftenden Metallschicht kann erfindungsgemäß durch mechanisches Stoßen und Reiben von Prallkörpern durchgeführt werden. Die Prallkörper können dabei ihre Stoßenergie z. B. durch den in einer rotierenden Trommel entstehenden Fallvorgang oder durch Abschleudern von einem Schleuderrad oder durch Beschleunigen in einem Preßluftstrahl erhalten. The application of the in the manner described in the carrier liquid suspended metal powder with a clean metallic surface in shape a solidj firmly adhering metal layer can according to the invention by mechanical Impact and rubbing of impact bodies can be carried out. The impact body can thereby their impact energy z. B. by the falling process occurring in a rotating drum or by being thrown off a centrifugal wheel or by accelerating in one Get compressed air jet.

Die Prallkörper stellen ein körniges bis kugeliges, hartes Material dar. Sie können im einzelnen aus dem Schrot des Überzugsmetalls, aus 9tahlsand oder Stahlschrot, aus Siliziumkarbid oder einem anderen nichtmetallischen harten Werkstoff, der in Korn- oder Kugelform gebracht wurde, bestehen. Sie können praktisch jede Form und Größe haben, die ein vollständiges Bestreichen aller Oberflächenelemente des zu plattierenden Gegenstandes erlaubt. Bei der Plattierung kleiner, regelmäßig geformter Werkstücke können diese selbst als Prallmaterial wirken, so daß sich die zusätzliche Verwendung von Prallkörpern erübrigt. The impact bodies are a granular to spherical, hard material You can in detail from the shot of the coating metal, from 9tahlsand or Steel shot, silicon carbide or any other non-metallic hard material, which was brought into grain or spherical shape exist. You can practically any Have shape and size that allow a complete coating of all surface elements of the object to be plated is allowed. When plating smaller, regular Shaped workpieces can even act as an impact material, so that the additional use of impact bodies is unnecessary.

Die bei den beschriebenen Plattierverfahren verwendeten Metallpulverteilchen haben im wesentlichen kugelige oder nichtlaminare, z. B. birnenförmige Form, so daß die Teilchen, bevor sie auf die zu plattierende Fläche stoßartig auftreffen, im Verhältnis zu ihrer Masse eine kleine Oberfläche besitzen. Die Teilchengröße kann zwischen 1 und 50 vorzugsweise zwischen 1 und 20'L liegen. Jedoch sind auch erheblich größere Teilchen schon erfolgreich verwendet worden. The metal powder particles used in the plating processes described have substantially spherical or non-laminar, e.g. B. pear-shaped, so that the particles, before they hit the surface to be clad, abruptly, have a small surface area in relation to their mass. The particle size can be between 1 and 50, preferably between 1 and 20'L. However are also much larger particles have been used successfully.

Es können nahezu alle technisch eingesetzten Überzugsmetalle auf den meisten vorkommenden Grundwerkstoffen nach dem Verfahren als Metallschichten aufgetragen werden. Als tfberzugsmetalle kommen vorzugsweise in Frage: Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Aluminium, Magnesium, Kupfer und Silber. Bei den Metallpulvern kann es sich auch um Legierungspulver handeln, wie Messing, Bronze usw. Weiterhin ist es möglich, durch Einsatz mehrerer Pulver bei einem Plattiervorgang legierungsähnliche Überzüge herzustellen, und zwar ist auch die Herstellung legierungsähnlicher Überzüge aus Metallen möglich, die normalerweise keine Legierungen untereinander bilden. Almost all technically used coating metals can be used most of the base materials occurring after the process as metal layers be applied. The following are preferred as coating metals: zinc, cadmium, Tin, lead, aluminum, magnesium, copper and silver. In the case of metal powders, it is also alloy powder, such as brass, bronze, etc. Furthermore, it is it is possible to use several powders in one plating process to create alloy-like ones Making coatings is also making alloy-like coatings possible from metals that normally do not form alloys with one another.

Der Plattiervorgang kann in der Weise durchgeführt werden, daß nach einer bestimmten Plattierdauer das gesamte eingesetzte Metallpulver zur Schichtbildung verbraucht ist, so daß sich mit der Menge des eingesetzten Metallpulvers die gewünschte Schichtdicke des Metallüberzuges einstellen läßt. Andererseits ist es möglich, die gewünschte Schichtdicke des Metalliiberzuges durch die Plattierdauer zu bestimmen. The plating process can be carried out in such a way that after After a certain plating time, all of the metal powder used for layer formation is consumed, so that with the amount of metal powder used, the desired Can adjust the layer thickness of the metal coating. On the other hand, it is possible to use the Determine the desired layer thickness of the metal coating through the plating time.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die zu überziehenden Gegenstände in dem flüssigen Medium mit oder ohne Prallmaterial mit dem Metallpulver in Berührung gebracht. Vorrichtungen dazu können in schwingenden oder sich drehenden Behältern, z. B. The objects to be covered are used to carry out the procedure in the liquid medium with or without impact material in contact with the metal powder brought. Devices for this can be in vibrating or rotating containers, z. B.

Kugelmühlen, Schwingmühlen, Trommeln usw., bestehen. Der Vorgang kann jedoch auch mit Hilfe von Schleuderrädern, wobei die zu überziehenden Gegenstände z. B. auf einem Band am Schleuderrad vorbeigeführt werden, oder auf irgendeine Weise durchgeführt werden, bei der die Metallpulverteilchen die zu ihrer Verformung beim Aufplattieren notwendige Energie mitgeteilt bekommen.Ball mills, vibratory mills, drums, etc. exist. The process can but also with the help of centrifugal wheels, with the objects to be coated z. B. be moved past the centrifugal wheel on a tape, or in some way be carried out in which the metal powder particles to their deformation when Plating the necessary energy.

Wenn kugelförmige oder nicht lamellenförmige Metallpulverteilchen mit einer kleinstmöglichen oder verhältnismäßig kleinen Oberfläche auf die Oberfläche eines Gegenstandes oder auf die des schon hergestellten Metallüberzuges auftreffen, so müssen sie von genügend starken und plötzlich einsetzenden Kräften beeinflußt werden. damit eine Verformung der Metallpulverteilchen eintreten kann. Hierdurch vergrößert sich die Oberfläche der Teilchen, und vorher im Innern der Teilchen befindliches Metall gelangt an deren Oberfläche. Das stoß artige Zusammentreffen reiner Metallflächen der Teilchen einerseits und des gereinigten und während des Plattiervorganges rein gehaltenen Gegenstandes andererseits bilden die Hauptvoraussetzung für einen erfolgreichen Ablauf des Verfahrens. When spherical or non-lamellar metal powder particles with the smallest possible or relatively small surface on the surface hit an object or that of the metal coating that has already been produced, so they must be of sufficient strong and sudden forces to be influenced. so that deformation of the metal powder particles can occur. This increases the surface of the particles, and before that inside the Metal present in particles comes to the surface. The shock-like encounter pure metal surfaces of the particles on the one hand and the cleaned and during the Plating process kept clean object on the other hand form the main requirement for a successful completion of the procedure.

Ferner wird im Augenblick des Aufeinanderstoßens eine theoretisch sehr große Wärmemenge frei, die eine Versclzweißung der in Berührung gebrachten reinen Metalloberflächen bewirken kann. Der nach dem Verfahren gebildete Metallüberzug besteht demnach schließlich aus mehreren Lagen verformter, miteinander verschweißter Teilchen. Die Bindung der Teilchen an der Oberfläche des Grundmetalls sowie untereinander ist eine rein metallische, wobei jedoch wegen der im allgemeinen zu niedrigen Temperatur während des Plattiervorganges keine Diffusion zwischen Grund- und Überzugsmetall nachzuweisen ist. Furthermore, at the moment of collision one becomes theoretical very large amounts of heat are released, which cause a fusion of the pure metal surfaces. The metal coating formed by the process ultimately consists of several layers of deformed, welded together Particle. The bonding of the particles to the surface of the base metal and to each other is a purely metallic, but because of the generally too low temperature No diffusion between base and coating metal during the plating process is to be proven.

Bei Metallen mit genügend niedriger Mindestrekristallisationstemperatur kann jedoch während und nach dem Plattieren teilweise eine Rekristallisation zwischen den aufgetragenen Metallpulverteilchen stattfinden, wobei die Kristalle über die ursprünglichen Teilchengrenzen hinauswachsen.For metals with a sufficiently low minimum recrystallization temperature however, during and after plating, there may be partial recrystallization between the applied metal powder particles take place, with the crystals over the outgrow the original particle boundaries.

Die metallographische Untersuchung der erfindungsgemäß hergestellten Metallüberzüge läßt erkennen, daß meistens geringe Mengen der im flüssigen Medium verwendeten filmbildenden Substanzen in die Schicht eingebaut sind. Diese nichtmetallischen Einschlüsse können die Korrosions- und Anlaufbeständigkeit der Schichten merklich verbessern. The metallographic examination of the manufactured according to the invention Metal coatings indicate that mostly small amounts of in the liquid medium film-forming substances used are built into the layer. These non-metallic Inclusions can significantly increase the corrosion and tarnishing resistance of the layers to enhance.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der Herstellung metallischer Überzüge sowohl hinsichtlich der Auswahl der zu verwendenden Überzugsmetalle und Grundwerkstoffe, wobei deren Oberfläche keine massive Metallfläche zu sein braucht, als auch des zu erzielenden Schichtdickenbereichs der Metallüberzüge bei einer bemerkenswert einfachen und unkomplizierten Arbeitstechnik. Außerdem bleiben die technischen Eigenschaften der Grundwerkstoffe bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Metallüberzüge unverändert. The present invention relates to an improvement in manufacturing metallic coatings both with regard to the selection of the coating metals to be used and base materials, whereby their surface does not need to be a solid metal surface, as well as the range of layer thicknesses to be achieved for the metal coatings are remarkable in one simple and uncomplicated working technique. In addition, the technical properties remain of the base materials unchanged in the production of the metal coatings according to the invention.

Der technische und wirtschaftliche Fortschritt des Verfahrens liegt besonders in der Einfachheit seiner Durchführung. So sind bei der Ausführung des Verfahrens in Trommelmaschinen lediglich die im Verfahren benötigten Stoffe abzuwägen oder abzumessen, während sich eine Überwachung der Zusammensetzung der Verfahrensmittel erübrigt. Die Einstellung der gewünschten Schichtdicke der Metallüberzüge kann durch die Menge des eingesetzten Metallpulvers oder durch die Behandlungszeit erfolgen. Die beschriebenen arbeitstechnischen Vorzüge wirken sich vor allem bei der Metallplattierung von Massenartikeln aus. The technical and economic progress of the process lies especially in the simplicity of its implementation. So when running the Process in drum machines only weigh up the substances required in the process or meter while undergoing monitoring of the composition of the process means unnecessary. The setting of the desired layer thickness of the metal coatings can be done by the amount of metal powder used or the treatment time. The technical advantages described are particularly effective when it comes to metal plating of mass-produced items.

Ein besonderer technischer Vorteil des Verfahrens ist es, daß durch die erfindungsgemäße Herstellung der Metallüberzüge die Grundwerkstoffe in ihren technischen Eigenschaften keine Veränderung erfahren. A particular technical advantage of the process is that by the inventive production of the metal coatings the base materials in their technical properties have not changed.

Wechselbiegeversuche haben ergeben, daß sie durch die erfindungsgemäße Verzinkung von normalisiertem Stahlblech St 3721 in Siemens-Martin-Güte im Gegensatz zur elektrolytischen Verzinkung keinen nachteiligen Einfluß auf die Dauerfestigkeit des Grundmaterials ausübte.Alternating bending tests have shown that they by the invention In contrast, galvanizing normalized sheet steel St 3721 in Siemens-Martin quality for electrolytic zinc plating has no adverse effect on fatigue strength of the base material.

Die Vorbehandlung der zu überziehenden Werkstücke kann in einer der für andere Plattierverfahren üblichen Weise durchgeführt werden. Die Nachbehandlung der Metallüberzüge kann nach den bisher üblichen Methoden erfolgen, z. B. durch Aufbringen nichtmetallischer Deckschichten, durch Poliervorgänge sowie durch eine nachträgliche Wärmebehandlung. The pretreatment of the workpieces to be coated can be done in one of the can be carried out in a manner customary for other plating processes. The aftercare the metal coatings can be carried out according to the usual methods, e.g. B. by Application of non-metallic cover layers, by polishing processes as well as by a subsequent heat treatment.

Beispiele A. Wasser als flüssiges Medium 1. Ein 4,7 1 fassender Porzellanbehälter, der in geeigneter Weise drehbar angeordnet ist, wird auf folgende Weise beschickt: 0,9 kg vorher in Säure gebeizte und gespülte Eisennägel, 4,5 kg als Prallmaterial dienende Zinkgranalien und 114 g Zinkpulver sowie 1,2 1 Wasser, das eine filmbildende Substanz enthält, die aus 3 g Natriumkarboxymethylzellulose und 2 g eines tertiären Fettsäureamids, das durch Polyoxyäthylengruppen wasserlöslich gemacht worden war, besteht. Dieser Mischung werden 15 cm3 Ammoniumhydroxyd zugefügt. Der Porzellanbehälter wird dann geschlossen und 3 Stunden lang mit etwa 60 U/min in Rotation versetzt. Beim Öffnen sind die Nägel mit einem glanzlosen, leicht grauen glatten Überzug von 0,05 mm Dicke überzogen. Eine physikalische Prüfung der Nägel zeigt, daß der Überzug außerordentlich festhaftend ist. Der Plattiervorgang ist hierbei so lange durchgeführt worden, bis fast alle Zinkpulverteilchen aufgebraucht waren. Examples A. Water as a liquid medium 1. A 4.7 l porcelain container, which is rotatably arranged in a suitable manner, is fed in the following way: 0.9 kg iron nails previously stained and rinsed in acid, 4.5 kg as impact material Serving zinc granules and 114 g zinc powder as well as 1.2 l water, which forms a film Contains substance consisting of 3 g of sodium carboxymethyl cellulose and 2 g of a tertiary Fatty acid amide which has been made water-soluble by polyoxyethylene groups, consists. 15 cm3 of ammonium hydroxide are added to this mixture. The porcelain container is then closed and rotated at about 60 rpm for 3 hours. When opened, the nails are covered with a dull, slightly gray, smooth coating of 0.05 mm thick coated. A physical examination of the nails shows that the coating is extremely adherent. The plating process is carried out for so long until almost all of the zinc powder particles were used up.

2. Ein 4,7 1 fassender Porzellanbehälter wird mit 4,5 kg Stahlschrot, 114 g Zinkpulver und 0,9 kg gebeizten und gespülten Nägeln beschickt. Das flüssige Medium besteht in diesem Beispiel aus 1,2 1 Wasser, dem 24 cm3 einer aus einem Teil tertiären Amids nach Beispiel 1 und 3 Teilen Capronsäure bestehenden Substanz hinzugefügt sind. Der Porzellanbehälter wird dann geschlossen und 3 Stunden lang in Rotation versetzt. Beim Öffnen ist der Überzug 0,05 mm dick. 2. A 4.7 l porcelain container is filled with 4.5 kg steel shot, 114 g zinc powder and 0.9 kg pickled and rinsed nails are loaded. The liquid one In this example, the medium consists of 1.2 liters of water, and the 24 cm3 consists of one part tertiary amide according to Example 1 and 3 parts of caproic acid were added to the existing substance are. The porcelain container is then closed and rotated for 3 hours offset. When opened, the coating is 0.05 mm thick.

Dieser Überzug ist blank und glänzend in seiner äußeren Erscheinung, und das Plattiermetall ist am Ende des Plattiervorgangs nahezu völlig aufgebraucht.This coating is shiny and shiny in its external appearance, and the plating metal is almost entirely depleted by the end of the plating process.

3. Ein Porzellanbehälter von 4,7 1 Inhalt wird in der vorstehend beschriebenen Weise beschickt, wobei an Stelle der gebeizten Stahlnägel 675 g ungebeizte Bronzenägel und an Stelle des Zinkpulvers 60 g Zinnpulver verwendet werden. Nach 3stündiger Rotation des Behälters erhält man einen sehr gut aussehenden glatten und hochglänzenden dünnen Zinnüberzug. 3. A porcelain container of 4.7 l capacity is in the above as described, with 675 g unpickled instead of the pickled steel nails Bronze nails and 60 g tin powder instead of zinc powder. To Rotating the container for 3 hours gives you a very nice looking smooth one and high gloss thin tin plating.

4. Ein 4,7 1 fassender Porzellanbehälter wird mit 5,4 kg mit Blei überzogenen Zinkgranalien, 0,9 kg in Säure gebeizten Stahlwaren und 225 g Bleipulver beschickt. Das flüssige Medium besteht aus 1,2 1 Wasser, dem 15 cm3 einer Mischung von Capronsäure und tertiärem Amid gemäß Beispiel 1 zugesetzt sind. Nach 3stündiger Rotation hat sich ein dicker Bleiüberzug von grauer Farbe niedergeschlagen. 4. A 4.7 l porcelain container is filled with 5.4 kg with lead coated zinc granules, 0.9 kg acid-pickled steel goods and 225 g lead powder loaded. The liquid medium consists of 1.2 liters of water, 15 cm3 of a mixture of caproic acid and tertiary amide according to Example 1 are added. After 3 hours Rotation has deposited a thick lead coating of gray color.

5. Eine Trommel mit einem Durchmesser von 45 cm wird mit 90kg kleinen, gebeizten Sattlernägeln, 30 1 Wasser und 200g eines hochlöslich gemachten tertiären Amids, das geschmolzen und mit 300 g Zitronensäure behandelt wurde, beschickt. Es wurde in diesem Fall kein Prallkörper benutzt. Als Plattiermaterial dienten 11,2 kg Zinkpulver. Nach 41/2stündiger Rotation der Trommel bei 42U/min waren die Nägel mit einem festhaftenden Zinküberzug versehen. Das Gewicht der Nägel erhöhte sich während der Behandlung auf 99.5 kg, was darauf hindeutet, daß 9,5 kg des verwendeten Zinnstaubes auf die Nägel aufgetragen sind und daß noch ein wiederzugewinnender Rest von 1,7 kg Zinkpulver in der Flüssigkeit verbleibt. Bei diesem Versuch dienten die Nägel selbst als Prallmaterial, so daß man ohne zusätzliche Verwendung eines solchen auskommt. 5. A drum with a diameter of 45 cm is loaded with 90 kg of small, stained saddlery nails, 30 l of water and 200g of a highly soluble tertiary Amide, which was melted and treated with 300 g citric acid. It no impact body was used in this case. The plating material was 11.2 kg of zinc powder. After rotating the drum for 41/2 hours at 42 rpm, the nails were provided with a firmly adhering zinc coating. The weight of the nails increased during the treatment to 99.5 kg, which indicates that 9.5 kg of the used Tin dust has been applied to the nails and that one more to be recovered Remainder of 1.7 kg of zinc powder remains in the liquid. With this one attempt The nails themselves served as impact material, so that one can without additional use of such a thing.

6. Eine Trommel von 75 cm Durchmesser und 30 cm Länge, die in ihrem Innern mit mehreren Mitnehmern zur Erhöhung der Prallwirkung versehen ist, wird mit 78 kg gut gebeizten und gespülten kleinen Dachpappstiften, 5,4 kg Zinkpulver und 47 1 Wasser bebeschickt. In dem Wasser werden 720 g Zitronensäure, die mit einem hochlöslich gemachten tertiären, langkettigen Amin aus einer aus Kakaobohnen hergestellten Fettsäure zur Reaktion gebracht ist, aufgelöst. Nach 31/istündiger Rotation der Trommel bei 15 U/min sind die Nägel mit einem blanken Zinküberzug von 0 075 mm Dicke überzogen. Während des Versuches wird praktisch das gesamte Zinkpulver zum Überziehen der Nägel verbraucht, während nur eine vernachlässigbare Menge desselben zurückbleibt. In diesem Versuch wurde ebenfalls kein Prallmaterial verwendet, sondern die Prallwirkung von den Nägeln selbst hervorgerufen. 6. A drum 75 cm in diameter and 30 cm in length placed in her Inside is provided with several drivers to increase the impact effect with 78 kg of well-pickled and rinsed small roofing paper sticks, 5.4 kg of zinc powder and 47 liters of water are charged. In the water are 720 g of citric acid, which with a highly solubilized tertiary, long-chain amine from one made from cocoa beans Fatty acid is reacted, dissolved. After 31 / one hour rotation of the Drum at 15 rpm are the nails with a bare zinc coating 0.075 mm thick overdrawn. During the test, practically all of the zinc powder is coated of the nails is consumed while leaving only a negligible amount of it. In this experiment, no impact material was used, but the impact effect caused by the nails themselves.

B. Organisches Lösungsmittel als flüssiges Medium 7. Ein 4,7 1 fassender Porzellanbehälter wird mit 1,35 kg Zinkstaub, 5,4 kg Metallschrot von 3 mm Durchmesser, 2 1 Naphtha mit hohem Flammpunkt und 100 cm3 Caprylsäure sowie einer größeren Anzahl von Unterlegscheiben und sonstigen Kleinteilen beschickt. Nach 12stündiger Rotation des Behälters befindet sich auf den Werkstücken ein blanker,glänzender, dichter Zinküberzug von 0,1 mm Dicke. B. Organic solvent as a liquid medium 7. A 4.7 liter capacity Porcelain container is filled with 1.35 kg of zinc dust, 5.4 kg of metal shot with a diameter of 3 mm, 2 1 naphtha with a high flash point and 100 cm3 caprylic acid as well as a larger number loaded with washers and other small parts. After 12 hours of rotation of the container, there is a shiny, shiny, dense one on the workpieces Zinc coating 0.1 mm thick.

8. Ein 4,7 1 fassender Porzellanbehälter wird mit 1,36 kg Kupferpulver, 5,4 kg Metallschrot von 3 mm Durchmesser, 1,9 1 Butylstearat und 100 cm8 Ölsäure sowie einer größeren Anzahl von gebeizten Kleinteilen beschickt. Der geschlossene Behälter wird 6 Stunden bei 2500 C rotiert. Beim Öffnen des Porzellanbehälters sind die Gegenstände mit einem blanken, dichten Kupferüberzug von 0,0125 mm Dicke überzogen. 8. A 4.7 l porcelain container is filled with 1.36 kg of copper powder, 5.4 kg of metal shot 3 mm in diameter, 1.9 l of butyl stearate and 100 cm8 of oleic acid as well as a larger number of pickled small parts. The closed one The container is rotated at 2500 C for 6 hours. When opening the porcelain container are the objects covered with a bare, dense copper coating 0.0125 mm thick.

C. Geschmolzene Salze als flüssiges Medium 9. Eine Kugelmühle von 13 cm Durchmesser und 20 cm Länge wird mit 9 kg mit Kupfer überzogenem Stahlkies, 200 g reinem, trockenem Kupferpulver und einer bestimmten Menge Lötfett und 1,36 kg Nägeln von 5 cm Länge und 2,5 g Einzelgewicht, die vorher in verdünnter Säurelösung behandelt waren, beschickt. C. Molten salts as a liquid medium 9. A ball mill from 13 cm in diameter and 20 cm in length, 9 kg of copper-coated steel gravel, 200 g of pure, dry copper powder and a certain amount of soldering grease and 1.36 kg nails of 5 cm length and 2.5 g individual weight, previously in a dilute acid solution were treated, loaded.

Die Kugelmühle wird bei einer Temperatur von 2000 C in Rotation versetzt, wobei sich die Nägel mit dem Kupferpulver überziehen.The ball mill is set in rotation at a temperature of 2000 C, the nails are coated with the copper powder.

Claims (6)

PATENTANSPRüCH: 1. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Überzuges auf metallische Gegenstände, vorzugsweise Massenware, durch Aufbringen von Metallpulver mit oder ohne Prallmaterial in einem flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß dem flüssigen Medium Schutzkolloide und/oder organische oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden. PATENT CLAIM: 1. Process for the production of a metallic coating on metallic objects, preferably bulk goods, by applying metal powder with or without impact material in a liquid medium, characterized in that the liquid medium, protective colloids and / or organic surface-active substances can be added. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem aus Wasser bestehenden Medium wasserlösliche Schutzkolloide und/oder organische oberflächenaktive Stoffe verwendet und dem Medium oxydlösende Stoffe, vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren oder organische oder anorganische Basen, zugesetzt werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that in one Medium consisting of water, water-soluble protective colloids and / or organic Surface-active substances used and the medium oxide-dissolving substances, preferably saturated or unsaturated fatty acids or organic or inorganic bases, can be added. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem aus einem organischen Lösungsmittel bestehenden Medium in dem Lösungsmittel lösliche Schutzkolloide und/oder organische oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. 3. The method according to claim 1, characterized in that in one medium consisting of an organic solvent is soluble in the solvent Protective colloids and / or organic surface-active substances can be used. 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß oxydlösende Schutzkolloide und/oder organische oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. 4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that oxide dissolving Protective colloids and / or organic surface-active substances can be used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Medium geschmolzene oxydlösende Salze, die keine Oxydation oder Korrosion hervorrufen, verwendet werden. 5. The method according to claim 1, characterized in that as a liquid Medium molten oxide-dissolving salts that do not cause oxidation or corrosion, be used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für das aufzubringende Metallpulver eine Teilchengröße von 1 bis 50 i verwendet wird. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that for the metal powder to be applied has a particle size of 1 to 50 i is used. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 158 205, 318 460, 330-917,334998,370133; USA.-Patentschrift Nr. 2 414 923; Schoop und Daeschle, »Handbuch der Metallspritz-Technik«, 1935, S.22/23; M achu, »Metallische Überzüge«, 1948, S. 34, 117, 248 bis 251. Considered publications: German Patent Specifications No. 158 205, 318 460, 330-917, 334998, 370133; U.S. Patent No. 2,414,923; Schoop and Daeschle, "Handbook of Metal Spraying Technology", 1935, p.22 / 23; M achu, “Metallic Coatings «, 1948, pp. 34, 117, 248 to 251.