DE1072804B - Process for the preparation of concentrated solutions of polymeric substances - Google Patents

Description

Verfahren zur FIerstellung von konzentrierten Lösungen polymerer Stoffe Es wurde gefunden, daß man konzentrierte Lösungen eines Mischpolymerisates aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril in Essigester oder von Polyacrylnitril in einer Mischung von Trifluoressigsäure - Trifluoräthanol (1:1) bzw. in einer Mischung aus Chioralhydrat - Nitromethan erhalten kann, wenn man die entsprechenden, verdünnten Lösungen bis zur Phasentrennung -erhitzt nd die sich abscheidende Phase mit geringerer Polymerisatkonzentration abtrennt. Process for the preparation of concentrated solutions of polymeric Substances It has been found that concentrated solutions of a copolymer can be used from vinylidene chloride and acrylonitrile in ethyl acetate or from polyacrylonitrile in one Mixture of trifluoroacetic acid - trifluoroethanol (1: 1) or in a mixture of Chioral hydrate - nitromethane can be obtained if you dilute the appropriate, diluted Solutions up to phase separation -heated and the separating phase with less Separates polymer concentration.

Das obige Verfahren eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung hochprozentiger, homogener Lösungen der genannten Polymerisate, wenn man jeweils die erfindungsgemäß erhaltene obere Lösungsmittelschicht abnimmt und zum Nachlösen des neuen Polymerisates verwend-et. The above process is ideal for the production of high-percentage, homogeneous solutions of the polymers mentioned, if each of the according to the invention obtained upper solvent layer decreases and for subsequent dissolution of the new polymer used.

Auf dem beschriebenen Wege kann man also leicht hochviskose Lösungen der genannten polymeren Stoffe herstellen und dabei die Schwierigkeiten des üblichen einfachen Lösevorgangs, die durch Quellung und Zusammenklebern der gequollenen hochpolymeren Stoffe beim Lösen hervorgerufen werden, umgehen. Highly viscous solutions can therefore easily be found in the way described of the polymeric substances mentioned and thereby the difficulties of the usual simple dissolving process by swelling and sticking together the swollen high polymer By dissolving substances.

Ferner läßt sich durch die erfindungsgemäßen- Maßnahmen eine Reinigung der erwähnten Polymerisatlösungen erreichen, da eine Säuberung'leicht herzustellender verdünnter Lösungen von mechanischen Verunreim-' gungen durch Filtration besser gelingt als die - hochviskoser Lösungen. So kann man zunächst niedrigviskose, also wenig konzentrierte Lösungen der genannten makromolekularen Stoffe herstellen, anschließend reinigen und dann eine Konzentrierung gemäß der Erfindung durchführen. Furthermore, the measures according to the invention can be used for cleaning of the polymer solutions mentioned, as cleaning is easier to produce Dilute solutions of mechanical impurities are better by filtration succeeds as the - highly viscous solutions. So you can start with low viscosity, that is Produce less concentrated solutions of the macromolecular substances mentioned, then clean and then carry out a concentration according to the invention.

Es hat sich ferner gezeigt, daß durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen sich auch Lösungen herstellen lassen, die polymereinheitlicher sind als die Ausgangslösungen und weiterhin Verunreirligungen, wie Emulgatorreste und Monomere, in - geringerem Ausmaße als die Ausgangslösungen - enthalten. DUrch Viskositätsmessungen läßt sich. nämlich einwandfrei feststellen, daß die erfindungsgemäß erhaltene h'ò'chviskose Schicht, die beim Erkalten wieder ldar wird, weniger niedermolekulare Anteile enthält als die Restlösung. It has also been shown that the measures according to the invention solutions can also be produced which are more polymer uniform than the starting solutions and furthermore impurities, such as emulsifier residues and monomers, to a lesser extent Dimensions than the starting solutions - included. By means of viscosity measurements. namely, establish perfectly that the h'ò'chviscose obtained according to the invention The layer that becomes id again when it cools down contains fewer low molecular weight fractions than the remaining solution.

Auf diese Weise läßt sich auch eine Fraktionierung der genannten Polymerisate:«durchführen. In this way, a fractionation of the mentioned Polymers: «carry out.

Für das erfindungsgemäße Anreicherungsverfahren lassen sich optimale Bedingungen ermitteln. Diese optimalen Bedingungen sind von dem Polymerisationsgrad des verwendeten makromolekularen Stoffes abhängig, da der Trenneffekt anscheinend viskositätsabhängig ist. For the enrichment process according to the invention, optimal Determine conditions. These optimal conditions depend on the degree of polymerization depends on the macromolecular substance used, since the separation effect appears to be is viscosity dependent.

Beispielsweise sind dem Verfahren bei dem System Vinylidenchlorid -Acrylnitril- Mischpolymerisat in Essigester folgende Grenzen gesetzt: Bei einer Konzentration von etwa 2 bis 30/o der Polymerisate in der Ausgangslösung beobachtet man zwar noch eine Trübung der Lösung beim Erwärmen, jedoch stellt man keine Schichtbildung mehr fest. Ferner wird bei dem gewählten Beispiel bei einer Konzentration der Polymerisate in der Aus gangslösung von oberhalb 15 °/o der Trenneffekt unsicher und die Konzentration der Polymerisate in der dünneren Oberlösung zu groß.For example, the method in the system is vinylidene chloride -Acrylnitril- copolymer in ethyl acetate, the following limits are set: With one Concentration of about 2 to 30 / o of the polymers in the starting solution was observed the solution is still cloudy when heated, but there is no layer formation more solid. Furthermore, in the example chosen, a concentration of the polymers In the starting solution from above 15% the separation effect and the concentration are uncertain of the polymers in the thinner upper solution too large.

Auf Grund dieser Angaben ist es für den Fachmann leicht, bei dem ihm jeweils vorliegenden System di& günsti sten Arbeitsbedinglaigen für das vorliegende Vet fahren zu ermitteln. lDasf erfindungsgemäßé Verfahren läßt sich auch bei Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisaten durchführen, bei denen das Acrylnitril teil weise durch geringe Mengen;anderer polymerisationsfähiger Verbindungen, wie'Vinylacetat, Acrylester oder Maleinsäure usw., ersetzt ist. On the basis of this information, it is easy for the person skilled in the art in which The system that is available to him is the most favorable working conditions for the to determine the present Vet drive. The method according to the invention can be also perform with vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers where the acrylonitrile partly through small amounts; other polymerizable compounds, such as vinyl acetate, acrylic ester or maleic acid, etc., is replaced.

Es wurde ferner gefunden, daß sich das vorliegende Verfahren vorteilhaft für Zwecke der Tauchlackierung verwenden läßt. So gelingt es- durch kurzes Eintauchen eines vorgewärmten Formkörpers, beispielsweise in eine kalte niedrigviskose Essigesterlösung eines Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisates, einen glatten starken Film aufzutragen. Dieser Effekt war nicht vorauszusehen, d-a es sonst- als Regel gilt; daß in Folge von Viskositätserniedrigung der L'acklösung beim Erwärmen der umgekehrte Fall eintritt, nämlich daß der aufgetragene Film im Vergleich zur kalten Lackierung dünriwandiger wird. The present process has also been found to be advantageous can be used for dip painting purposes. This is how it works - with a short immersion a preheated molding, for example in a cold, low-viscosity ethyl acetate solution a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, a smooth, strong film to apply. This effect could not be foreseen, because otherwise it applies as a rule; that as a result of lowering the viscosity of the L'ack solution on heating the reverse Case occurs, namely that the applied film in comparison to the cold painting becomes thinner.

Für das erfindungsgemä-ßff-Verfahren bei Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril sind beispielsweise Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Methoxybutylanetat, Milchsäuremethylester, Oxalsäurediäthylester und Fumarsäurediäthylester, zu verwenden. For the process according to the invention for copolymers of vinylidene chloride and acrylonitrile are, for example, solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, Amyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl lactate, diethyl oxalate and Fumaric acid diethyl ester to be used.

Beispiel 1 Für die Versuche wird ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril verwendet, das 61,1 % Cl und 3,7 <>J0 N enthält, in 1 ol0iger Lösung (Dimethylformamid) den K-Wert 45 zeigt und in salziger Essigesterlösung die Viskosität 4,3 cP hat. Example 1 A copolymer of vinylidene chloride is used for the experiments and acrylonitrile, which contains 61.1% Cl and 3.7 <> J0 N, in 1 ol0iger Solution (dimethylformamide) shows the K value 45 and in salty ethyl acetate solution the Has a viscosity of 4.3 cP.

Nach -Herstellung der homogenen Lösungen des Poly- merisats verschiedener Konzentration in Essigester werden Proben im Scheidetrichter 4 Minuten zum Sieden erhitzt und die viskose untere Schicht nach dem Absitzen abgelassen. Zur Feststellung der Gewichtsverteilung wird die untere Lösung im Film getrocknet, während das in der oberen Lösung verbleibende Polymerisat gefällt und dann getrocknet wird. Konzentration - Konzentrationsverteilung Verteilungen Viskosität*) in cP des Polymerisats in der pro 100 ml Ausgangslösung des Polymerisats aus der der Ausgangslösung oberen Schicht unteren Schicht obere Schicht Mob untere Schicht oberen Schicht unteren Schicht (Essigester) °/Q % % ml (Ausgangsmaterial: # = 4,3 cP) 2°/nig keine Differenzierung - nur Trübe beobachtet 5%ig 3 30 92,5 7,5 3,1 4,6 7,5%ig 3,3 30 84,4 15,6 2,5 4,1 10°/ig 3,5 29 75 25 2,6 4,3 12%ig 1 5,5 25 66 34 2,5 4,6 15%,ig 5 26 53 47 2,5 4,4 20%ig unvollständige Trennung der Schichten *) Viskositäten im Höppler-Viskosimeter gemessen. Lösungen 5%ig in Dimethylformamid bei 20" C.After the homogeneous solutions of the polymer of various concentrations have been prepared in ethyl acetate, the samples are heated to boiling for 4 minutes in a separating funnel and the viscous lower layer is drained off after it has settled. To determine the weight distribution, the lower solution is dried in the film, while the polymer remaining in the upper solution is precipitated and then dried. Concentration - concentration distribution distributions viscosity *) in cP of the polymer in the per 100 ml starting solution of the polymer from the of the starting solution upper layer lower layer upper layer mob lower layer upper layer lower layer (Ethyl acetate) ° / Q%% ml (starting material: # = 4.3 cP) 2% no differentiation - only cloudy observed 5% 3 30 92.5 7.5 3.1 4.6 7.5% 3.3 30 84.4 15.6 2.5 4.1 10 ° / ig 3.5 29 75 25 2.6 4.3 12% 1 5.5 25 66 34 2.5 4.6 15%, ig 5 26 53 47 2.5 4.4 20% incomplete separation of the layers *) Viscosities measured in the Höppler viscometer. 5% solutions in dimethylformamide at 20 "C.

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, wird man für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung konzentrierter und gereinigter Polymerisatlösungen im vorliegenden Falle für die Ausgangslösung des Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril in Essigester eine Konzentration von 7,5 bis 10 °/0 für das Polymerisat wählen. Auf diese Weise gelangt man zu etwa 30%igen Lösungen. As can be seen from the results, for the inventive Process for the production of concentrated and purified polymer solutions in present case for the starting solution of the copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile in ethyl acetate a concentration of 7.5 to 10 ° / 0 for the polymer Select. In this way, about 30% solutions are obtained.

Beispiel 2 Schema einer Fraktionierung Als Ausgangslösung werden 1000 ml einer 10%igen Lösung in Äthylacetat eines Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisates (84:16) vom K-Wert 45 (1°/oig in Dimethylformamid) eingesetzt. Example 2 Scheme of a fractionation As a starting solution 1000 ml of a 10% solution in ethyl acetate of a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer (84:16) with a K value of 45 (1% in dimethylformamide) are used.

Nach der ersten Fraktionierung, die, wie unten beschrieben, ausgeführt wird (s. Schema), linden sich 70 <>J<> des Mischpolymerisates mit dem K-Wert 47,3 in der »Unterlösung« und 3001, des Polymerisates mit dem K-Wert 37,5 in der »Oberlösung« wieder. Bei einer erneuten Fraktionierung unter den gleichen Bedingungen läßt sich das aus der »Oberlösung« gewonnene Polymerisat wiederum in zwei durch ihre K-Werte stark differenzierte Fraktionen zerlegen. Auf diese Weise gelangt man zu dem schon aus der gewöhnlichen Fraktionierung bekannten Schema der Fraktionsunterteilung. Aus den Werten der chemischen Analyse wird ersichtlich, daß keine chemische Unterscheidung der Fraktionen möglich ist. Ausgangslösung 10001o des Polymerisats K-Wert 45 Cd 61,6; N 3,6 Unterlösung 1 Oberlösung 1 7001, des Polymerisats 30010 des Polymerisats K-Wert 47,3 K-Wert 37,5 Cl 61,6; N 3,6 C161,4; N 3,5 Unterlösung 2 Ob erlösung 2 26 <>J<> des Polymerisats 4°lO des Polymerisats K-Wert 42,0 K-Wert 32,0 Cl 62,1; N 3,5 C161,5; N 3,5 Beispiel 3 Tauchlackierung Es wird ein wasserdurchspülter Glastauchkörper durch Temperierung mit Thermostatenwasser auf die gewünschte Temperatur gebracht und in die 10%ige Lacklösung eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid in Essigester 4 Minuten lang eingetaucht.After the first fractionation, which is carried out as described below (see scheme), there are 70 <> J <> of the copolymer with the K value of 47.3 in the "sub-solution" and 3001 of the polymer with the K -Value 37.5 in the "upper solution" again. When fractionating again under the same conditions, the polymer obtained from the "upper solution" can again be broken down into two fractions which are strongly differentiated by their K values. In this way one arrives at the scheme of the subdivision of fractions, which is already known from the usual fractionation. From the values of the chemical analysis it can be seen that no chemical differentiation between the fractions is possible. Initial solution 10001o of the polymer K value 45 Cd 61.6; N 3.6 Lower solution 1 Upper solution 1 7001, of the polymer 30010 of the polymer K value 47.3 K value 37.5 Cl 61.6; N 3.6 C161.4; N 3.5 Sub-redemption 2 Whether redemption 2 26 J of the polymer 4 ° 10 of the polymer K value 42.0 K value 32.0 Cl 62.1; N 3.5 C161.5; N 3.5 EXAMPLE 3 Dip coating A glass immersion body flushed with water is brought to the desired temperature by tempering it with thermostat water and immersed in the 10% paint solution of a copolymer of acrylonitrile and vinylidene chloride in ethyl acetate for 4 minutes.

Die Oberfläche des Tauchkörpers beträgt 136 cm2. Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, daß zwischen 85 und 90°C die besten Eigenschaften hinsichtlich des erzielten Filmgewichts und der Filmbeschaffenheit erhaltewwerden. Temperatur Film- des gFilm g Film Filmeigenschaften Tauchkörpers gewicht g Film OC mg 65 120 8,7 70 305 22,2 farblos, glatte Ober- 75 305 22,2 fläche 80 303 22,1 85 560 40,8 fast farblos, glatte Oberfläche 90 1595 116 sehr schwach gelblich, blasige Oberfläche 95 1127 82 schwach gelblich, sehr blasige Ober- fläche The surface of the immersion body is 136 cm2. From the table below it can be seen that between 85 and 90 ° C. the best properties with regard to the film weight achieved and the properties of the film are obtained. Temperature film des gfilm g film film properties Immersion body weight g film OC mg 65 120 8.7 70 305 22.2 colorless, smooth upper 75 305 22.2 area 80 303 22.1 85 560 40.8 almost colorless, smooth surface 90 1595 116 very pale yellowish, blistered surface 95 1127 82 slightly yellowish, very blistered upper area

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen polymerer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man verdünnte Lösungen von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid in Estern oder solche von Polyacrylnitril in einer Mischung aus Trifluoressigsäure - Trifluoräthanol 1:1 bzw. einer Mischung aus Chloralhydrat - Nitromethan erhitzt, bis eine Trennung der Lösung in eine konzentriertere und eine verdünntere Lösung als die ursprüngliche eintritt, und daß man hierauf die verdünntere Phase entfernt.PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of concentrated solutions polymeric substances, characterized in that dilute solutions of copolymers are used of acrylonitrile with vinylidene chloride in esters or those of polyacrylonitrile in a mixture of trifluoroacetic acid - trifluoroethanol 1: 1 or a mixture from chloral hydrate - nitromethane heated until a separation of the solution into a more concentrated one and a more dilute solution than the original occurs, and that one then the more dilute phase is removed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Mischpolymerisates, das aus 75 bis 85 OI Vinylidenchlorid und 25 bis 150/, Acrylnitril besteht, in Estern, vorzugsweise Essigester, verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that one Solution of a copolymer consisting of 75 to 85 OI vinylidene chloride and 25 to 150 /, acrylonitrile is used in esters, preferably ethyl acetate. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochkonzentrierte Schicht auf einem erhitzten Tauchkörper erzeugt wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that the highly concentrated Layer is generated on a heated immersion body. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 835 123; Druckschrift der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik A. G. Documents considered: German Patent No. 835 123; Publication of the Badische Anilin- & Soda-Fabrik A. G. Ludwigshafen/Rh., Nr. 7163, »Lutonal«, S. 2 [Juni 1951]; Stuart, Das Makromolekül in Lösungen, S. 66 ff., 195 ff. und 236 ff. (Bd. 2 der Reihe »Die Physik der Hochpolymeren« [1953]).Ludwigshafen / Rh., No. 7163, "Lutonal", p. 2 [June 1951]; Stuart, That Macromolecule in solutions, pp. 66 ff., 195 ff. And 236 ff. (Vol. 2 of the series »Die Physik der Hochpolymeren «[1953]).