DE1072629B

DE1072629B - Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranonderivaten

Info

Publication number: DE1072629B
Application number: DENDAT1072629D
Authority: DE
Original assignee: Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)
Publication date: 1960-01-07

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 12 q 24

INTERNAT. KL. C 07 d

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1072 629

U 5550 IVb/12 q

ANMELDETAG: 19. A U G U S T 1958

BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

7. JANUAR 1960

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dihydrofuranonderivaten, die als Antioxydantien, Sequestrierungsmittel für Schwermetallionen und Aromastoffe benutzt werden können.

Gemäß der Erfindung werden 3,4,5-Trialkyl-5-oxy-2,5-dihydrofuranone-(2) und 3,4-Dialkyl-5-alkyliden-2,5-dihydrofuranone-(2) der allgemeinen Formeln

R₁ R₂

bzw.

O = C

c:

OH

O=C^ C=R₄

hergestellt. In diesen Formehl bedeuten R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der beiden Symbole eine solche Alkylgrappe darstellt. R₃ bedeutet einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in gerader Kette und insgesamt 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoffrest eine verzweigte oder gerade aliphatische'Kette haben oder aus einer cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatisehen oder aliphatisch-aromatischen Gruppe bestehen kann. Hierbei wird ein cycloaliphatischer oder aromatischer Ring von η Kohlenstoffatomen zur Bestimmung der Länge der geraden Kette als η—2 Kohlenstoffatome gezählt. R₄ bedeutet eine Gruppe, die sich von R₃ nur dadurch unterscheidet, daß sie an dem ersten Kohlenstoffatom 1 Wasserstoffatom weniger enthält und an den Furanring mit einer Doppelbindung gebunden ist. Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man ein substituiertes Maleinsäureanhydrid der Formel

,0 Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranonderivaten

Anmelder: Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballindamm 26,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 19. August 1957

Jan Boldingh, Viaardingen (Niederlande),

Guido Lardelli, Kreuzungen, Bodensee (Schweiz), Pieter Roele, Greult Dijkstra, Viaardingen, Pauline Haverkamp Begemann, Dordrecht,

Pieter Daniel Harkes und Anthonie Simon Maria van der Zijden,

Vlaardingen (Niederlande), sind als Erfinder genannt worden

barer Rest ist, der ein Metall- und ein Halogenatom oder eine weitere Gruppe R₃ enthält. Die in dieser Weise erhaltenen Verbindungen werden dann hydrolysiert, und gegebenenfalls wird noch Wasser abgespalten.

R₃ kann z. B. eine der nachstehenden Gruppen darstellen:

Rp ρ

;o

R₂-C-C:

mit einer metallorganischen Verbindung R₃X zu einer Verbindung der Formel g — CH₃ —CJEIgCH₂CH₃ —CH₂(CH₂J₂CH₃ CH₈(CHg)₈CH, —CH₂(CH₂)₄CH₃ —CH₂(CH₂)₅CH₃ .CH₃ .CH₂CH₃

Ri

C= O = C

R₂

—CH;

—Ofio C Ho C χι

Δ Δ

CH₂CH₃

/CH₃
^SCH,

Cxi 3

, C H2 ■— C H2

-CH

C H2 — C H2

CH₂ — CH₂

ox p-pr pxj

umsetzt, wobei X ein durch ein Wasserstoffatom ersetz-909 708/327

-CH₂-CH = CH-CHv

-CH₉

Die Oxy-dihydrofuranone können gemäß der Erfindung beispielsweise in folgender Weise hergestellt werden:

a) Man läßt ein geeignetes alkylsubstituiertes Maleinsäureanhydrid mit einem Alkylmagnesiumhalogenid reagieren und hydrolysiert das Reaktionsprodukt:

R₁-C-C

ll

R₂-C-C

+R₃MgCl

R₁-C-C

OMgCl

r,—c—c:

R=,

Die Reaktion ist bei einer Temperatur unter O⁰C, vorzugsweise bei — 70° C oder niedriger, auszuführen, um zu vermeiden, daß die in der ersten Stufe erhaltene Magnesiumverbindung mit einem oder mehreren Molekülen des Alkyhnagnesiumhalogenids weiterreagiert.

b) Man läßt ein alkylsubstituiertes Maleinsäureanhydrid mit einem Alkylzinkhalogenid oder vorzugsweise einem Dialkylcadmium reagieren und hydrolysiert das Reaktionsprodukt:

R₁ — C — C. R₁—C — C ^

I /⁰ + ^R3^CdR3 » I

Rp C "R Γ C

R_x-C-<

R₂—c—c;

-,ο

,0

^OCdR₃

Die Dihydrofuranone kann man gemäß der Erfindung dadurch herstellen, daß man das entsprechende Oxydihydrofuranon mit einem geeigneten Wasserabspaltungsmittel, z. B. einem Gemisch von Essigsäureanhydrid, Eisessig und konzentrierter Schwefelsäure, nach dem folgenden Reaktionsschema, in dem R₃' eine R₃-Gruppe ohne die erste CH₂-Gruppe darstellt, umsetzt:

die Entwicklung eines unerwünschten, durch Oxydation oder Bakterienwirkung entstehenden Geruches verhindern oder verzögern.

Die erfindungsgernäß erhaltenen Dihydrofuranone, in denen R₄ eine gemischt aliphatisch-aromatische Gruppe ist, z. B. die Verbindungen der Formeln

CH.

,0

R₁-C-C

R₂-C-C' -H₂O

ί OH
C

R₁-C-C:

R₂-C-C

CH

40

45 O = C C = CH-CH

CH₃ CH₃

Die als Ausgangsstoffe dienenden alkylsubstituierten Maleinsäureanhydride können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Dihydrofuranone, in denen R₄ eine aliphatische, cycloaliphatische oder gemischt cycloaliphatische Gruppe darstellt, haben einen an Sellerie erinnernden Geruch. Sie eignen sich insbesondere dazu, die Eigenschaften und namentlich das Aroma von Margarine und anderen aus Fett bestehenden oder Fett enthaltenden Lebensmitteln zu verbessern.

Um Margarine mit Hilfe dieser Dihydrofuranone ein Aroma zu geben, genügt in einigen Fällen bereits 1 Ge-•wichtsteil je 1 Million Gewichtsteile Margarine, während in anderen Fällen bis 100 Gewichtsteile je Million erforderlich sein können.

Die beschriebenen Dihydrofuranone erteilen Margarine typische individuelle Aromen oder entwickeln diese in ihr; alle diese Aromen erinnern jedoch an Butter und weisen auch unter sich eine weitgehende Ähnlichkeit auf.

Die Dihydrofuranone verbessern nicht nur das Aroma von Margarine und anderen fetthaltigen Nahrungsmitteln, sondern sie erhöhen auch deren Haltbarkeit, indem sie O=C

= CH-CH = CH-

haben einen an Veilchen, Flieder und Balsam erinnernden Duft. Die beschriebenen Oxy-dihydrofuranone können als Emulgatoren verwendet werden. Außerdem lassen sie sich bei Temperaturen zwischen O⁰C und Raumtemperatur mit Erfolg als Verdickungsmittel verwenden.

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung der 3,4-Dime-

thyl-5-oxy-5-alkyl-2,5-dihydrofuranone-(2), in denen die 5-Alkylgruppe eine gesättigte Gruppe mit gerader Kette ist, und der entsprechenden S^Dimethyl-S-alkyliden-2,5-dihydrofuranone-(2).

Die benutzten Ausgangsstoffe waren 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid und ein n-Alkylmagnesiumbromid, in dem die Alkylgruppe aus Äthyl, n-Propyl oder einer höheren homologen Gruppe bis n-Heptyl bestand.

150 ecm einer Lösung des n-Alkyhnagnesiumbromids in Äther, die 0,15 Mol des Bromids enthielt und eine Temperatur von etwa 20⁰C hatte, wurden in I¹Z₂ Stunden zu einer Lösung von 0,13 Mol 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid in 150 ecm Toluol zugesetzt, die auf —70⁰C gehalten wurde. Diese Temperatur wurde noch 1 Stunde aufrechterhalten, wonach man sie bis zu — 10⁰C ansteigen

	rbind 'V R =	Tabelle	I	1,5252 1,5226 1,5176 1,5103 1,5082 1,5071	UV- Maximum in Petroläther
Ve H₃C R =		Kp. °C/mm			270 270
C₂H₄ C₃H₆ C₄H₈ C₅H₁₀ CeH₁₂ C₇H₁₄	ung /CH₃	58/0,35 55/0,15 68/0,2 123/0,5 108/0,2 93/0,1	1,4734 1,4730 1,4719 1,4711	270
Ve H₃C_x R₇ OH		Kp. °C/mm		270 270 270
C₂H₈ C₃H₇ G₄H₉ C₅H₁₁ CeH₁₃ ^C7H₁₅		112/0,5 114/0,2 132/0,2 134/0,2 145/0,2 155/0,2	UV- Maximum in Petroläther
		213 214 214 213 211 215



rbindung /CH₃ ^XO' R =

ließ. Bei dieser Temperatur wurden 100 ecm einer 20%igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung zugegeben. Es bildeten sich zwei Schichten, eine wäßrige Schicht, die einmal mit einer kleinen Menge Toluol ausgewaschen wurde, und eine Toluolschicht, zu der das zum Waschen der wäßrigen Schicht benutzte Toluol hinzugegeben wurde. Die Toluolfraktion wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels in einem Vakuum von etwa 30 mm Hg

ίο wurde das auf diese Weise erhaltene rohe Oxy-dihydrofuranon im Vakuum fraktioniert. Das reine Oxy-dihydrofuranon, das in einer Menge von etwa 0,1 Mol erhalten wurde, wurde durch Behändem mit einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid, Eisessig und konzentrierter Schwef elsäure in das entsprechende Dihydrofuranon umgewandelt. Das Dihydrofuranon wurde mit Petroläther extrahiert, die Petrolätherlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen, der Petroläther abdestilHert und schließlich das Dihydrofuranon im Vakuum destilliert.

Die physikalischen Kennzahlen der reinen Oxydihydrofuranone und Dihydrofuranone sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der 3,4-Dimethyl-5-oxy-5-alkyl-2,5-dihydrofuranone-(2), in denen die 5-Alkylgruppe eine verzweigte acyclische Gruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe ist, und der entsprechenden3,4-Dimethyl-5-alkyliden-2,5-dihydrofura- none-(2).

Als Ausgangsstoffe wurden 2,3-Dimethyhnaleinsäureanhydrid und ein Alkyhnagnesiumbromid benutzt, in dem die Alkylgruppe aus l'-Äthylpropyl, 3'-Methylbutyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl bestand. Die Herstellung erfolgte gemäß Beispiel 1.

Die physikalischen Konstanten der reinen Oxydihydrofuranone und Dihydrofuranone sind in Tabelle II zusammengestellt.

TabeUe II

Verbinc H₃C_x	Kp. °C/mm	F. °C	»ff	UV-Maximum in Petroläther
lung /CH₃ = O
R =	72/0,15	—	1,5098	270
H₃C. χ CH—-CH₂ — CH = H₈C ^κ	84/0,2	—	1,5350	282
H₃C — CH₂. H₃C-CH₂	—	73	—	282
/CH₂—CH₂. H₂C. .C; = CH₂ — C H₂	—	76	—	273
,CH₂ — CH₂. H₂ C. ,CH —· CH== CH₂ — CH₂

7	H₃C, \	, CH — CH₂ — CH₂ —	'^ CH-	H₃C— CH₂	Kp. °C/mm	F. ⁰C	8	«ff	UV-Maximum in Petroläther
Verbindung	H₃C-CH₂,	Λττ PTT y -' -tiβ —' ^2 N. χι r-^/ P XT
H₃C CH₃	CH₂— CH₂
^ß/o^U OH	PTT P TT ^ U JtI₂— OxI₂ ^	120/0,2	—	1,4721	213
R =	H₂C^ .CH-CH₂- 'P TT Γ TI LxXl₂ VXx₂
	—	69	—	208

		158,5		214


140/0,06	67	—	216

Beispiel 3 ₃₀ Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der 3,4-Di- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der 3,4-Diäthyl-

methyl-5-öxy-5-aralkyl-2,5-dihydrofuranone-(2) und der 5-oxy-5-alkyl-2,5-dihydrofuranone-(2) und 3,4-Diäthyl-

entsprechenden 3,4-Dimethyl-5-araU£yl-2,5-d^nydrofura- 5-alkyliden-2,5-dihydrofuranone-(2).

none-(2). Als Ausgangsmaterialien wurden benutzt 2,3-Diäthyl-

AIs Ausgangsstoffe wurden 2,3-Dimethylmaleinsäure- 35 maleinsäureanhydrid und ein n-Allcylmagnesiumbromid,

anhydrid, ß-Phenyläthylmagnesiumbromid und Phenyl- in dem die Alkylgruppe aus η-Butyl, n-Pentyl oder methylmagnesiumbromid benutzt. Die Herstellung er- n-Hexylbestand.DieHerstellungerfolgtegemäßBeispiell.

folgte gemäß Beispiel 1. Die physikalischen Kennzahlen der reinen Oxy-

Die physikalischen Kennzahlen der reinen Oxy- dihydrofuranone und der reinen Dihydrofuranone sind in

dihydrofuranone und Dihydrofuranone sind in Tabelle III 40 Tabelle IV wiedergegeben.

aufgeführt. Tabelle IV

Tabelle III

■ Verbindung	ί 0	CH₃	F. ⁰C	UV- Maximum in Petroläther
H₃C_x	_y	0
f Vh₂C-HC=I	0	CH₃	36,5	274
H₃C_x		0
<"VchJ	I Ό	CH₃	119	322
H₃C,		0
J-CH₂-CH₂-	/		92,5	216
OH	i 0	CH₃
H₃C_x		0
< -CH₂^ ^V ' OH	76	217

Verbindung
C₂H₅ C₂H₅

R =

/=O

C₄H₈

55 Verbindung

CrtHt; C_nH

R7! ,= O

60 OH

R =

C₄H₉

C₆H₁₃

Kp. °C/mm

69 bis 74/0,1

78 bis 85/0,06

105 bis 113/0,1

Kp. °C/mm

114 bis 115/0,065
114 bis 115/0,065

bis 0,045
123 bis 124/0,061

1,5032

1,4722
1,4720

1,4717

UV-Maximum in Petroläther

270 270 270

UV-Maximum in Petroläther

210 218

218

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Mischung 70 aus3-und4-Methyl-5-oxy-5-pentyl-2,5-dihydrofuranon-(2)

sowie einer Mischung aus 3- und 4-Methyl-5-pentyliden-2,5-dihydrofuranon-(2).

Als Ausgangsmaterialien wurden Methylmaleinsäureanhydrid und n-Pentylmagnesiumbrornid verwendet. Die Herstellung erfolgte gemäß Beispiel 1.

Die physikalischen Kennzahlen der Verfahrensprodukte sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Mischung von Verbindungen von	TJ C H₁₁C₅/ OH	Q	H₃C	CH₃	und CH₃ \_	J	Kp. °C/mm	1,4818	UV- Maximum in Petrol- äther
CH₃	and	-Π-0		H₁₀C₅ =	=0
¹¹ o?⁰	. 126/0,22		211



	—

100 bis 110/0,2	273

10

Beispiel 6

35

40

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3,4-Dibutyl-S-oxy-5-pentyl-2,5-dihydrofuranon-(2) und 3,4-Dibutyl-5-pentyliden-2,5-dihydrofuranon-(2).

Als Ausgangsmaterialien wurden 2,3-Dibutylmaleinsäureanhydrid und n-Pentylmagnesiumbromid verwendet. Die Herstellung erfolgte gemäß Beispiel 1.

Die physikalischen Kennzahlen der reinen Verfahrensprodukte sind in Tabelle VI aufgenommen.

50 Tabelle VI

55

Verbindung	V	C₄	Η»	Kp. °	C/mm	»1°
C₄H₉ C₄ \ /	V	=0	H₉
H₁₁C5—7 OH C₄H₉			150 bis	155/0,2	1,4690
H₁₀C₅=	125 bis	128/0,2	1,4874

60

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranonderivaten der allgemeinen Formeln

R₁ R₂
C==C
O = C c{

,R₃

bzw.

R₁ R₂ O = C C=R₄

in denen R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens eine solche Alkylgruppe vorhanden sein muß, R₃ einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in gerader Kette und insgesamt 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei dieser Rest eine verzweigte oder gerade aliphatische Kette besitzen oder aus einer cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Gruppe bestehen kann und ein cycloaliphatischer oder aromatischer Ring von η Kohlenstoffatomen als Kette von η—2 Kohlenstoffatome gezählt wird, R₄ eine Gruppe bedeutet, die sich von R₃ nur dadurch unterscheidet, daß sie am ersten Kohlenstoffatom 1 Wasserstoffatom weniger enthält und an den Furanring mit einer Doppelbindung gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Maleinsäureanhydride der Formel

,0

R₁-C-C:

R₂-C-C

mit metallorganischen Verbindungen R₃X zu Verbindungen der Formel

f f

C-C

O = C

umsetzt, wobei X ein durch ein Wasserstoffatom ersetzbarer Rest ist, der ein Metall- und ein Halogenatom oder eine weitere Gruppe R₃ enthält, die erhaltenen Verbindungen hydrolysiert und gegebenenfalls aus ihnen Wasser abspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen R₃X verwendet, die als Metallatom Magnesium, Zink oder Cadmium enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als R₃X ein Magnesium-Grignard-Reagens verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb 0⁰C, vorzugsweise bei —70⁰C oder niedriger, durchführt.