DE1072620B

DE1072620B - Verfahren zur Herstellung von Hexahydroterephthalsäure

Info

Publication number: DE1072620B
Application number: DENDAT1072620D
Authority: DE
Inventors: Wilmington Diel und Luden Garnett Maury Newark Del. Henry Christopher Dehmi (V. St. A.)
Original assignee: Hercules Powder Company, Wilmington, Del. (V. Sf. A.)
Priority date: 1957-09-09
Publication date: 1960-01-07
Also published as: NL103362C; US2888484A; BE571022A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Hydrierung von Terephthalsäure zu Hexahydroterephthalsäure.

Die Hydrierung des aromatischen Ringes von Estern der Terephthalsäure ist bereits beschrieben worden (vgl. USA.-Patentschrift 2 070770). Bei einem derartigen bekannten Verfahren werden Ester der Terephthalsäure zu Estern der Hexahydroterephthalsäure in guter Ausbeute dadurch hydriert, daß die Hydrierung im geschmolzenen Zustand bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart eines metallischen Hydrierungskatalysators durchgeführt wird. Obwohl das bekannte Verfahren offenbart, daß der metallische Hydrierungskatalysator aus Nickel, Platin oder Palladium oder Verbindungen dieser Metalle bestehen kann, soll der bevorzugte Katalysator ein Nickelkatalysator, z. B. Raney-Nickel oder Nickel auf Kieselgur sein.

Obwohl dieses bekannte Verfahren ein verlockender Weg zur Herstellung von Estern der Hexahydroterephthalsäure darstellt, ist die freie Säure oft das schließlich erwünschte Produkt. Hexahydroterephthalsäure kann naturgemäß durch Verseifung der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Ester erhalten werden, aber dies erfordert einen zusätzlichen Schritt, welcher auch zusätzliche Kosten verursacht. Es würde selbstverständlich viel zweckmäßiger sein, die Säure unmittelbar durch Hydrierung der Terephthalsäure herzustellen, aber ein praktisches Verfahren für eine solche direkte Hydrierung ist bisher noch nicht bekanntgewesen.

Es liegt augenscheinlich ein guter Grund vor, warum die Technik bisher nicht ein geeignetes Verfahren für die Hydrierung der Terephthalsäure vorgeschlagen hat, da gefunden wurde, daß diese Säure nicht in zufriedenstellender Weise nach den für die Hydrierung ihrer Ester verwendeten Verfahren hydriert werden kann. Es wurde nun gefunden, daß die befriedigende Hydrierung der Terephthalsäure die Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums erfordert, worin Terephthalsäure unter Reaktionsbedingungen mindestens teilweise löslich ist, und daß Terephthalsäure in Gegenwart gewisser Katalysatoren nicht in befriedigender Weise hydriert werden kann. Es wurde beispielsweise gefunden, daß die Säure sich nicht in zufriedenstellender Weise in Gegenwart eines Nickelkatalystaors hydrieren läßt, welcher der bevorzugte Katalysator für die Hydrierung der Terephthalsäureester ist. In gleicher Weise wurde gefunden, daß nur niedrige Ausbeuten an Hexahydroterephthalsäure in Gegenwart von Platin, Rhodium und anderen bekannten Hydrierungskatalysatoren erhalten werden können. Jedoch wurde die Beobachtung gemacht, daß man durch die selektive Verwendung eines Palladium- oder Verfahren zur Herstellung von Hexahydroterephthalsäure

Anmelder:

Hercules Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg I₁ Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 9. September 1957

Henry Christopher Dehm_r Wilmington, Del.,

und Lucien Garnett Maury, Newark, Del. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Ruteniumkatalysators Terephthalsäure unter mäßigen Bedingungen hydrieren kann und fast quantitative Ausbeuten des gewünschten Produkts der Hexahydroterephthalsäure erhält.

Die Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydrierung von Terephthalsäure zu Hexahydroterephthalsäure, welches darin besteht, daß Terephthalsäure der Einwirkung von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart von Palladium oder Ruthenium und in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums, worin Terephthalsäure mindestens teilweise unter den Reaktionsbedingungen löslich ist, unterworfen wird.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile und Prozentzahlen in den Beispielen beziehen sich auf Gewichte, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

55 Teile Terephthalsäure wurden in einen Schüttelautoklav aus nichtrostendem Stahl mit 5,5 Teilen eines handelsüblichen, 5°/» Palladium auf Aktivkohle enthaltenden Katalysators und 200 Teilen Wasser gebracht. Die Luft in dem Autoklav wurde durch Stickstoff, der Stickstoff durch Wasserstoff verdrängt und der Autoklav dann auf einen Druck von 350 kg/cm² mit Wasserstoff gebracht. Der Autoklav wurde dann auf 175 kg/cm² entspannt, und unter Rühren des Re-

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aktionsgemisches wurde die Temperatur während einer Zeit von 75 Minuten auf 180° C gebracht und auf diesem Wert 35 Minuten gehalten. Der Autoklav wurde dann abgekühlt und der Wasserstoff abgelassen. Das Produkt wurde in wäßriges Natriumhydroxyd aufgenommen, nitriert und die klare, farblose Lösung mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 1600 Teilen verdünnt. Die Ultraviolettanalyse zeigte völlige Reduktion des aromatischen Kerns an. Die titrimetrische Analyse zeigte an, daß die Ausbeute an Hexahydroterephthalsäure 98,5% war. Dann wurde die Lösung tropfenweise unter Umrühren auf einen p_H-Wert von 2 mit konzentrierter Salzsäure eingestellt, um eine geruchlose, farblose Suspension zu ergeben. Weil der stark charakteristische Geruch von Hexahydrobenzoesäure völlig fehlte, trat Monodecarboxylierung während der Hydrierung nicht auf. Das Produkt wurde auf etwa 5° C gekühlt, auf einem gesinterten Trichter gesammelt, viermal mit kaltem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet, um 29,6 Teile (51,8%) farbloser Mikrokristalle (Schmelzpunkt 306 bis 308° C) zu ergeben. Dieser Schmelzpunkt wurde nach Abmischen mit einem echten Muster.von trans-Hexahydroterephthalsäure nicht erniedrigt. Das Filtrat und die Waschlösungen wurden vereinigt und zehnmal mit ¹Ii. Volumen an Äther ausgezogen. Die vereinigten Auszüge wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert, um 23,6 Teile (41,3%) von farblosen Kristallen (Schmelzpunkt 173 bis 174° C) zu ergeben, welcher Schmelzpunkt nach Vermischen mit echter cis-Hexahydroterephthalsäure nicht ererniedrigt wurde. Die Gesamtausbeute an eis- und trans-Hexahydroterephthalsäure wurde somit auf 93,1% gebracht. Eine erschöpfendere Extraktion des cis-Isomeren würde wahrscheinlich die Ausbeute vergrößert haben.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß der Autoklav mit 100 Teilen Terephthalsäure und 10 Teilen Katalysator beschickt wurde, der Reaktionsdruck 210 kg/cm², die Temperatur 200° C und die Reaktionszeit 2 Stunden war. Die Analyse des Produktes zeigte, daß die Ausbeute an eis- und trans-Hexahydroterephthalsäure größer als 83,5% bei einer Terephthalsäureumwandlung von 100% war.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß der Reaktionsdruck 350 kg/cm², die Reaktionstemperatur 180° C und die Reaktionszeit 35 Minuten war. Die Ausbeute an Hexahydroterephthalsäure (Mischung aus eis- und transisomeren )war größer als 93% bei einer 100%igen Umwandlung der Terephthalsäure.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß der Reaktionsdruck 350 kg/cm² und die Reaktionstemperatur 160° C war. Die Ausbeute an Hexahydroterephthalsäure (Mischung aus eis- und trans-Isomeren) war etwa 92% bei 100%iger Umwandlung der Terephthalsäure.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß der Reaktionsdruck 350 kg/cm², die Reaktionstemperatur 250° C und die Reaktionszeit 30 Minuten war. Die Ausbeute an Hexahydroterephthalsäure (Mischung aus eis- und trans-Isomeren) war etwa 92% bei 100%iger Umwandlung der Terephthalsäure.
5

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß der Reaktionsdruck 350 kg/cm², die Reaktionstemperatur 195° C und die ίο Reaktionszeit 2 Stunden war. Die Ausbeute an Hexahydroterephthalsäure (Mischung aus eis- und trans-Isomeren) war etwa 98,5% bei 100%iger Umwandlung der Terephthalsäure.

Beispiel7

100 Teile Terephthalsäure wurden in einen nichtrostenden Stahlschüttelautoklav mit 2 Teilen eines handelsüblichen 5%igen Palladiumkatalysators auf Kieselsäure (Korngröße 0,84 bis 0,234 mm) und 200 Teilen Wasser gebracht. Der Autoklav wurde zweimal mit Stickstoff und zweimal mit Wasserstoff ausgespült und dann auf einen Druck von 210 kg/cm² mit Wasserstoff gebracht. Dann wurde der Autoklav auf 240° C 1 bis 1,5 Stunden erhitzt. Als die Temperatur 240° C erreichte, war der Druck auf 350 kg/cm² gestiegen und wurde bei 350 + 14 kg/cm² 1,8 Stunden gehalten. Aufarbeitung und Analyse des Produktes zeigten, daß 100% der Terephthalsäure umgewandelt waren und die Ausbeute an gemischten eis- und trans-Hexahydroterephthalsäuren größer als 92,5% war.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 2 wurden 75 Teile Terephthalsäure bei 140° C und einem Druck von 350 kg/cm² in

Gegenwart von 300 Teilen Wasser und 10 Teilen eines pulverförmigen Katalysators aus 1,25% Ruthenium auf Aktivkohle 9 Stunden hydriert. Die Ausbeute an Hexahydroterephthalsäure (Mischung aus trans- und cis-Isomeren) war etwa 98% bei 100%iger Umwandlung der Terephthalsäure. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden bei einer Wiederholung dieses Beispiels erhalten, wobei die Temperatur auf 200° C erhöht und die Reaktionszeit auf 4,5 Stunden verringert wurde.

Um die Selektivität von Palladium- und Rutheniumkalalysatoren zu erläutern, wurden Vergleichsversuche durchgeführt unter Verwendung von Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgur, Platin auf Tierkohle und Rhodium auf Tierkohle als Katalysatoren. Mit Raney-Nickel bei einem Reaktionsdruck von 420 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 160° C wurden nur etwa 10% der Terephthalsäure nach 8 Stunden umgewandelt. Bei Verwendung von 5% Nickel auf Kieselgur, einem Reaktionsdruck von 350 kg/cm² und einer

Reaktionstemperatur von 200° C war keine feststellbare Ausbeute nach 6 Stunden vorhanden. In Gegenwart von 5% Platin auf Aktivkohle bei einer Reaktionstemperatur von 270° C und Reaktionsdruck von 420 kg/cm² ergab die Hydrierung nach 6 Stunden eine Umwandlung von Terephthalsäure von 62% und eine Ausbeute von Hexahydroterephthalsäure von nur 70%. Bei weniger drastischen Reaktionsbedingungen in Gegenwart des gleichen Platinkatalysators waren Umwandlung und Ausbeute erheblich niedriger. Beim Durchführen der Reaktion in Gegenwart von 5 % Rhodium auf Aktivkohle als Katalysator bei 300° C und 350 kg/cm² erhielt man nach 4,5 Stunden eine Umwandlung von 100%, aber nur eine Ausbeute von 38%. Bei weniger drastischen Bedingungen war die Ausbeute noch niedriger.

Wie die Beispiele gezeigt haben, kann die Hydrierung der Terephthalsäure unter veränderlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, um hohe Ausbeuten an Hexahydroterephthalsäure in Form einer Mischung von eis- und trans-Isomeren zu ergeben, vorausgesetzt, daß ein Palladium- oder Rutheniumkatalysator benutzt und die Reaktion in einem inerten flüssigen Medium durchgeführt wird, worin Terephthalsäure wenigstens teilweise unter den Reaktionsbedingungen löslich ist. ίο

Während diese Reaktion spezifisch für Palladium- und Rutheniumkatalysatoren ist, kann die physikalische Struktur und die Zusammensetzung des Katalysators in weitem Umfange ohne Einwirkung auf die Durchführbarkeit des Verfahrens verändert werden. ¹S Am meisten bevorzugt wird ein Katalysator, worin metallisches Palladium oder Ruthenium auf einem Träger mit einer hohen Oberfläche verteilt ist. Die Katalysatoren dieser Art sind wohlbekannt in der Technik und schließen ein: Palladium auf Kohle, Palladium auf Kieselgur, Palladium auf Tonerde, Palladium auf Rutil und die entsprechenden Rutheniumkatalysatoren. Diese Trägerkatalysatoren sind in gleicher Weise wirksam, gleichgültig in welcher Form sie angewandt werden, z. B. als Kügelchen oder Pulver. Katalysatoren ohne Träger sind auch brauchbar, wie pulverförmiges Palladium oder Ruthenium, obwohl als allgemeine Regel die Wirksamkeit des Katalysators, auf Terephthalsäurebasis bezogen, proportional der freigelegten Oberfläche des Palladiums oder Rutheniums ist, was die Bevorzugung der Trägerkatalysatoren erklärt.

Die Menge an zu verwendendem Katalysator schwankt beträchtlich. Es wurde gefunden, daß schnelle Umsetzungen und gute Ausbeuten erhältlich sind, wenn die Menge an Palladium oder Ruthenium nur 0,003 Teile pro 100 Teile Terephthalsäure beträgt, obwohl es, praktisch gesprochen, erwünscht ist, mindestens etwa 0,025 Teile Palladium oder Ruthenium auf 100 Teile Terephthalsäure anzuwenden. Naturgemäß besteht keine obere Grenze im Verhältnis von Katalysator zur Terephthalsäure, so daß diese lediglich eine wirtschaftliche Erwägung ist.

Die Bedingungen von Temperatur und Druck können auch im weiten Grade beim Ausführen der Erfindung verändert werden, aber im allgemeinen werden Temperaturen zwischen 150 und 300'° C, am besten von 200 bis 300° C, bevorzugt, da sie zu den erwünschtesten Reaktionsgeschwindigkeiten führen. Es scheint keine obere Grenze im Druck zu bestehen, welcher gemäß der Erfindung angewendet werden kann, aber ein Mindestdruck von etwa 70 kg/cm² stellt eine praktische untere Druckgrenze dar, unterhalb welcher die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam für den technischen Betrieb ist. Bevorzugter wird das Verfahren der Erfindung jedoch bei einem Druck von mindestens 210 kg/cm² ausgeführt, um beste Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten.

Beim Auswählen des Reaktionsmediums gibt es viele Flüssigkeiten, welche das Erfordernis erfüllen, inert unter den Reaktionsbedingungen zu sein, und die Fähigkeit besitzen, Terephthalsäure mindestens teilweise zu lösen. Wasser ist aus wirtschaftlichen Erwägungen bei weitem das bevorzugte inerte flüssige Medium, aber andere Flüssigkeiten, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und hydrierte Ester von Terephthalsäure, sind auch brauchbar.

Das anfängliche Reaktionsgemisch wird einfach durch Beschicken von Terephthalsäure und dem inerten flüssigen Medium in das Reaktionsgefäß entweder getrennt oder in Mischung miteinander zubereitet. Meistens, besonders bei kontinuierlichem Betrieb, ist es erwünscht, den Reaktor mit einem Brei aus Terephthalsäure und dem inerten flüssigen Medium zu speisen. Damit ist praktisch die untere Grenze der zur Hydrierung erforderlichen Mindestmenge an Lösungsmittel gegeben. Im allgemeinen entspricht die Menge an· inertem flüssigem Medium etwa dem 2- bis 5fachen des Gewichts der angewendeten Terephthalsäure. Eine größere Menge an dem inerten flüssigen Medium kann selbstverständlich ohne Benachteiligung des Verfahrens angewendet werden, aber um eine zu große Verdünnung eines Reaktionsgemisches zu vermeiden, wird bevorzugt, nicht mehr als etwa 20 Teile des inerten flüssigen Mediums pro Teil Terephthalsäure anzuwenden.

In Abhängigkeit von der angewendeten Menge an inertem flüssigem Medium und der Reaktionstemperatur wird eine schwankende Menge an Terephthalsäure bei dem Verfahren während der Reaktion gelöst. Durch geeignete Wahl des Mediums ist es möglich, die Reaktion im wesentlichen mit der Gesamtmenge an Terephthalsäure in Lösung auszuführen, obwohl dies keineswegs entscheidend ist und die Reaktion gleichfalls zufriedenstellend fortschreitet, wenn nur ein Teil der Terephthalsäure gelöst ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hexahydroterephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Terephthalsäure in bekannter Weise mit Wasserstoff zweckmäßig bei 150 bis 300° C und mindestens 210 kg/cm² in Gegenwart von Palladium und Ruthenium und in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums, in welchem Terephthalsäure mindestens teilweise unter den Reaktionsbedingungen löslich ist, hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte flüssige Medium Wasser ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 070 770;
Ber. Dtsch. Chem. Ges., Bd. 44, 1911, S. 2310, 2311.