DE1072614B - Process for the production of terephthalic acid and isophthalic acid - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

kl. 12 ο 14kl. 12 ο 14

INTERNAT. KL. C 07 CINTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMTPATENT OFFICE

V14677IVb/12oV14677IVb / 12o

ANMELDETAG: 9.JULI1958REGISTRATION DATE: JULY 9, 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUS LE GE S CHRIFT: 7. JANUAR 1960NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
FROM LE GE S CHRIFT: JANUARY 7, 1960

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxydation eines p- und m-Diäthylbenzol enthaltenden Gemisches in flüssiger Phase mit Sauerstoff, bei dem das in der ersten Oxydationsstufe gebildete Gemisch aus p- und m-Diacetylbenzol in die einzelnen Isomeren getrennt wird, die dann in der zweiten Stufe für sich zur Terephthalsäure und Isophthalsäure weiteroxydiert werden.The invention relates to a process for the catalytic oxidation of a p- and m-diethylbenzene containing Mixture in the liquid phase with oxygen, in which that formed in the first oxidation stage Mixture of p- and m-diacetylbenzene in each Isomer is separated, which is then further oxidized to terephthalic acid and isophthalic acid in the second stage will.

Terephthalsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von synthetischen Textilfasern. Isophthalsäure findet besonders als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkydharzen, Polyesterkunststoffen und Weichmachern Verwendung. Die auf Isophthalsäure basierenden Harze besitzen eine größere Zähigkeit und Biegsamkeit und eine geringere Toxizität als die entsprechenden Phthalsäureharze. Isophthalsäure kann außerdem in Gegenwart von Katalysatoren thermisch in Terephthalsäure umgelagert werden.Terephthalic acid is an important intermediate product in the manufacture of synthetic textile fibers. Isophthalic acid is found particularly as a starting material for the production of alkyd resins, polyester plastics and plasticizers use. The resins based on isophthalic acid have a larger one Toughness and flexibility and a lower toxicity than the corresponding phthalic acid resins. Isophthalic acid can also be thermally rearranged to terephthalic acid in the presence of catalysts will.

Die Oxydation von p- und m-Dialkylbenzolen in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, zur Terephthalsäure und Isophthalsäure ist bekannt.The oxidation of p- and m-dialkylbenzenes in liquid phase with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature in the presence of catalysts, optionally using organic solvents and optionally at increased pressure, terephthalic acid and isophthalic acid is known.

Für die Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation werden vorzugsweise solche p-Dialkylbenzole verwendet, die sich leicht in reinem oder annähernd reinem Zustand gewinnen lassen. Als solche sind bekannt: p-Xylol und p-Diisopropylbenzol.Such p-dialkylbenzenes are preferably used for the production of terephthalic acid by oxidation used, which can easily be obtained in a pure or nearly pure state. As such are known: p-xylene and p-diisopropylbenzene.

Die Abtrennung des p-Xylols aus einer technischen Xylolfraktion erfolgt durch fraktionierte Kristallisation der isomeren Xylole bei niederen Temperaturen.The separation of the p-xylene from a technical Xylene fraction occurs through fractional crystallization of the isomeric xylenes at low temperatures.

Das p-Diisopropylbenzol wird durch fraktionierte Destillation aus dem Gemisch der isomeren Diisopropylbenzole abgetrennt.The p-diisopropylbenzene is obtained from the mixture of the isomeric diisopropylbenzenes by fractional distillation severed.

Bei der Äthylbenzolfabrikation wird ein Gemisch der isomeren Diäthylbenzole erhalten, in dem vorwiegend die p- und m-Isomeren enthalten sind.In the ethylbenzene production, a mixture of the isomeric diethylbenzenes is obtained, in which predominantly the p- and m-isomers are included.

Die Abtrennung des p-Diäthylbenzols aus dem Gemisch der isomeren Diäthylbenzole läßt sich nicht nach den beim Xylol und Diisopropylbenzol anwendbaren Verfahren durchführen, da einmal für die fraktionierte Kristallisation der isomeren Diäthylbenzole Temperaturen unter — 70⁰C erforderlich sind und zum anderen die Siedepunktsdifferenz von m- und p-Diäthylbenzol (etwa 1,5° C) für eine Anreicherung der einzelnen Isomeren zwar ausreicht, jedoch eine technisch befriedigende Abtrennung des p-Isomeren durch fraktionierte Destillation nicht zuläßt.The separation of p-Diäthylbenzols from the mixture of the isomeric Diäthylbenzole can not be according to the applicable in xylene and diisopropylbenzene method to perform, since temperatures for the fractional crystallization of the isomeric Diäthylbenzole at once - 70 ⁰ C are required and, secondly, the difference in boiling points of m- and p-diethylbenzene (about 1.5 ° C.) is sufficient for an enrichment of the individual isomers, but does not allow technically satisfactory separation of the p-isomer by fractional distillation.

Chemische Methoden zur Trennung der isomeren Diäthylbenzole führen in technischer Hinsicht auch nicht zum Ziel. Zum Beispiel erfordert die Trennung Verfahren zur Herstellung von Therephthalsäure und IsophthalsäureChemical methods for separating the isomeric diethylbenzenes also lead from a technical point of view not to the goal. For example, the separation requires processes to produce terephthalic acid and isophthalic acid

Anmelder:Applicant:

VEB Chemische Werke Buna, Schkopau über MerseburgVEB Chemical Works Buna, Schkopau via Merseburg

Dr. Dr. h. c. Johannes Neues,.Dr. Dr. H. c. Johannes News ,.

Schkopau über Merseburg,Schkopau via Merseburg,

und Dipl.-Chem. Horst Schüler, Halle/Saale, sind als Erfinder genannt wordenand Dipl.-Chem. Horst Schüler, Halle / Saale, have been named as the inventor

der isomeren Diäthylbenzole mit Schwefelsäure mehrere relativ komplizierte Vorgänge und führt außerdem zur starken Korrosion der verwendeten Apparaturen. of isomeric diethylbenzenes with sulfuric acid and leads to several relatively complicated processes also to the severe corrosion of the equipment used.

Die Tatsache, daß das Problem einer technisch befriedigenden Trennung der isomeren Diäthylbenzole nicht gelöst ist, erlaubt nur die Oxydation eines Gemisches der, isomeren Diäthylbenzole.The fact that the problem is technically satisfactory Separation of the isomeric diethylbenzenes is not dissolved, only allows the oxidation of a mixture of, isomeric diethylbenzenes.

Die Oxydation von Gemischen der isomeren Dialkylbenzole führt zwangläufig zu einem Gemisch der isomeren Benzoldicarbonsäuren. Während die Phthalsäure von den anderen Dicarbonsäuren schon durch einfaches Herauslösen mit Wasser abgetrennt werden kann, bereitet die Trennung von Tere- und Isophthalsäure erhebliche Schwierigkeiten. Für die Trennung der Tere- und Isophthalsäure werden relativ komplizierte Methoden angewendet, wie z. B. die fraktionierte Kristallisation der Ammoniumsalze, fraktionierte Kristallisation der Dimethylester oder fraktionierte Veresterung mit Methanol.The oxidation of mixtures of the isomeric dialkylbenzenes inevitably leads to a mixture of the isomeric ones Benzene dicarboxylic acids. While the phthalic acid has already passed through the other dicarboxylic acids can be separated easily with water, prepares the separation of tere- and isophthalic acid considerable difficulties. The separation of tere- and isophthalic acids is relatively complicated Methods applied such as B. the fractional crystallization of ammonium salts, fractional Crystallization of the dimethyl esters or fractional esterification with methanol.

Es wurde nun gefunden, daß sich, wenn man die Oxydation eines p- und m-Diäthylbenzol enthaltenden Gemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators mittels Sauerstoff zunächst nur bis zu den isomeren Diacetylbenzolen durchführt, diese auf einem einfachen mechanischen Wege in die p- und m-Isomeren trennen lassen.It has now been found that if one contains the oxidation of a p- and m-diethylbenzene Mixture in the liquid phase in the presence of a catalyst by means of oxygen initially only up to the carries out isomeric diacetylbenzenes, this in a simple mechanical way into the p- and m-isomers let separate.

Das p-Diacetylbenzol ist ein festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 114° C, während das m-Diacetylbenzol (F. 30° C) unter den Aufarbeitungsbedingungen flüssig bleibt. Die Löslichkeit des p-Diacetylbenzols im m-Diacetylbenzol ist bei normaler Temperatur äußerst gering, so daß das p-Isomere aus diesem Gemisch, nahezu quantitativ auskristallisiert. DieThe p-diacetylbenzene is a solid product with a melting point of 114 ° C, while the m-diacetylbenzene (mp 30 ° C) under the work-up conditions remains fluid. The solubility of p-diacetylbenzene in m-diacetylbenzene is at normal temperature extremely low, so that the p-isomer crystallizes out almost quantitatively from this mixture. the

909 7U8/336909 7U8 / 336

Trennung der beiden Isomeren, erfolgt durch Abzentrifugieren oder durch Absaugen und Abpressen des p-Isomeren.The two isomers are separated by centrifugation or by sucking off and squeezing off the p-isomer.

Die Oxydation des p- und m-Diäthylbenzol enthaltenden Gemisches erfolgt in bekannter Weise:The oxidation of p- and m-diethylbenzene containing Mixing takes place in a known manner:

Die Oxydation des p- und m-Diäthylbenzol enthaltenden Gemisches, z.B. in flüssiger Phase in Gegenwart von Kobaltstearat als Katalysator mit Sauerstoff bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 110 bis 140° C, wird abgebrochen, nachdem sich etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent der isomeren Diacetylbenzole gebildet haben. Das gesamte Oxydationsprodukt wird destilliert und das nicht umgesetzte Diäthylbenzol sowie Äthylacetophenon mit frisch zugesetztem Diäthylbenzol wieder zur Oxydation eingesetzt.The oxidation of p- and m-diethylbenzene containing Mixture, e.g. in the liquid phase in the presence of cobalt stearate as a catalyst with oxygen Normal pressure and at a temperature of 110 to 140 ° C, is canceled after about 50 to 60 percent by weight of the isomeric diacetylbenzenes have formed. The entire oxidation product will distilled and the unreacted diethylbenzene and ethylacetophenone with freshly added diethylbenzene used again for oxidation.

Die Diacetylbenzolfraktion wird durch Zentrifugieren in das p- und m-Diacetylbenzol getrennt und für sich in bekannter Weise mit Sauerstoff nachZusatz eines organischen Lösungsmittels, besonders von aliphatischen Carbonsäuren, und eines Katalysators oder mit alkalischen Hypochloritlösungen weiter bis zur Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure oxydiert.The diacetylbenzene fraction is separated into the p- and m-diacetylbenzene by centrifugation and by itself in a known manner with oxygen after the addition of an organic solvent, especially aliphatic Carboxylic acids, and a catalyst or with alkaline hypochlorite solutions further up to Terephthalic acid or isophthalic acid is oxidized.

Beispielexample

400 Gewichtsteile eines technischen Diäthylbenzols mit einem Gehalt von etwa 30% der p-Verbindung werden in Gegenwart von Kobaltstearat mit Sauerstoff bis zur Bildung von etwa 50 Gewichtsprozent der Diacetylbenzole oxydiert. Nach Unterbechung der Oxydation erhält man durch Destillation des Oxyda-• tionsgemisches 29 Gewichtsteile Diäthylbenzole, 167 Gewichtsteile Äthylacetophenone und 212 Gewichtsteile Diacetylbenzole. Die Diacetylbenzolfraktion wird zweckmäßig auf etwa +10° C gekühlt und durch Druckfiltration in die Isomeren getrennt, wobei aus 212 Gewichtsteilen des Isomerengemisches 67 Gewichtsteile p-Diacetylbenzol und 144 Gewichtsteile m-Diacetylbenzol erhalten werden.400 parts by weight of a technical diethylbenzene with a content of about 30% of the p-compound are in the presence of cobalt stearate with oxygen to the formation of about 50 percent by weight the diacetylbenzenes are oxidized. After the oxidation has been interrupted, distillation of the oxide • tion mixture 29 parts by weight of diethylbenzenes, 167 parts by weight of ethylacetophenones and 212 parts by weight of diacetylbenzenes. The diacetylbenzene fraction will expediently cooled to about + 10 ° C and separated into the isomers by pressure filtration, with from 212 parts by weight of the isomer mixture, 67 parts by weight of p-diacetylbenzene and 144 parts by weight m-diacetylbenzene can be obtained.

Die Oxydation des so gewonnenen p-DiacetylbenzolsThe oxidation of the p-diacetylbenzene thus obtained

ίο in bekannter Weise, z. B. mit einer alkalischen Natriumhypochloritlösung, liefert in 95°/oiger Ausbeute eine etwa 99%ige Terephthalsäure.ίο in a known manner, e.g. B. with an alkaline sodium hypochlorite solution, gives about 99% terephthalic acid in 95% yield.

Analog wird aus dem m-Diacetylbenzol Isophthalsäure erhalten, die maximal 2bis 4% Terephthalsäure enthält.Similarly, isophthalic acid is obtained from the m-diacetylbenzene, the maximum 2 to 4% terephthalic acid contains.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und Isophthalsäure durch Oxydation eines im we-Process for the production of terephthalic acid and isophthalic acid by oxidation of an ao sentlichen aus p- und m-Diäthylbenzol bestehenden Gemisches mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der ersten Stufe gebildete Gemisch aus p- und m-Diacetylbenzol in die einzelnen Isomeren trennt und diese für sich in der zweiten Stufe in bekannter Weise zur Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure weiteroxydiert. ao essential mixture of p- and m-diethylbenzene with oxygen or containing oxygen Gases in the presence of catalysts at elevated temperature, optionally in the presence of organic solvents in two stages, characterized in that one in the first Stage formed mixture of p- and m-diacetylbenzene separates into the individual isomers and these by itself further oxidized in the second stage in a known manner to terephthalic acid or isophthalic acid.