DE1072354B

DE1072354B - Verfahren zur Herstellung regenerierter CeIlulosefaden

Info

Publication number: DE1072354B
Application number: DENDAT1072354D
Authority: DE
Inventors: London David Nicholson Tyler und Ernest Edward Tallis
Original assignee: Courtaulkis Limited, London
Priority date: 1956-07-25
Publication date: 1959-12-31
Also published as: BE553667A; FR1168249A; BE568921A; US3126435A; US2975023A; CH356240A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung regenerierter Celluloseiäden aus Viskose mit hoher Festigkeit, die zu Viskosekunstseiden kord von sehr hoher Widerstandsfähigkeit gezwirnt werden können.

Die Festigkeit regenerierter Cellulosefasern kann dadurch erhöht werden, daß man sie unmittelbar nach dem Spinnen in einem heißen, verdünnten Säurebad streckt, wie in der britischen Patentschrift 467 500 angegeben ist. Wie bereits bekannt, kann man durch Zugabe von Polyäthylenoxyd oder gewissen Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukten Fäden erhalten, die eine dicke Haut und eine nicht gefurchte Oberfläche mit einem bohnenförmigen Querschnitt und einer zwischen der Haut und dem Kern ineinander übergehenden Grenze haben. Solche Fäden besitzen in feuchtem Zustand eine große Festigkeit und können einen Kord von guter Zugfestigkeit bilden. Die Haut und der Kern können durch ein Färbeverfahren gezeigt und unterschieden werden, wie es z. B. in dem Textil Research Journal 1945, S. 443, beschrieben ist.

Es wurde nun gefunden, daß eine bedeutende Verbesserung bei den Faden- und Kordeigenschaften, besonders unter den Prüfungsbedingungen bei 65 °/₀ relativer Feuchtigkeit, durch Verspinnen einer Polyäthylenoxyd enthaltenden Viskose erhalten werden kann, bei der der Polymerisationsgrad der Cellulose ungewöhnlich hoch ist. Es wurde auch gefunden, daß der Vorteil der größeren Kettenlängen der Cellulosemoleküle jedoch nur erhalten werden kann, wenn bestimmte Spinnbedingungen eingehalten werden, und besonders, daß für einen gegebenen Wert der Viskosität bei der Kugelfallprobe der Viskose , ein kritischer Punkt für die Geschwindigkeit besteht, mit der die Fäden von der Düse abgezogen werden. Diese darf nicht überschritten werden, wenn der Vorteil der größeren Kettenlängen erreicht werden soll. Dieser kritische Wert wird durch eine Kurve in Fig. 1 der Zeichnung bestimmt und kann außerdem. durch die unten folgende Formel bestimmt werden.

Der Polymerisationsgrad wurde aus den Viskositätsmessungen in einer 0,5molaren Cupriäthylendiaminlösung bestimmt. Es wurden Lösungen, die 0,08 bis 0,5% Cellulose enthielten, untersucht und die spezifischen Viskositäten (jj_S3)) berechnet. Das Diagramm von 10 g ?/_SJ)/e gegen c (die Cellulosekonzentration) wurde aufgezeichnet und auf die Nullkonzentration extrapoliert. Durch den Abschnitt zwischen zwei Punkten kann man die wirkliehe Viskosität nach der Gleichung von Martin berechnen. In der Gleichung von Staudinger, die sich auf das Molekulargewicht und die wirkliche Viskosität bezieht, wurde die Konstante für diesen Bereich des Polymerisationsgrads als 6,4 χ 10-³ genommen.

Die »Kugelfallviskosität« ist die Anzahl Sekunden, die eine Stahlkugel von 0,3175 cm Durchmesser benötigt, um bei 15⁰C durch 20 cm der Viskose herabzufallen.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung Verfahren zur Herstellung regenerierter Cellulosefäden

Anmelder: ⁴^L

Courtaulds Limited, London^*

:■ : 'τ sp ■ Vertreter: Dr. A. Marck, Patentanwalt, \ '^

Frankfurt/M., Roseggerstr. 3 ^\ -^

Beanspruchte Priorität: . _v . \

Großbritannien vom 23. Dezember 1955 :

■und vom. 26'> JuLi /13SG

David Nicholson Tyler und Ernest Edward Tallis,

London,
sind als Erfinder genannt worden

regenerierter Cellulosefäden mit kreisrunden oder bohnenförmigen Querschnitten und einer im wesentlichen nur aus Haut bestehenden Struktur durch Verspinnen von Viskose bei einem Kochsalzpunkt zwischen 6 und 15, die 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, auf das Gewicht der Cellulose berechnet, Polyäthylenoxyd vom durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise zwischen 600 und 6000, enthält, in ein wäßriges Fällbad, das Schwefelsäure zusammen mit Zinksulfat und Natriumsulfat enthält, und vorzugsweise durch nachfolgende Streckung der Fäden in einem zweiten heißen, wäßrigen Säurebad, gekennzeichnet durch die Kombination, daß der Polymerisationsgrad der Cellulose in der Viskose mindestens 400 ist und die Abzugsgeschwindigkeit y einen Wert mit Bezug auf die Viskosität χ der Viskose nicht überschreitet, die durch die Formel _;

(* + 66,4) (10 y - 73,5) = 26 356

bestimmt wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine wesentliche Verbesserung in den Faden- und Kordeigenschaften durch die Kombination der Verwendung einer Viskose erreicht, die Cellulose mit einem hohen Polymerisationsgrad enthält, die mit einer hohen Abzugsgeschwindigkeit versponnen wird, die mit Bezug auf die Viskosität der Viskose geregelt wird.

Um eine hohe Festigkeit zu entwickeln, können die Fäden einem Heißstreckverfahren nach der britischen Patentschrift 467 500 in einem heißen wäßrigen Säurebad unterworfen werden, das vorzugsweise mindestens 3°/₀ Schwefelsäure enthält. Die Regenerierung der Fäden sollte im wesentlichen beendet sein, wenn die Fäden dieses Bad verlassen.

909 707/327

Der Kochsalzpunkt wird in seinem üblichen Sinne als die Stärke einer wäßrigen Natriumchloridlösung nach Prozenten bestimmt, die gerade erforderlich ist, um die Viskose bei 15°C zu koagulieren.

Wenn es zweckmäßig erscheint, können verbesserte Eigenschaften dadurch erreicht werden, daß sich das Verhältnis der Geschwindigkeit, bei welcher die Fäden von der Düse abgezogen werden, zu der Geschwindigkeit, bei welcher die Viskose durch die Düsenöffnungen läuft (= Auspreßverhältnis), auf unter 1 beläuft.

Für jeden Gehalt an Natriumhydroxyd in der Viskose und die Spinngeschwindigkeit ist die Summe des Cellulosegehaltes der Viskose und die beste Konzentration der Spinnbadsäure, beides in Prozentgehalten ausgedrückt, nahezu konstant. Zum Beispiel ist für eine Konzentration von 7 °/₀ Natriumhydroxyd und eine Abzugsgeschwindigkeit von 14 m in der Minute die Konstante gleich 12bisl3.

Vorzugsweise ist die Zinksulfatkonzentration in dem Bad 6 bis 15%., Die besten Ergebnisse bei Fäden wurden und nur leicht bohnenartig geformt. Sie zeigen eine gleichmäßige Struktur, die vollständig aus Haut besteht.

Beispiel 2

Viskose mit einem Gehalt von 7 °/₀ Cellulose von einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 585, 7°/₀ Natriumhydroxyd und 4% auf die Cellulose eines Polyäthylenoxydkondensats vom durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und mit einer Kugelfallviskosität

ίο von 220 beim Spinnen wurde bei einem Auspreß verhältnis von 0,7 und einem Kochsalzpunkt von 10,4 in ein Spinnbad versponnen, das 6% Schwefelsäure enthielt. Das Spinnbad floß mit den Fäden durch ein Rohr und enthielt 7% Zinksulfat und 11 % Natriumsulfat bei 55⁰C. Die Geschwindigkeit der ersten Abzugswalze war 14 m in der Minute. Der Faden wurde beim Durchlaufen durch ein zweites Bad, das 3,0 °/₀ Schwefelsäure und weniger als 1,5% Gesamtsalzgehalt enthielt, bei 95⁰C um 95 °/₀ gestreckt und zeigte nach Waschen, Trocknen auf einer

bisher mit 6.bis 7% Cellulose, 7°/₀ NaOH, 6 bis 7°/₀ 20 erhitzten Trommel und Sammeln folgende Eigenschaften:

Säure, 10% Zinksulfat, 3% Polyäthylenoxyd auf das Gewicht, der Cellulose und einem Auspreßverhältnis von 0,7 erreicht.

Wenn die Viskose einen Cellulosegehalt von 5% oder weniger hat, soll die Kugelfallviskosität vorzugsweise von 25 bis 67 sein, und der Prozentgehalt der Schwefelsäure in dem Fällbad soll von 0,9 bis 1,5 (vorzugsweise 1,15 bis 1,40) mal dem Prozentgehalt des Natriumhydroxyds in der Viskose betragen. Bei diesen Bedingungen soll das Fällbad 3 bis 15% Zinksulfat enthalten.

Beispiel 1

Viskose mit einem Gehalt von 6 % Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 585, 7 % NaOH, 3% eines Polyäthylenoxydkondensats von durchschnittlichem Molekulargewicht von 1000, auf die Cellulose berechnet, und mit einer Kugelfallviskosität von 100 Sekunden wurden bei 55° C bei einem Auspreßverhältnis von 0,7 und einem Kochsalzpunkt von 9,2 in ein Spinnbad versponnen, das gleichzeitig mit den Fäden durch ein Rohr fließt und 7% Schwefelsäure, 12% Zinksulfat und 11% Natriumsulfat enthielt. Die Abzugsgeschwindigkeit war 14 m in der Minute. Der Faden wurde bei 95° C in einem zweiten Bad um 95 % gestreckt; es enthielt 3% Schwefelsäure und weniger als 1,5 % Gesamt-Salzgehalt. Nach Waschen, Trocknen auf einer erhitzten Trommel und Sammeln zeigte es folgende Eigenschaften:

Denier bei 1000 Einzelfäden

Festigkeit in ofentrockenem Zustand ... Dehnbarkeit in ofentrockenem Zustand 1666

5,88 g/den

8,9%

5,50 g/den 13,4%

3,84 g/den 26,2%

3 900 den 16 700 g

4,30 g/den 12,9%

konditionierte Festigkeit (65% relative

Feuchtigkeit)

konditionierte Dehnbarkeit

Naßfestigkeit

Naßdehnbarkeit

1640

5,76 g/den 9,3%

Denier bei 1200 Einzelfäden

Festigkeit in ofentrockenem Zustand ... Dehnbarkeit in ofentrockenem Zustand..

konditionierte Festigkeit

konditionierte Dehnbarkeit

Naßfestigkeit

Naßdehnbarkeit

12-S- · 12-Z-Korde

Reißbelastung in ofentrockenem Zustand Festigkeit in ofentrockenem Zustand ... Dehnbarkeit in ofentrockenem Zustand..

konditionierte Reißbelastung 13 850 g

konditionierte Festigkeit 3,57 g/den

konditionierte Dehnbarkeit 22,3 %

Typische Querschnitte sind in Fig. 3 der Zeichnung gezeigt.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 mit folgenden Bedingungen:

Viskose: 6,5% Cellulose von durchschnittlichem Polymerisationsgrad 585,7,0 % Na O H, 4 % Polyäthylenoxyd, Spinnkugelfallviskosität 160; Kochsalzpunkt 8,6; Auspreßverhältnis 0,7.

Bad: 6,5% Schwefelsäure, 10,0% Zinksulfat, 11,0% Natriumsulfat; 55°C Badtemperatur.

Abzugsgeschwindigkeit: 14m in der Minute; 95% Streckung.

Die Eigenschaften des Fadens sind folgende:

5,01 g/den 13,7o/_o

3,79 g/den 24,2%

Die Fäden wurden mit 12-S-Drall gezwirnt, und zwei solche Garne wurden zu einem 12-Z-Kord zusammen verzwirnt. Der Kord hatte folgende Eigenschaften:

Denier bei 1200 Einzelfäden

Festigkeit in ofentrockenem Zustand .. Dehnbarkeit in ofentrockenem Zustand.

konditionierte Festigkeit

konditionierte Dehnbarkeit

Naßfestigkeit

Naßdehnbarkeit

Claims

Patentansprüche: 1630 6,38 g/den 8,9% 5,68 g/den 11,7% 4,30 g/den 27,3% 3 800 16 200 g 4,25 g/den 15,3% Denier Reißbelastung in ofentrockenem Zustand Festigkeit in ofentrockenem Zustand ... Dehnbarkeit in ofentrockenem Zustand.. konditionierte Reißfestigkeit (65% relative Feuchtigkeit) 13 400 g konditionierte Festigkeit 3,54 g/den konditionierte Dehnbarkeit 24,0 % Typische Querschnitte der Fäden sind in Fig. 2 der Zeichnung gezeigt. Die Querschnitte sind nahezu rund

1. Verfahren zur Herstellung regenerierter Cellulosefäden mit kreisrunden oder bohnenförmigen Querschnitten und einer im wesentlichen nur aus Haut bestehenden Struktur durch Verspinnen von Viskose bei einem Kochsalzpunkt zwischen 6 und 15, die 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, auf das Gewicht der Cellulose berechnet, Polyäthylenoxyd vom durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 10 000 enthält, in ein wäßriges Fällbad, das Schwefelsäure zusammen mit Zinksulfat und Natriumsulfat enthält, und vorzugsweise durch nachfolgende Streckung der Fäden in

■einem zweiten heißen, wäßrigen Säurebad, gekenn zeichnet durch die Kombination, daß der Polymerisationsgrad der Cellulose in der Viskose mindestens 400 ist und die Abzugsgeschwindigkeit y einen Wert mit Bezug auf die Viskosität χ der Viskose nicht überschreitet, die durch die Formel

(* + 66,4) (10 y - 73,5) = 26 356
bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Abzugsgeschwindigkeit des Fadens von der Düse zur Auspreßgeschwindigkeit der Viskose durch die Düsenöfmungen kleiner als 1 ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 871 810;
österreichische Patentschrift Nr. 174 693.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen