DE1072097B - - Google Patents
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Es ist bekannt, zur chromogenen Entwicklung von farbenphotographischen Mehrschichtenmaterialien,. insbesondere mit eingelagerten Farbkupplern, p-Phenylendiamine zu verwenden, die in einer Aminogruppe, mit Alkyl- und/oder Oxalkylgruppen substituiert sind.It is known for the chromogenic development of multilayer color photographic materials. in particular with embedded color couplers to use p-phenylenediamines that are in an amino group, with Alkyl and / or oxalkyl groups are substituted.
Die freien Basen sind bei den für eine ausreichende 'Entwicklungsgeschwindigkeit notwendigen pH-Werten !zwischen 10 und 11 nur wenig löslich und sehr oxydationsanfällig. Dagegen können von den in der Praxis üblichen Sulfaten,: Sulfiten oder Hydrochloriden ohne ■weiteres hochkonzentrierte saure Lösungen sehr guter Oxydationsbeständigkeit hergestellt werden, so daß es leicht möglich ist, für die Entwicklung ausreichende Mengen der Entwicklungssubstanz in geringen Lösungsmengen unterzubringen und diese Lösungen in rationeller ,Weise in kleinen, verschweißten Kunststoffflaschen abzufüllen. Derartige Abfüllungen sind ohne jegliche Änderung •der photographischen Eigenschaften oder des Aussehens jahrelang haltbar.The free bases are sparingly soluble in the necessary for a sufficient 'development speed values p H! 10-11 and very oxydationsanfällig. On the other hand, highly concentrated acidic solutions with very good resistance to oxidation can easily be produced from the sulphates,: sulphites or hydrochlorides customary in practice, so that it is easily possible to accommodate sufficient amounts of the developing substance in small amounts of solution for development and to use these solutions in more rational, Way to fill in small, welded plastic bottles. Such bottlings can be kept for years without any change in • the photographic properties or appearance.
Im Gegensatz dazu sind die nachstehend unter B aufgeführten alkalischen Anteile von Colorentwicklern, welche üblicherweise etwa folgende Zusammensetzung pro Liter gebrauchsfertiger Lösung haben,In contrast, those listed under B below alkaline components of color developers, which usually have the following composition per liter of ready-to-use solution,
Entwickler IDeveloper I
A. Diäthyl-p-Phenylendiaminsulfat 2,5 gA. Diethyl p-phenylenediamine sulfate 2.5 g
Hydroxylaminsulfat .1,2 gHydroxylamine sulfate. 1.2 g
B. Natriumhexametaphosphat 2,0 gB. Sodium hexametaphosphate 2.0 g
Pottasche 75,0 gPotash 75.0 g
Natriumsulfit (sicc.) 2,0 gSodium sulfite (sicc.) 2.0 g
Kaliumbromid '. 2,5 gPotassium bromide '. 2.5 g
Hochkonzentrierter FarbentwicklerHighly concentrated color developer
zur Entwicklungfor development
von Mehrschichtenmaterialienof multilayer materials
mit eingelagerten Farbkupplernwith embedded color couplers
Anmelder:Applicant:
Agfa Aktiengesellschaft,Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk,Leverkusen-Bayerwerk,
Kaiser-Wilhelm-AlleeKaiser-Wilhelm-Allee
Dr. Wolfgang Eichler, Dipl.-Ing. Heinz Sassmann,Dr. Wolfgang Eichler, Dipl.-Ing. Heinz Sassmann,
Leverkusen, . .. . ; .'..■.·
Dt. Margot Schneider, Köln-Mülheim,
und Dr. Joachim Eggers, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt wordenLeverkusen, . ... ; . '.. ■. ·
German Margot Schneider, Cologne-Mülheim,
and Dr. Joachim Eggers, Cologne-Stammheim,
have been named as inventors
(K2CO3) wesentlich zu erniedrigen und den pH-Wert des Entwicklers II (11,0) mit einem starken Alkali (z.B. NaOH) einzustellen. ■ ' '. . ::-Decrease (K 2 CO 3) and substantially the pH value of the developer set II (11.0) with a strong alkali (eg NaOH). ■ ''. . :: -
Entwickler IIIDeveloper III
trotz der hohen Löslichkeit von Kaliumcarbonat in kleinen Wassermengen nicht mehr unterzubringen. Während der organische Anteil für 1 1 gebrauchsfertige Lösung A schon in 20 ml Wasser leicht löslich ist (Dichte der gesättigten Lösung 1,06, pH = 2,0), sind für die anorganischen Anteile des Entwicklers B mindestens 250 ml !Wasser notwendig, um ein auch bei niedrigen Lagerungstemperaturen nur einigermaßen beständiges Konzentrat zu erhalten (Dichte der gesättigten Lösung 1,25, 1Ph = 12,4). Tauscht man das Natriumhexametaphosphat gegen die als Kalkschutzmittel ebenfalls bekannte Äthylendiaminotetraessigsäure aus (1,0g pro Liter gebrauchsfertiger Entwickler, Formel II), so wird bereits die Löslichkeit des B-Teiles stark erhöht. Zur Herstellung eines bis zu 00C herab beständigen Konzentrats des B-Teiles für 1 1 gebrauchsfertigen Entwickler sind hur mehr 100 ml Wasser notwendig (Dichte der gesättigten Lösung jetzt 1,46, pn = 12,6).Despite the high solubility of potassium carbonate in small amounts of water, it can no longer be accommodated. While the organic component for 1 liter of ready-to-use solution A is readily soluble in 20 ml of water (density of the saturated solution 1.06, p H = 2.0), at least 250 ml! Of water are required for the inorganic components of developer B, in order to obtain a concentrate that is only reasonably stable even at low storage temperatures (density of the saturated solution 1.25, 1 Ph = 12.4). If the sodium hexametaphosphate is exchanged for ethylenediaminetetraacetic acid, which is also known as a limescale protection agent (1.0 g per liter of ready-to-use developer, formula II), the solubility of the B part is already greatly increased. To produce a concentrate of the B part that is stable down to 0 ° C. for 1 liter of ready-to-use developer, only more 100 ml of water are required (density of the saturated solution now 1.46, p n = 12.6).
Da also auch Formel II noch nicht ausreicht, um A-ünd B-Teil in annähernd gleichen und möglichst geringen Flüssigkeitsmengen unterzubringen, wäre es möglich, die Konzentration des anorganischen HauptbestandteilsSince formula II is not enough to get A-ünd To accommodate the B part in approximately the same and as small as possible amounts of liquid, it would be possible to use the Concentration of the main inorganic component
A. Diäthyl-p-Phenylendiaminsulfat .;. 2,5 g .1A. Diethyl p-phenylenediamine sulfate.;. 2.5 g. 1
Hydroxylaminsulfat ......... 1,2 g .-.:Hydroxylamine sulfate ......... 1.2 g .- .:
B. Äthylendiaminotetraessigsäure 1,0 g 'B. Ethylenediaminotetraacetic acid 1.0 g '
Pottasche 10y0 g ; Potash 10 y 0 g ;
Natriumsulfit (sicc.) 2,0 gSodium sulfite (sicc.) 2.0 g
Kaliumbromid 2,5 g 'Potassium bromide 2.5 g '
Ph ' ··· 9A ■■:}- Ph '··· 9A ■■:} -
Ätzalkalizusatz bis auf pH = 11,0: 6,8 ml NäOH 2Ö°/0.Ätzalkalizusatz up to p H = 11.0: 6.8 ml NäOH 2NC ° / 0th
Entgegen allen Erwartungen sind solche Lösungen für die chromogene Entwicklung vollkommen ungeeignet. Wie aus den Farbdichtekurven des Entwicklers III im Vergleich zu Entwickler II hervorgeht, führt die Verwendung derartiger schlecht gepufferter Lösungen zu einer völlig falschen Färb wiedergabe in höheren Dichtebereichen (kippende Farbdichtekurven). Praktisch gleich schlechte Entwicklungsergebnisse werden erzielt, wenn man den einem Zusatz von 10,0 g K2CO3 pro Liter gebrauchsfertiger Lösung entsprechenden pH-Wert von 9,8 mit anderen, im Colorentwickler gelegentlich üblichen Alkalien, wie z.B. Na2CO3, K3PO4 oder Na3PO4, anstrebt und anschließend wie vorhin mit NaOH auf pH Contrary to all expectations, such solutions are completely unsuitable for chromogenic development. As can be seen from the color density curves of developer III compared to developer II, the use of such poorly buffered solutions leads to completely incorrect color reproduction in higher density ranges (tilting color density curves). Practically equal to poor performance results are achieved if the addition of 10.0 g of K 2 CO 3 per liter of ready to use solution corresponding pH value of 9.8 with others occasionally usual in the Color developer alkalis such as Na 2 CO 3, K 3 PO 4 or Na 3 PO 4, and then seeks as before with NaOH to p H
909 690/505909 690/505
11,0 einstellt. Entsprechende Zusammensetzung zeigen nachstehende Entwickler IV bis VI.11.0 sets. The following developers IV to VI show the corresponding compositions.
Nach dieser Ansatzformel ist es ohne weiteres möglich, sowohl die Entwicklungssubstanzen als auch die übrigen Substanzen in je 50 ml Konzentrat in beständiger Form unterzubringen. Diese Konzentrate sind in verschweißten Kunststoff flaschen jahrelang haltbar und mit geringsten Verpackungskosten herstellbar. Sie ersparen außerdem dem Verbraucher die · vor allem bei Colorentwicklern umständliche und oft zu Fehlern Anlaß gebende Ansatzarbeit. According to this formula, it is easily possible to use both the development substances and the others To accommodate substances in 50 ml concentrate in a permanent form. These concentrates are in welded Plastic bottles are durable for years and can be produced with the lowest possible packaging costs. You also save for the consumer the cumbersome and often error-prone approach work, especially for color developers.
ίο Die Wirkungsweise der vorgenannten Entwickler geht aus den Farbdichtekurven 1 bis 7 hervor.ίο The mode of action of the aforementioned developers is evident from the color density curves 1 to 7.
Geht man auch mit der K2CO3-Konzentration bis andieLöslichkeitsgrenzeinz. B, SOmldesB-Konzentrates, wobei alle anderen Komponenten unverändert bleiben, und stellt anschließend wieder mit NaOH auf pH 11,0 ein, so werden die erwähnten Entwicklungsfehler zwar geringer, lassen sich aber nicht in ausreichendem Maße verhindern. Unter den gegebenen Bedingungen (A- bzw. B-Substanzen in je 50 ml Lösung untergebracht) kann der Entwickler VII max. 40 g K2CO3 enthalten:If you also go with the K 2 CO 3 concentration up to the solubility limit. B, SOmldesB concentrate with all other components remain unchanged, and then restores with NaOH to p H 11.0 as the aforementioned development defects are indeed lower, but can not be sufficiently prevent. Under the given conditions (A and B substances each accommodated in 50 ml of solution), Developer VII can contain a maximum of 40 g of K 2 CO 3:
A. Diäthyl-p-Phenylendiaminsulfat 2,5 gA. Diethyl p-phenylenediamine sulfate 2.5 g
Hydroxylaminsulfat 1,2 gHydroxylamine sulfate 1.2 g
B. Äthylendiaminotetraessigsäure 1,0 gB. ethylenediaminetetraacetic acid 1.0 g
.- - s/ Pottasche 4,0 g.- - s / potash 4.0 g
:'* "Natriumsulfit (sicc.) 2,0 g : '* "Sodium sulfite (sicc.) 2.0 g
Kaliumbromid 2,5 gPotassium bromide 2.5 g
Ph ··· 10,6Ph 10.6
Ätzalkalizusatz auf pH 11,0: 5,2 ml NaOH, 20°/0ig.Ätzalkalizusatz on p H 11.0: 5.2 ml NaOH, 20 ° / 0 ig.
Es wurde nun gefunden, daß man auch bei Verwendung von nur 50 ml des mit K8CO3 gesättigten B-Teiles die infolge nicht ganz ausreichender Pufferkapazität auftretenden Ungleichmäßigkeiten der Farbstoffbildung in den einzelnen Schichten bzw. Dichtebereichen dadurch verhindern kann, daß man durch geeignete Maßnahmen die Entwicklungsgeschwindigkeit herabsetzt. Dies geschieht durch Verminderung der Konzentration an Entwicklungssubstanz auf 1 bis 2 g pro 50 ml bei gleichzeitiger Senkung des pH-Wertes der Gebrauchslösung auf pH 10,4 bis 10,8 unter Verwendung geringer Mengen eines. Bicarbonates, wie z. B. KHCO3. Als Entwicklersubstanzen werden die für die chromogene Entwicklung bekannten Verbindungen, vorwiegend alkylierte oder oxalkylierte p-Phenylendiamine in Form ihrer Sulfate, Sulfite oder Hydrochloride verwendet. Da derartige Farbentwickler wesentlich schleiersicherer arbeiten, kann man mit Vorteil auch denKaliumbromidgehalt erniedrigen.It has now been found that even if only 50 ml of the B part saturated with K 8 CO 3 are used, the non-uniformities of the dye formation in the individual layers or density areas due to insufficient buffer capacity can be prevented by taking suitable measures slows down the development speed. This is done by reducing the concentration of developing agent to 1 to 2 g per 50 ml, while reducing the p H -value of the use solution to p H 10.4 to 10.8 using small amounts of a. Bicarbonates such as B. KHCO 3 . The compounds known for chromogenic development, predominantly alkylated or alkoxylated p-phenylenediamines in the form of their sulfates, sulfites or hydrochlorides, are used as developer substances. Since color developers of this type are much more resistant to fogging, the potassium bromide content can also be reduced with advantage.
7■'■■·■■■ Entwickler VIII7 ■ '■■ · ■■■ Developer VIII
A. Diäthyl-p-Phenylendiamin-A. Diethyl-p-phenylenediamine
. ; sulfat..... 1,5g. ; sulfate ..... 1.5g
Hydroxylaminsulfat ...... 1,2 gHydroxylamine sulfate ...... 1.2 g
B. Äthylendiaminotetraessigsäure 1,0 gB. ethylenediaminetetraacetic acid 1.0 g
Pottasche 40,0 gPotash 40.0 g
■'. Kaliumbicarbonat 2,0 g ■ '. Potassium bicarbonate 2.0 g
ι Natriuihsulnt (sicc.) 2,0 gι Natriuihsulnt (sicc.) 2.0 g
. . Kaliumbromid 1,3 g. . Potassium bromide 1.3 g
Ph 10,6Ph 10.6
auf 50 mlto 50 ml
auf 50 mlto 50 ml
Zur Durchführung der Versuche wurde das gleiche Filmmaterial (» Agfacolor« -Negativfilm) verwendet. Ferner waren auch die sonstigen Bedingungen, beispielsweise die intermittierenden Bewegungen, bei allen Versuchen die gleichen.The same film material ("Agfacolor" negative film) was used to carry out the tests. Further were also the other conditions, for example the intermittent movements, in all experiments the same.
In der USA.-Patentschrift 2 417 514 sind Farbentwickler beschrieben, die aus drei getrennten, trockenen Stoffgemischen bestehen und Farbkuppler enthalten. Diese Stoffgeinische dienen zum Ansetzen von verdünnten Farbentwicklerlösungen. Letztere haben einen pH-Wert von etwa 8 und besitzen so gut wie keine Pufferkapazität. Diese bekannten Farbentwickler unterscheiden sich daher hinsichtlich der Zusammensetzung und der Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Farbentwicklerlösungen weitgehend von den erfindungsgemäßen farbkupplerfreien Lösungen.US Pat. No. 2,417,514 describes color developers which consist of three separate, dry mixtures of substances and contain color couplers. These compounds are used to prepare diluted color developer solutions. The latter have a pH value of about 8 and have virtually no buffering capacity. These known color developers therefore differ largely from the color coupler-free solutions according to the invention with regard to the composition and the properties of the color developer solutions prepared from them.
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