DE1071874B - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von pulverförmigen Wasch-, Bleich- und Spülmitteln, die Natriümperborat enthalten, und besteht darin, daß zuerst bei Gegenwart von Stabilisatoren und Füllstoffen eine wäßrige Lösung oder Aufschwemmung von viskositäts·^ erhöhenden, gegebenenfalls klebend wirkenden Stoffen erzeugt, dann pulverförmiges Nätriumpefborät von handelsüblicher Beschaffenheit in diese LöSüiig eingetragen und hierauf das wäßrige Genieilge durch Zerstäuben verfestigt wiid.The invention relates to the production of powdered Detergents, bleaches and dishwashing detergents that contain sodium perborate, and that is first in the presence of stabilizers and fillers, an aqueous solution or suspension of viscosity · ^ increasing, possibly adhesive substances produced, then powdered sodium pefborate of commercial quality entered in this solution and then the watery genius by spraying solidified wiid.

Es ist bekannt, Pöroxyd enthaltende Borate her^ zustellen, deten Lösungen; säuer öder fast neutral reagieren. Dabei sind äriionische oder nichtionische Typen von Netzmittelh vorgesehen, welche auf die Sauerstoffabgabe der Peroxyd enthaltenden Borate stabilisierend wirken. Dabei wurde festgestellt, daß Natriumperborat, auch nach Zugabe von Netzmitteln, die schlechteste Stabilisierung im Vergleich zu anderen Peroxyd enthaltenden Borate zeigt. Aus diesen Erfahrungen kanu daher nicht die durch Vorliegende Erfindung gegebene Lehre gezogen werden, daß wäßrige Losungen oder Aufschwemmungen von Natriumperborat bei Gegenwart von viskositätserhöhenden oder klebend wirkenden Stoffen durch Zerstäuben verfestigt werden können, ohne daß ein nennenswerter Verlust an aktivem Sauerstoff eintritt.It is known to produce borates containing Pöroxyd deliver, deten solutions; acidic or almost neutral react. There are ariionic or nonionic Types of wetting agents are provided, which act on the oxygen release of the peroxide-containing borates have a stabilizing effect. It was found that sodium perborate, even after the addition of wetting agents, shows the poorest stabilization compared to other peroxide-containing borates. the end These experiences can therefore not be based on what is present Invention given teaching can be drawn that aqueous solutions or suspensions of Sodium perborate in the presence of viscosity-increasing or adhesive substances Atomization can be solidified without a significant loss of active oxygen occurs.

Von dem reinen Natriumperbörät ist bekannt, daß es als trockenes Salz gut haltbar ist. In wäßriger Lösung beginnt es bereits bei Temperaturen über 5Ö° C Sauerstoff abzuspalten und dadurch zu zerfallen. Es ist bekannt, durch Zugabe von Stabilisatoren die Zer_: fallgeschwindigkeit zu hemmen und zu regeln, so daß diese nicht plötzlich, sondern allmählich erfolgt und sich über einen gewissen Zeiträum hinzieht. Als solche Stabilisatoren haben sich Erdal'kali- und Magnesiumsalze der Kieselsäure bei Bleichpfozessen bewährt. Auch die perborathaltigen Waschmittel des Handels enthalten Sauerstoffstabilisatoren der genannten Art. Bei der Herstellung der pulverförmigen nätfiumperborathaltigen Bleich-, Wasch- und Spülrrt'ittei mußte man bisher immer so verfahren, daß man den pulverförmigen Grundkörper gesondert herstellte und zum Schluß das trockene Natriumperborat beimischte. Solche Gemenge neigen aber infolge der Verschiedenheit der spezifischen Gewichte ihrer Bestandteile leicht zum Entmischen.Pure sodium perborate is known to have a good shelf life as dry salt. In an aqueous solution, it begins to split off oxygen at temperatures above 50 ° C and thereby disintegrate. It is known by the addition of stabilizers, the _cerium: to inhibit falling speed and to control, so that these do not suddenly but gradually occurs and drags over a certain Zeiträum. Alkaline earth and magnesium salts of silicic acid have proven useful as such stabilizers in bleaching processes. Commercial detergents containing perborate also contain oxygen stabilizers of the type mentioned. In the manufacture of pulverulent bleaching, washing and rinsing agents containing sodium perborate, the procedure up to now has always been to prepare the powdery base separately and then add the dry sodium perborate. However, due to the difference in the specific weights of their constituents, such mixtures tend to separate easily.

Bekannt ist ferner, Natriumperborat aus Natriumsuperoxyd und Borsäure oder Älkäliböraten zu gewinnen, in welchen das entstehende Alkali durch Kohlensäure zu Soda neutralisiert wird, wobei etwa 20% und mehr Kohlensäure absorbieren gelassen werden, als zur Überführung des Alkalis in Soda nötig sind. Die Ausbeute an Natriurnperborat kann weiter erhöht werden, wenn Alkalisilikate und Verfahren zur HerstellungIt is also known to obtain sodium perborate from sodium superoxide and boric acid or Älkäliböraten, in which the resulting alkali is neutralized by carbonic acid to soda, with about 20% and more carbon dioxide can be absorbed than to convert the alkali into soda are necessary. The yield of sodium perborate can be increased further if alkali silicates and Method of manufacture

von pulverförmigen Natriumperboratof powdered sodium perborate

enthaltenden Wasche Bleich-containing laundry bleach

und Spülmittelnand detergents

Anmelder:Applicant:

Kraemer & Flammer K. G.,
Heilbronn/NeckarKraemer & Flammer KG,
Heilbronn / Neckar

Walter Burger, Heilbronn/Neckar,
ist als Erfinder genannt wordenWalter Burger, Heilbronn / Neckar,
has been named as the inventor

Mägnesiumsilikate oder organische Körper, wie z. B. Phenole, anwesend sind. Die Reaktionen, welche bei diesem Verfahren ablaufen, werden alle bei niedrigen Temperaturen (unterhalb Zimmertemperatur) durchgeführt, Wobei das Natriumperbörät aus der wäßrigen Lösung auskristallisiert und so gewonnen wird. Daraus konnte aber keineswegs der Schluß gezogen' werden, daß es möglich ist, Natriumperborat aus wäßrigen Lösungen oder Aufschwemmungen auch bei Gegenwart von Erdalkalisilikaten, sogar mit Heißiufttemperaturen über 200° C, in einem Zerstäubungstrockner zu versprühen.Magnesium silicates or organic bodies, such as. B. phenols, are present. The reactions at run this procedure, all are carried out at low temperatures (below room temperature), The sodium perborate crystallizes out of the aqueous solution and is obtained in this way. From this, however, the conclusion could by no means be drawn that it is possible to use sodium perborate from aqueous solutions or suspensions even in the presence of alkaline earth silicates, even with hot air temperatures above 200 ° C, to be sprayed in a spray dryer.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, perborathaltige Waschmittel durch Versprühen in einem einzigen Arbeitsvorgang herzustellen. Die Waschmittelbestandteile (aber ohne Natriumperborat) werden in Form von Lösungen oder Suspensionen versprüht und durch einen Heißluftstrom getrocknet. Das Perborat wird im unteren Teil des Sprühkegels, in welchem bereits der größte Teil des Wassers der festgewordenen Partikeln- verdampft ist, in trockener Form eingestäubt. Diese Arbeitsweise unterscheidet sich wesentlich von dem Verfahren nach vorliegender Erfindung, bei welchem eine wäßrige Lösung oder Aufschwemmung von Natriumperborat hergestellt wird, die dann durch Zerstäuben zur Trocknung gelangt. It has also been suggested to contain perborate Manufacture detergents by spraying in a single operation. The detergent ingredients (but without sodium perborate) are sprayed in the form of solutions or suspensions and dried by a stream of hot air. The perborate is in the lower part of the spray cone, in which has already evaporated most of the water of the solidified particles, in drier Form dusted. This procedure differs significantly from the method according to the present invention Invention in which an aqueous solution or suspension of sodium perborate is prepared which is then dried by spraying.

Schließlich gibt es noch ein Verfahren zum Stabilisieren und Verbessern der Bleicheigenschaften von aus Seife, Alkaliperborat, Natriumsilikat und gegebenenfalls anderen Zusätzen bestehendem Perboratseifenpulver in der Weise, daß eine geringe Menge einer Magnesitimverbindung verwendet wird. Dieses Verfahren dient ausschließlich dazu, eine VerbesserungFinally there is a method for stabilizing and improving the bleaching properties of Perborate soap powder consisting of soap, alkali perborate, sodium silicate and possibly other additives in such a way that a small amount of a magnesite timecompound is used. This The sole purpose of the procedure is to make an improvement

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der Stabilität von Perboratseifenpulver zu erzielen. Durch die Einverleibung von Magnesiumverbindungen soll eine allmähliche Zersetzung des Perborates beim Lagern des Pulvers in den Paketen verhindert werden. Daher wird die Bleicheigenschaft verbessert.to achieve the stability of perborate soap powder. By incorporating magnesium compounds a gradual decomposition of the perborate when storing the powder in the packages is to be prevented. Therefore, the bleaching property is improved.

Es wurde nun gefunden, daß man pulverförmige, Natriumperborat enthaltende Wasch-, Bleich- und Spülmittel von großer Oberfläche und niederem Schüttgewicht dadurch herstellen kann, daß man das handelsübliche pulverförmige Produkt in eine wäßrige Lösung einträgt, welche viskositätserhöhende oder gegebenenfalls klebend wirkende Stoffe enthält. Soweit diese Stoffe gleichzeitig- als Sauerstoffstabilisatoren wirken, brauchen solche nicht mehr zugesetzt zu werden, im anderen Falle ist der Zusatz von Stabilisatoren zweckmäßig.It has now been found that powdered, sodium perborate-containing washing, bleaching and Detergent with a large surface area and low bulk density can be produced by using the commercial powdery product is introduced into an aqueous solution, which viscosity-increasing or optionally Contains adhesive substances. As far as these substances act as oxygen stabilizers at the same time act, such need no longer be added, otherwise the addition of stabilizers expedient.

Man kann so viel Natriumperborat in die wäßrige Lösung eintragen, als von dem vorhandenen Wasser gelöst wird, oder auch größere Mengen, wodurch eine Aufschwemmung erhalten wird. Eine solche viskose wäßrige Lösung oder homogene Aufschwemmung ist für einige Stunden ohne nennenswerten Sauerstoffverlust auch dann haltbar, wenn sie auf Temperaturen von 50° C oder etwas darüber erhitzt wird. Es war keinesfalls vorauszusehen, daß es möglich ist, diese dickflüssige Lösung oder Aufschwemmung selbst bei Heißlufttemperaturen von über 200° C in einem Zerstäubungstrockner versprühen zu können, ohne daß nennenswerte Sauerstoffverluste eintreten. Durch das Zerstäuben werden je nach der Beschaffenheit des Rühransatzes Stoffgemische mit Natriumperborat erhalten, die eine große Oberfläche und ein niederes Schüttgewicht aufweisen. Sie enthalten die Bestandteile in einer solchen Form, daß sie sich nicht mehr entmischen können. Beim Versprühen bei Lufttemperaturen über 200° C ist es sogar möglich, hohlkugelförmige Gebilde zu erhalten, die ein besonders niederes Schüttgewicht aufweisen.As much sodium perborate can be introduced into the aqueous solution as there is from the water present is dissolved, or larger amounts, whereby a suspension is obtained. Such a viscous one aqueous solution or homogeneous suspension is without significant loss of oxygen for a few hours durable even if it is heated to temperatures of 50 ° C or a little higher. It was In no way foresee that it is possible to use this viscous solution or suspension itself To be able to spray hot air temperatures of over 200 ° C in a spray dryer without significant oxygen losses occur. By atomizing, depending on the nature of the Mixture of substances with sodium perborate obtained, which has a large surface and a low Have bulk weight. They contain the components in such a form that they can no longer be able to unmix. When spraying at air temperatures above 200 ° C, it is even possible to produce hollow spheres To obtain structures that have a particularly low bulk density.

Als klebende bzw. viskositätserhöhende Stoffe können z. B. Zelluloseglykolate und Wasserglas verwendet werden, auch Aufschwemmungen von kolloidalen Magnesiumsilikaten und Zelluloseglykolat sind geeignet. Das Magnesiumsilikat kann dabei entweder in fertig gebildeter Form zugesetzt oder durch Umsetzung von Natriumsilikaten mit löslichen Magnesium- 4-5 salzen, wie z. B. Magnesiumsulfat, erhalten werden. Der Zusatz von Magnesiumsilikat wirkt gleichzeitig als ausgezeichnetes Stabilisierungsmittel. Bei der Auswahl der zu verwendenden viskositätserhöhenden Stoffe geht man am besten so vor, daß man den Verwendungszweck des Endproduktes berücksichtigt und solche Stoffe verwendet, die Bestandteile des Endproduktes sind. Bei natriumperborathaltigen Waschmitteln, welche entweder Seife oder/und synthetische waschaktive Substanzen enthalten, Bleich- und Spülmitteln wird man daher vorzugsweise Zelluloseglykolat, Magnesiumsilikat und Wasserglas verwenden, weil diese Stoffe meist Bestandteile der genannten Produkte sind.As adhesive or viscosity-increasing substances such. B. cellulose glycolates and water glass are used suspensions of colloidal magnesium silicates and cellulose glycolate are also suitable. The magnesium silicate can either be added in fully formed form or by reaction of sodium silicates with soluble magnesium 4-5 salts, such as. B. magnesium sulfate can be obtained. The addition of magnesium silicate also acts as an excellent stabilizer. In selecting the viscosity-increasing substances to be used are best proceeded in such a way that one can understand the intended use of the end product is taken into account and such substances are used as components of the end product are. In detergents containing sodium perborate, which are either soap and / or synthetic contain washing-active substances, bleaching agents and detergents are therefore preferably cellulose glycolate, Use magnesium silicate and water glass because these substances are mostly components of the above Products are.

Es ist ferner möglich, dem Rühransatz vor dem Versprühen auch noch andere anorganische und/oder organische Stoffe beizumischen. Voraussetzung ist dabei nur, daß sie die Haltbarkeit des Rühransatzes während der Sprühzeit nicht in ungünstigem Sinne beeinflussen. Ist dies der Fall, so kann man so vorgehen, daß man das beizumischende Produkt getrennt versprüht und mit den versprühten Natriumperboratanteilen mischt. Es können auch die beiden Rühransätze gleichzeitig durch zwei getrennte Düsen in der gleichen Anlage versprüht oder falls dies ohne Zer-Setzung möglich ist, die zu versprühenden Flüssigkeiten vor der Düse oder sonstigen Sprüheinrichtungen zusammengeführt und dann versprüht oder durch eine Mischdüse gemeinsam versprüht werden.It is also possible to add other inorganic and / or other inorganic and / or Mix in organic substances. The only prerequisite is that they have the durability of the mixer Do not influence it in an unfavorable sense during the spraying time. If this is the case, one can proceed as follows that the product to be admixed is sprayed separately and with the sprayed sodium perborate components mixes. It can also be the two stirring approaches at the same time through two separate nozzles in the sprayed in the same system or, if this is possible without decomposition, the liquids to be sprayed brought together in front of the nozzle or other spraying devices and then sprayed or through a Mixing nozzle are sprayed together.

BeispieleExamples

1. Eine etwa 6O°/oige Natriumperborat (als Na B O₃-4 H₂ O gerechnet) enthaltende Perboratmischung wird wie folgt hergestellt:1. A perborate mixture containing about 60% sodium perborate ( _{calculated as Na BO 3} -4 H ₂ O) is prepared as follows:

In 20 Teilen Wasser werden unter Rühren 1,5 Teile Zelluloseglykolat gequollen, 9 Teile Wasserglas und 1 Teil Magnesiumsilikat zugesetzt, auf 50° C erwärmt und unter Rühren 3 Teile Natriumsulfat und 12,5 Teile handelsübliches Natriumperborat (Schüttgewicht etwa 900 g/l) eingerührt.1.5 parts of cellulose glycolate and 9 parts of water glass are swollen in 20 parts of water with stirring 1 part of magnesium silicate was added, the mixture was heated to 50 ° C. and, with stirring, 3 parts of sodium sulfate and 12.5 parts Commercial sodium perborate (bulk weight approx. 900 g / l) is stirred in.

Es wird so lange gerührt, bis eine homogene dickflüssige breiartige Masse entsteht. Diese wird in einer Sprühanlage, durch welche Heißluft von 240° C geleitet wird, mittels einer Düse versprüht. Man erhält trockene hohlkugelförmige Gebilde mit einem Schüttgewicht von etwa 300 g/l. Je nach Änderung der Sprühbedingungen läßt sich das Schüttgewicht höher oder niedriger gestalten.It is stirred until a homogeneous, viscous, pasty mass is formed. This is in a Spray system, through which hot air at 240 ° C is passed, sprayed by means of a nozzle. You get dry hollow spherical structures with a bulk density of about 300 g / l. Depending on the change in Spray conditions, the bulk density can be made higher or lower.

Zu dem gleichen Ergebnis kommt man, wenn die angegebene Menge Natriumperborat mit 20 Teilen Wasser versetzt wird, die angegebenen Mengen Zelluloseglykolat, Wasserglas, Magnesiumsilikat und Natriumsulfat eingetragen werden und die erhaltene breiartige Masse versprüht wird.The same result is obtained if the specified amount of sodium perborate is 20 parts Water is added, the specified amounts of cellulose glycolate, water glass, magnesium silicate and sodium sulfate are entered and the paste-like mass obtained is sprayed.

2. Ein natriumperborathaltiges Waschmittel mit etwa 12°/o Gehalt an Natriumperborat (als NaBO₃-4H₂O gerechnet) kann wie folgt hergestellt werden:2. A detergent containing sodium perborate with about 12% sodium perborate content (calculated as NaBO ₃ -4H ₂ O) can be prepared as follows:

Rühransatz I: Es werden in 15,5 Teilen Wasser 3 Teile Zelluloseglykolat, 15 Teile Wasserglas, 1 Teil Magnesiumsulfat (gelöst in 2 Teilen Wasser) verrührt. Nach dem Erwärmen auf 50° C werden 12,5 Teile handelsübliches Natriumperborat eingebracht und weiter verrührt, bis ein dickflüssiger homogener Brei erhalten wird.Mixing batch I: 3 parts of cellulose glycolate, 15 parts of water glass, 1 part are added to 15.5 parts of water Magnesium sulfate (dissolved in 2 parts of water) stirred. After heating to 50 ° C 12.5 parts of commercially available sodium perborate are introduced and the mixture is stirred until it is thicker homogeneous slurry is obtained.

Rühransatz II: In einem zweiten Rühransatz werden in 30 Teilen Wasser 30 Teile Pyro-Polyphosphat gemischt, 20 Teile Natriumsulfat und 40 Teile handelsübliche Fettalkoholsulfatpaste (etwa 50%ig) verrührt und auf 70° C erwärmt.Stirring II: In a second stirring, 30 parts of pyro-polyphosphate are added to 30 parts of water mixed, 20 parts of sodium sulfate and 40 parts of commercially available fatty alcohol sulfate paste (about 50%) stirred and heated to 70 ° C.

Das fertige Waschpulver kann nach folgenden Verfahren hergestellt werden:The finished washing powder can be produced using the following methods:

1. Rühransatz I und Rühransatz II werden getrennt in einer Heißsprühanlage versprüht, dabei werden die Versuchsbedingungen so gewählt, daß beide Produkte mit einem Schüttgewicht von 200 bis 300 g/l anfallen. Durch Mischen dieser beiden Produkte im entsprechenden Verhältnis wird ein Waschmittel erhalten, bei welchem sich der Perboratanteil, der das gleiche Schüttgewicht wie die anderen Anteile aufweist, nicht abtrennt und das Pulver sich somit nicht entmischen kann.1. Mixing batch I and mixing batch II are sprayed separately in a hot spray system, the Test conditions chosen so that both products are obtained with a bulk density of 200 to 300 g / l. A detergent is obtained by mixing these two products in the appropriate ratio which the perborate component, which has the same bulk density as the other components, is not separates and the powder cannot separate.

2. In der Sprühanlage werden durch zwei getrennte Düsen der Rühransatz I und der Rühransatz II gleichzeitig versprüht, wobei die Steuerung so erfolgt, daß auf 1 Teil des Rühransatzes I 2,4 Teile des Rühransatzes II versprüht werden. Es wird ein Waschmittel mit einem Schüttgewicht von etwa 250 g/l erhalten. 2. In the spray system, the mixing device I and the mixing device II are activated simultaneously through two separate nozzles sprayed, the control being such that 1 part of the mixture I 2.4 parts of the mixture II are sprayed. A detergent with a bulk density of about 250 g / l is obtained.

3. Die Versprühung erfolgt so, daß der Rühransatz I und der Rühransatz II unmittelbar vor der Sprüheinrichtung im Verhältnis 1 :2,4 zusammengeführt und gemeinsam versprüht wird. Auch in diesem Falle wird ein Waschmittel mit einem Schüttgewicht von etwa 250 g/l erhalten, wobei durch Änderung der Sprühbedingungen das Schüttgewicht innerhalb ge-3. The spraying is carried out in such a way that the mixing device I and the mixing device II are immediately in front of the spray device is brought together in a ratio of 1: 2.4 and sprayed together. In this case too a detergent with a bulk density of about 250 g / l is obtained, whereby by changing the Spray conditions the bulk weight within

wisser Grenzen nach oben oder unten variiert werden kann.can be varied upwards or downwards within certain limits.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, Natriumperborat enthaltenden Wasch-, Bleich- und Spülmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst bei Gegenwart von Stabilisatoren und Füllstoffen eine wäßrige Lösung oder Aufschwemmung von viskositätserhöhenden, gegebenenfalls klebend wirkenden Stoffen erzeugt, dann pulverförmiges Natriumperborat von handelsüblicher Beschaffenheit in diese Lösung eingetragen und hierauf das wäßrige Gemenge durch Zerstäuben verfestigt wird.1. Process for the production of powdery detergent, bleaching agents containing sodium perborate and rinsing agents, characterized in that first in the presence of stabilizers and fillers an aqueous solution or suspension of viscosity-increasing, possibly adhesive active substances, then powdered sodium perborate of commercial quality entered into this solution and then solidified the aqueous mixture by atomization will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst bei Gegenwart von Stabilisatoren und Füllstoffen eine wäßrige Lösung oder Aufschwemmung von Natriumperborat bereitet wird, dann viskositätserhöhende, gegebenenfalls klebend wirkende Stoffe zugesetzt werden und hierauf das wäßrige Gemenge zerstäubt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that first in the presence of stabilizers and fillers, an aqueous solution or suspension of sodium perborate is prepared , then viscosity-increasing, optionally adhesive substances are added and then the aqueous mixture is atomized. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an sich bekannte Waschrohstoffe mitverarbeitet bzw. mitzerstäubt werden.3. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that washing raw materials known per se processed or atomized. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 408 862, 901 287;
österreichische Patentschrift Nr. 140 048;
USA.-Patentschrift Nr. 2 308 992.Considered publications:
German Patent Nos. 408 862, 901 287;
Austrian Patent No. 140 048;
U.S. Patent No. 2,308,992. © 909 690/552 12.59© 909 690/552 12.59