DE1071713B - Process for the preparation of 2,2-bis (p-oxyphenyl) propane - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

KL.l2q 2U/Ü1KL.l2q 2U / Ü1

INTERNAT. KL. C 07 CINTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMTPATENT OFFICE

S 58461 IVb/12 qS 58461 IVb / 12 q

ANMELDETAG: 2. JUNI 1958REGISTRATION DATE: JUNE 2, 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. DEZEMBER 1959NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: DECEMBER 24, 1959

Es ist bekannt, das 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan durch Einwirkung von 2 Mol Phenol auf 1 Mol Aceton in Gegenwart von Kondensationsmitteln herzustellen, die aus starken Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, bestehen.It is known that 2,2-bis (p-oxyphenyl) propane by the action of 2 moles of phenol to 1 mole of acetone in the presence of condensing agents, which consist of strong mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid.

Bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure hat man eine sehr rasche Reaktion erzielt, doch übersteigt dann die-Ausbeute, bezogen auf Aceton; nicht 58,5 °/₀. Man hat dagegen gute Ausbeuten durch Verwendung von wäßriger Schwefelsäure in einer Konzentration von 65 bis 80 °/₀ erzielt» doch dauert unter diesen Bedingungen die Beendigung der Reaktion lange und beträgt 18 bis 27 Stunden.When using concentrated sulfuric acid, a very rapid reaction has been achieved, but then the yield, based on acetone, exceeds; not 58.5 ° / ₀ . It has, however, good yields "achieved by using aqueous sulfuric acid at a concentration of 65 to 80 ° / ₀ but takes under these conditions, the completion of the reaction long and is 18 to 27 hours.

Wenn man Chlorwasserstoff in gasförmigem Zustand oder eine konzentrierte wäßrige Lösung desselben verwendet, so sind die zur Beendigung der Reaktion unter gleich guten Ausbeuten erforderlichen Zeitspannen von der gleichen Größenordnung. Man konnte jedoch die Reaktionsdauer beträchtlich vermindern unter Beibehaltung guter Ausbeuten, indem man in Gegenwart gewisser Katalysatoren, wie beispielsweise Alkylmercaptane oder mercaptosubstituierter Carbonsäuren, arbeitete.When using hydrogen chloride in the gaseous state or a concentrated aqueous solution of the same, thus the times required to complete the reaction with equally good yields are of the same order of magnitude. However, it was possible to reduce the reaction time considerably while maintaining it good yields by being in the presence of certain catalysts such as alkyl mercaptans or mercapto-substituted carboxylic acids.

Die Verwendung von Salzsäure bringt jedoch Korrosionsprobleme mit sich, die sehr schwierig und für eine technische Anwendung außerordentlich mühsam zu lösen sind. Ein Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure an Stelle von Salzsäure besitzt daher großes Interesse. .However, the use of hydrochloric acid brings with it corrosion problems that are very difficult and for a technical application are extremely difficult to solve. A method using sulfuric acid in place of hydrochloric acid is therefore of great interest. .

In den Publikationen, die die obenerwähnten Katalysatoren beschreiben, wird kein Beispiel für deren Anwendung im Falle der Kondensation in Gegenwart von Schwefelsäure gegeben. Nunmehr durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß diese Katalysatoren es nicht ermöglichen, gute Ausbeuten mit Schwefelsäure zu erhalten.In the publications describing the above-mentioned catalysts, no example of their use is given given in the case of condensation in the presence of sulfuric acid. Experiments now carried out have shown that these catalysts do not make it possible to achieve good yields with sulfuric acid obtain.

Auch hat man schon das 4-Chlorresorcin und das 4-Chlor-m-kresol in Essigsäure gelöst mit einer wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure kondensiert. Im ersteren Fall erhielt man nach 24 Stunden Umsetzung eine Ausbeute an Methylenbis-chlorresorcin von 60°/₀. Im letzteren Fall war die Umsetzung nach 24 Stunden noch nicht beendet, und Angaben über die Ausbeute wurden nicht gemacht. Schließlich hat man schon 2-Cyclohexyl-4-chlorphenol mit 2,4,5-Trichlorphenol und Paraformaldehyd in einem Medium von Eisessig in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure kondensiert. Die an 3-Cyclohexyl-2,2'-dioxy-3',5,5',6'-tetrachlordiphenylmethan erhaltenen Ausbeuten wurden nicht angegeben. Bei keinem der bekannten Verfahren wurde Aceton an Stelle von Formaldehyd benutzt. Auf Grund der bekannten Verfahren konnte man daher nicht voraussehen, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kondensation von Phenol Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propanThe 4-chlororesorcinol and 4-chloro-m-cresol, dissolved in acetic acid, have also been condensed with an aqueous formaldehyde solution in the presence of concentrated sulfuric acid. In the former case were obtained after 24 hours of reaction, the yield of methylenebis-chlororesorcinol at 60 ° / _0th In the latter case, the reaction had not yet ended after 24 hours and no information was given about the yield. Finally, 2-cyclohexyl-4-chlorophenol has already been condensed with 2,4,5-trichlorophenol and paraformaldehyde in a medium of glacial acetic acid in the presence of concentrated sulfuric acid. The yields obtained for 3-cyclohexyl-2,2'-dioxy-3 ', 5,5', 6'-tetrachlorodiphenylmethane were not reported. In none of the known processes was acetone used in place of formaldehyde. On the basis of the known processes, it was therefore not possible to foresee that the process according to the invention would lead to the condensation of phenol. Process for the preparation of 2,2-bis- (p-oxyphenyl) propane

Anmelder:Applicant:

Societe des Usines ChimiquesSociete des Usines Chimiques

Rhöne-Poulenc,Rhone-Poulenc,

ParisParis

Vertreter:Representative:

Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann and Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, patent attorneys,

München 2, Bräuhausstr. 4Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 3. Juni 1957Claimed priority: France of June 3, 1957

Igor Scriabine und Jacques Paul Marie Bonnart,Igor Scriabine and Jacques Paul Marie Bonnart,

Lyon, Rhone (Frankreich), sind als Erfinder genannt wordenLyon, Rhone (France), have been named as inventors

2 .' 2. '

mit Aceton in weniger als 4 Stunden mit ausgezeichneten Ausbeuten an Bis-(oxyphenyl)-propan bewerkstelligen kann.accomplish with acetone in less than 4 hours with excellent yields of bis (oxyphenyl) propane can.

Es wurde nun gefunden, daß man Aceton mit Phenol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure mit ausgezeichneten Ausbeuten und in sehr kurzen Zeitspannen kondensieren kann, wenn man konzentrierte Schwefelsäure mit etwa der gleichen Gewichtsmenge Eisessig verdünnt und als Katalysator eine Mercaptoalkansulfonsäure verwendet, welche 2 oder 3 C-Atome aufweist.It has now been found that acetone with phenol in the presence of concentrated sulfuric acid with excellent yields and can condense in very short periods of time if concentrated Sulfuric acid diluted with about the same weight of glacial acetic acid and a mercaptoalkanesulfonic acid as a catalyst used, which has 2 or 3 carbon atoms.

Die verwendeten Mercaptoalkansulfonsäuren, co-Mercaptoäthansulfonsäure oder ω-Mercaptopropansulfonsäure, werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Einwirkung von Natriumsulfhydrat auf Natriumchloralkansulfonat oder durch Umsetzung von Kalhrrnxanthogenat mit einem Natriumchloralkansulfonat und anschließender Behandlung mit Ammoniak hergestellt.The mercaptoalkanesulfonic acids used, co-mercaptoethanesulfonic acid or ω-mercaptopropanesulfonic acid, are according to methods known per se, for example by the action of sodium sulfhydrate on sodium chloroalkanesulfonate or by reaction of calcium xanthate with a sodium chloroalkanesulfonate and subsequent treatment with ammonia manufactured.

Es ist nicht erforderlich, die Mercaptoalkansulfonsäuren in Form der reinen Säuren zu verwenden, manIt is not necessary to use the mercaptoalkanesulfonic acids to use in the form of pure acids, man

909 690/561909 690/561

kann vielmehr auch deren Ester oder deren Salze mit verschiedenen Metallen mit Ausnahme derjenigen Metalle, die unlösliche Sulfate liefern, wie beispielsweise Calcium, Barium, Blei u. dgl., verwenden, die als Verunreinigungen in dem Bis-(oxyphenyl)-propan verbleiben wurden und zusätzliche Reinigungsmaßnahmen notwendig machen wurden. Die Menge an Katalysator kann zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung, variieren. Eine Menge von 0,3 bis 1 °/₀ der Beschickung gewährleistet eine ausreichende Beschleunigung. ..;..... Rather, their esters or their salts with various metals with the exception of those metals which provide insoluble sulfates, such as calcium, barium, lead and the like, which remain as impurities in the bis (oxyphenyl) propane and use make additional cleaning measures necessary. The amount of catalyst can vary between 0.1 and 5 weight percent based on the feed. An amount of 0.3 to 1 ° / ₀ of the feed ensures a sufficient acceleration. ..; .....

Die zur Kondensation verwendete Menge konzentrierter Schwefelsäure kann in gewissen Grenzen schwanken. Es ist vorteilhaft, etwa 2 Mol pro Mol eingesetztes Aceton zu verwenden. Mit geringeren Mengen ist die Reaktion langsamer. Größere Mengen erhöhen die Ausbeute nicht merklich. Die verwendete Säurekonzentration soll nicht unterhalb 85 °/₀ betragen. Technische Schwefelsäure mit 66° Be (95 bis 96%) ist völlig befriedigend.The amount of concentrated sulfuric acid used for condensation can vary within certain limits. It is advantageous to use about 2 moles per mole of acetone used. The reaction is slower with smaller amounts. Larger amounts do not noticeably increase the yield. The acid concentration used should not be below 85 ° / ₀ . Technical sulfuric acid with 66 ° Be (95 to 96%) is completely satisfactory.

Von der zum Verdünnen der Schwefelsäure verwendeten Essigsäure verwendet man die Menge, die gewichtsmäßig etwa der der Schwefelsäure gleich ist. Man verwendet Eisessig, doch ist es nicht unbedingt erforderlich, daß dieser vollständig wasserfrei ist. Die Essigsäure kann nach Beendigung der Umsetzung leicht wiedergewonnen werden, beispielsweise durch Extraktion mit Lösungsmitteln, z. B. gewöhnlichem Äther oder Essigsäureäthylester. Of the acetic acid used to dilute the sulfuric acid, the amount used is the amount by weight about the same as that of sulfuric acid. Glacial acetic acid is used, but it is not absolutely necessary that this is completely anhydrous. The acetic acid can be easily recovered after the completion of the reaction are, for example, by extraction with solvents, z. B. ordinary ether or ethyl acetate.

Das Molverhältnis Phenol zu Aceton kann von dem theoretischen Verhältnis 2 : 1 bis 8: 1 und mehr variieren. In der Praxis liefert ein Verhältnis von 5 Mol Phenol pro Mol Aceton gute Ergebnisse. Mit dem Verhältnis 2 : 1 ist die auf Aceton berechnete Ausbeute geringer. Verhältnisse oberhalb 5: 1 vergrößern den Überschuß an wiederzugewinnendem Phenol, ohne viel an Ausbeute zu gewinnen.The molar ratio of phenol to acetone can vary from the theoretical ratio of 2: 1 to 8: 1 and more. In practice a ratio of 5 moles of phenol per mole of acetone gives good results. With the ratio 2: 1 is the yield calculated on acetone is lower. Ratios above 5: 1 increase the excess phenol to be recovered without gaining much in yield.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 5O⁰C variieren. Mit Vorteil arbeitet man zwischen 15 und 25° C.The reaction temperature can vary between 0 and 5O ⁰ C. It is advantageous to work between 15 and 25 ° C.

Da die Kondensationsreaktion exotherm ist, sollen die Reaktionskomponenten nicht auf einmal zusammengemischt werden, sondern nach und nach mit einer von der Intensität der verwendeten Kühlung abhängigen Geschwindigkeit, um die Temperatur des Reaktionsmediums in den gewünschten Grenzen zu halten. Nach Vermischen der Reaktionskomponenten läßt man dieselben noch eine gewisse Zeit in Kontakt, um die Kondensation zu vervollständigen. Die Dauer des Einbringens der Reaktionskomponenten kann von 15 Minuten bis 1¹Za Stunden betragen. Die Gesamtreaktionsdauer überschreitet 2 bis 4 Stunden nicht.Since the condensation reaction is exothermic, the reaction components should not be mixed together all at once, but gradually at a rate that depends on the intensity of the cooling used in order to keep the temperature of the reaction medium within the desired limits. After the reaction components have been mixed, they are left in contact for a certain time in order to complete the condensation. The duration of introduction of the reactants may be from 15 minutes to 1 ¹ Za hours. The total reaction time does not exceed 2 to 4 hours.

Nach Beendigung der Kondensation isoliert man das : Bis-(oxyphenyl)-propan mit an sich bekannten Mitteln und gewinnt die Essigsäure und einen Überschuß an Phenol zurück. :. ■· ' ■■After the condensation has ended, the bis (oxyphenyl) propane is isolated by means known per se and recovers the acetic acid and an excess of phenol. :. ■ · '■■

Man erhält so Bis-(oxyphenyl)-propan von ausgezeichneter Qualität bezüglich Färbung und Schmelzpunkt in guten Ausbeuten, die 85%, berechnet sowohl auf umgesetztes Phenol als auf eingesetztes Aceton, übersteigen. ■ ,.■-■·This gives bis (oxyphenyl) propane of excellent quality in terms of color and melting point in good yields that exceed 85%, calculated on both converted phenol and acetone used. ■,. ■ - ■ ·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

In eine mit einer Rührvorrichtung versehene Apparatur aus rostfreiem Stahl bringt man 315 g Eisessig ein. Dann läßt man unter Rühren :300 :g Schwefelsäure von 66° Be . (95,8%) zutropfen. Mari kühlt auf 15⁰C ab und setzt 3 g pulverisiertes Natrium-ß-inercaptoäthansulfonat zu. ■Innerhalb einer halben .Stunde läßt man dann unter Rühren und Abkühlen einOemisch von 705 g (7,5 Mol) Phenol und 87 g (1,5 Mol) Aceton einfließen, wobei man die Kühlung so reguliert, daß eine Temperatur von 15 bis 17⁰C aufrechterhalten wird, Nach einiger Zeit beginnt das Bis-(oxyphenyl)-propan auszukristallisieren, und die Temperatur steigt auf 21 bis 23°C. Nach Beendigung des Einfließens, das etwa ¹J₂ Stunde dauert, rührt man noch 1 ^x/₂ Stunden zur Beendigung der Kondensation bei 17 bis 18⁰C weiter. Die so erhaltene dickflüssige Masse wird in 4230 g Wasser eingegossen. Das Bis-(oxyphenyl)-propan kristallisiert mit einer gewissen Menge Phenol. Man saugt bei 3O⁰C ab und wäscht mit 500 g Wasser von 3O⁰C. Dann suspendiert man das Bis-(oxyphenyl)-propan wieder in 2000 g Wasser, neutralisiert die verbleibende Acidität mit 10 g Natriumacetat und erhitzt unter Rühren auf 9O⁰C bis zur Verflüssigung des Bis-(oxyphenyl)-propans. Nach Abkühlen unter Rühren auf 30° C saugt man ab und wäscht mit Wasser. Das abgesaugte Bis-(oxyphenyl)-propan enthält noch ein wenig Phenol und wird durch Wasserdampfdestillation von der kleinen Menge Phenol, die es enthält, gereinigt. Nach Abkühlen saugt man ab und trocknet bei 8O⁰C. Man erhält so 313 g Bis-(oxyphenyl)-propan in Form weißer Körner vom F. = 151 bis 154° C. Die Lovibond-Färbung (vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 4, S. 248) einer 5%igen Lösung in Alkohol beträgt 0,3. Das Produkt ist von Phenol frei und enthält weniger als 0,02 % Asche. Aus den Mutterlaugen extrahiert man mit Essigsäureäthylester 405 g eingesetztes Phenol und Essigsäure.315 g of glacial acetic acid are introduced into a stainless steel apparatus equipped with a stirrer. Then, while stirring: 300: g of sulfuric acid of 66 ° Be. (95.8%) are added dropwise. Mari is cooled to 15 ⁰ C., and 3 g of powdered sodium-ß-inercaptoäthansulfonat to. A mixture of 705 g (7.5 mol) of phenol and 87 g (1.5 mol) of acetone is then allowed to flow in within half an hour, with stirring and cooling, the cooling being regulated so that a temperature of 15 to 17 ⁰ C is maintained, after some time the bis (oxyphenyl) propane begins to crystallize, and the temperature rises to 21 to 23 ° C. After the flow has ended, which ^{lasts about 1} _1/2 hours, stirring is continued ^{at 17 to 18 °} C. for a further ^{1 ×} / ₂ hours to end the condensation. The viscous mass obtained in this way is poured into 4230 g of water. The bis (oxyphenyl) propane crystallizes with a certain amount of phenol. It is suctioned off at 3O ⁰ C and washed with 500 g of water of 3O ⁰ C. Then, to the suspension of bis (oxyphenyl) propane again in 2000 g of water, neutralize the remaining acidity with 10 g of sodium acetate and heated with stirring to 9O ⁰ C until bis (oxyphenyl) propane is liquefied. After cooling to 30 ° C. with stirring, the mixture is filtered off with suction and washed with water. The extracted bis (oxyphenyl) propane still contains a little phenol and is purified from the small amount of phenol it contains by steam distillation. After cooling, filtered off with suction and dried at 8O ⁰ C. are thus obtained 313 g of bis (oxyphenyl) propane in the form of white granules, mp = 151 to 154 ° C. The Lovibond color (see FIG. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, p. 248) of a 5% solution in alcohol is 0.3. The product is phenol free and contains less than 0.02% ash. 405 g of phenol and acetic acid used are extracted from the mother liquors with ethyl acetate.

Die Ausbeuten betragen daher 91,6%, bezogen auf Aceton, und 86,1 %, berechnet auf umgesetztes Phenol.The yields are therefore 91.6% based on acetone and 86.1% based on converted phenol.

Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol kann man Bis-(oxyphenyl)-propan vom F. = 155 bis 157° C in 95,2%iger Ausbeute erhalten.By recrystallizing from chlorobenzene, bis (oxyphenyl) propane can be obtained with a melting point of 155 to 157 ° C in 95.2% yield obtained.

Beispiel 2Example 2

, Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einem Molverhältnis von Phenol zu Aceton von 5: 1 und unter Ersatz des Natriummercaptoäthansulfonats durch Natrium-ßj-mercaptopropansulfonat. Das Einfließen des Gemischs aus Phenol und Aceton erfolgt in einer halben Stunde bei 15⁰C. Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt 1¹^ Stunden. Auf diese Weise erhält man Bis-(oxyphenyl)-propan vom F. = 151 bis 154°C in einer Ausbeute von 86,3 %, bezogen auf Aceton, und und 87 %, bezogen auf umgesetztes Phenol.The procedure is as described in Example 1, but with a molar ratio of phenol to acetone of 5: 1 and replacing the sodium mercaptoethanesulfonate with sodium βj-mercaptopropanesulfonate. The inflow of the mixture of phenol and acetone is carried out in half an hour at 15 ⁰ C. The total reaction time is 1 ^ ¹ hours. In this way, bis (oxyphenyl) propane with a melting point of 151 to 154 ° C. is obtained in a yield of 86.3%, based on acetone, and 87%, based on converted phenol.

Wenn man das Natrium-cu-mercaptopropansulfonat durch ein Mercaptan, wie beispielsweise Äthylmercaptan, ersetzt, so betragen die Ausbeuten nur 73 %, bezogen auf Aceton, und 73 %, bezogen auf umgesetztes Phenol. Mit Isopropylmercaptan erhält man Ausbeuten von 52%, bezogen auf Aceton, bzw. 77⁰J₀, bezogen auf Phenol.If the sodium cu-mercaptopropane sulfonate is replaced by a mercaptan, such as, for example, ethyl mercaptan, the yields are only 73%, based on acetone, and 73%, based on converted phenol. With isopropyl mercaptan, yields of 52%, based on acetone, or 77 ⁰ I ₀ , based on phenol , are obtained.

Beispiel 3Example 3

Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Natriummercaptoäthansulfonat als Katalysator, setzt jedoch ein Mengenverhältnis von Phenol zu Aceton, das dem theoretischen Verhältnis von 2:1 entspricht, ein. :The procedure is as described in Example 1, using sodium mercaptoethanesulfonate as Catalyst, however, uses a quantitative ratio of phenol to acetone that corresponds to the theoretical ratio of 2: 1 equals one. :

Man erhält so Bis-(oxyphenyl)-propan vom F. = 145 bis 151°C in einer Ausbeute von 88,2%, bezogen auf umgesetztes Phenol, wobei jedoch die Ausbeute, bezogen auf Aceton, nur 60,5 % beträgt.This gives bis (oxyphenyl) propane with a melting point of 145 to 151 ° C. in a yield of 88.2%, based on converted phenol, but the yield, based on acetone, is only 60.5%.

Wenn man das Natriummercaptoäthansulfonat durch bereits bekannte Katalysatoren ersetzt, so fallen die Ausbeuten auf 27,9 % für Äthylmercaptan, · auf 9,2% für α-Mercaptopropionsäure und auf Null für a-Mercaptobernsteinsäure. ■.If you get the sodium mercaptoethane sulfonate through already known catalytic converters replaced, the Yields to 27.9% for ethyl mercaptan, to 9.2% for α-mercaptopropionic acid and to zero for α-mercaptosuccinic acid. ■.

Claims (1)

5 65 6 Patentanspruch: wart einer co-Mercaptoalkansulfonsäure, die 2 oderClaim: wart a co-mercaptoalkanesulfonic acid, the 2 or Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(p-oxy- 3 C-Atome aufweist, durchführt.Process for the preparation of 2,2-bis (p-oxy- 3 carbon atoms). phenyl)-propan durch Kondensation von Phenol mit phenyl) propane by condensation of phenol with Aceton in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die konzen- 5 In Betracht gezogene Druckschriften: trierte Schwefelsäure mit etwa der gleichen Gewichts- USA.-Patentschrift Nr. 2 616 932; menge Eisessig verdünnt und die Reaktion in Gegen- J. Amer. ehem. Soc, 72, S. 837 bis 839 (1950).Acetone in the presence of concentrated sulfuric acid, characterized in that the concentrated publications are: trated sulfuric acid of about the same weight U.S. Patent No. 2,616,932; amount of glacial acetic acid and the reaction in Gegen- J. Amer. formerly Soc, 72, pp. 837 to 839 (1950). © 909 690/561 12.59© 909 690/561 12.59