DE1070826B - Process for the halogenation of polymers of olefinically unsaturated hydrocarbons - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

Halogenierte Polyolefine besitzen gewöhnlich für viele Zwecke erwünschte Eigenschaften. Beispielsweise besitzen sie häufig günstige elastomere Eigenschaften, verbesserte Bruchfestigkeiten und können höhere Erweichungs- und Schmelztemperaturen besitzen als die Polymerisate, von denen sie sich ableiten. Halogenated polyolefins usually have desirable properties for many purposes. For example they often have favorable elastomeric properties, improved breaking strength and can have higher softening and melting temperatures than the polymers from which they are derived.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung halogenierter Polyolefine sind bekannt. Sie können auf der Verwendung eines katalysierenden Mittels, z. B. der Lichteinwirkung im Bereiche sichtbaren oder ultravioletten Lichts oder eines chemischen Katalysators beruhen, wobei das Polyolefin fortwährend in einem inerten Medium gelöst oder suspendiert ist.Various methods of making halogenated Polyolefins are known. You can rely on the use of a catalyzing agent, e.g. B. the exposure to light based in the range of visible or ultraviolet light or a chemical catalyst, wherein the polyolefin is continuously dissolved or suspended in an inert medium.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwirft man Polymerisate olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe gleichzeitig der Einwirkung von halogenierenden Mitteln und Strahlen hoher Energie. Besonders betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen. Vorteilhaft kann das zu halogenierende Polymerisat in einem inerten Medium während der Halogenierung suspendiert oder gelöst sein, oder es kann der Einwirkung des halogenierenden Mittels direkt ausgesetzt sein. Es lassen- sich durch das Verfahren nach der Erfindung halogenierte Polymerisate olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere chloriertes Polyäthylen, leicht herstellen, die jeden gewünschten Halogengehalt bis zu etwa 80 Gewichtsprozent oder mehr besitzen·. Die auf diese Art erhaltenen Produkte haben deutlich verbesserte Eigenschaften infolge der Vernetzung, die unter dem Einfluß der Strahlung hoher Energie auftritt. Häufig kann man beispielsweise ein halogeniertes Polymerisat nach dem \"erfahren der Erfindung erhalten, das eine Bruchfestigkeit besitzt, die mindestens etwa 10% größer ist als die, die bei Produkten festzustellen ist, welche durch andere Halogenierungsverfahren erhältlich sind;, bei denen zur Katalyse keine Strahlung hoher Energie verwendet wird. Außerdem gestattet das Verfahren nach der Erfindung, bestimmte gewünschte Halogenierungsgrade innerhalb wesentlich kürzerer Zeitspannen zu erzielen oder innerhalb einer gegebenen Zeitspanne wesentlich höhere Halogenierungsgrade zu erreichen, als es vergleichsweise bei den nach herkömmlichen Verfahrensweisen ausgeführten Halögenierungen von Polyolefinen möglich ist.In the process according to the invention, polymers of olefinically unsaturated hydrocarbons are subjected at the same time exposure to halogenating agents and high energy rays. Particularly The invention relates to a process for chlorinating polyethylene. That can be beneficial too halogenating polymer in an inert medium suspended or dissolved during the halogenation, or it may be the action of the halogenating agent Means to be exposed directly. It can be halogenated by the method according to the invention Easily produce polymers of olefinically unsaturated hydrocarbons, especially chlorinated polyethylene, having any desired halogen content up to about 80 weight percent or more ·. The on products obtained in this way have significantly improved properties as a result of the crosslinking that occurs under the influence of high energy radiation. Often you can, for example, a halogenated Polymer obtained after the \ "experience of the invention, which has a breaking strength that is at least is about 10% greater than that found in products produced by other halogenation processes which do not use high energy radiation for catalysis. aside from that allows the process of the invention to achieve certain desired degrees of halogenation within substantial to achieve shorter periods of time or within a given period of time significantly higher degrees of halogenation as compared to those carried out according to conventional procedures Halogenation of polyolefins is possible.

Die Bestrahlung mit hoher Energie, die zum Katalysieren der Halogenierungsreaktion und zum Vernetzen des polymeren Produktes angewendet wird, ist von der Art, daß sie emittierte Photonen liefert, die eine Energie besitzen, die größer ist also die Elektronen bindenden Energien, welche bei der Reaktion von Stoffen auftreten. Eine solche Bestrahlung mit hoher • Verfahren zur Halogenierung
von Polymerisaten olefinisch ungesättigter KohlenwasserstoffeThe high energy irradiation which is used to catalyze the halogenation reaction and to crosslink the polymeric product is of the type that it yields emitted photons which have an energy which is greater than the electron binding energies which occur in the reaction of Substances occur. Such irradiation with high • Process for halogenation
of polymers of olefinically unsaturated hydrocarbons

Anmelder:Applicant:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.) .The Dow Chemical Company,
Midland, me. (V. St. A.).

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
Munich 27, Pienzenauerstr. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:·
V. St. ν. Amerika vom 17. Februar 1956Claimed priority:
V. St. ν. America 17 February 1956

Bruce W. Wilkingson und Fred D. Hoerger,Bruce W. Wilkingson and Fred D. Hoerger,

Midland, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden ;Midland, me. (V. St. A.),
have been named as inventors;

Energie ist aus verschiedenen radioaktiven Stoffen erhältlich, die ß- oder y-Strahlung aussenden, z. B". radioaktives Kobalt, Kernreaktor-Spaltungsprodukte. Indessen wird eine Bestrahlung mit hoher Energie aus solchen Quellen vorgezogen, die gerichtete Elektronen aussenden. Röntgenstrahlenerzeuger Rönnen ebenfalls verwendet werden. Günstig ist es, eine Bestrahlung mit hoher Energie in einem Feld mit' einer Intensität von mindestens etwa 400OO Röntgeneinheiten pro Stunde durchzuführen. Eine· Röntgeneinheit, wie sie gewöhnlich verstanden;.: wird, ist der Betrag an Strahlung hoher Energie, wie' er in einem Bestrahlungsfeld erzeugt werden kann, das in Im³ Luft von 0° C bei 760 mm Quecksilberdruck- einen solchen Grad von Leitfähigkeit erzeugt, daß bet Sättigung eine elektrostatische Ladungseinheil; "gemessen wird (wenn die Sekundärelektronen, voll, ausgenutzt werden und der Wandeffekt der Katomer,: vermieden wird). Bestrahlungsfelder hoher Energien mit übermäßiger Intensität sollten, vermieden' werden·,- uui'<die Möglichkeit der Spaltung oder der" Zersetzung: des' zuEnergy is available from various radioactive substances that emit β or γ radiation, e.g. Meanwhile B ". Radioactive cobalt, nuclear reactor cleavage products. Is preferred to irradiation with high energy from such sources, the directional emit electrons. X-ray generator Rönnen also be used. It is favorable irradiation with high energy in a field with 'an intensity of . conduct at least about 400OO X-ray units per hour a · X-ray unit as commonly understood;., is the amount of radiation is high energy, such as' it can be generated in a radiation field in the ³ air of 0 ° C at 760 mm Mercury pressure produces such a degree of conductivity that when saturation an electrostatic charge unit is measured (when the secondary electrons, fully, are used and the wall effect of the cathomer: is avoided). Irradiation fields of high energies with excessive intensity should 'be avoided' ·, - uui '< the possibility of splitting or "decomposition: des' to

909 688/444-909 688 / 444-

halogenierenden Polymerisats oder des halogenieren Produkts zu umgehen.to bypass halogenating polymer or the halogenated product.

Wenn auch verschiedene Polymerisate von olefinisch, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Mischpolymerisate des' Styrole und Butadiens nach dem Verfahren der Erfindung halogeniert werden können, ist es besonders vorteilhaft, bei ihrer Ausführung Polyäthylen zu verwenden. Man kann Polyäthylen jeder Herkunft oder jeder Art verwenden, z. B. ein solches, das in gewöhnlicher und herkömmlicher Weise durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von die Polymerisation begünstigenden Mengen an Sauerstoff und Wasser mit einem p_H größer als 7 unter einem Druck von mindestens etwa 500 atü bei Temperaturen von 150 bis 275⁰C hergestellt worden ist. In vielen Fällen kann es indessen erwünscht sein, für die Halogenierung ein Polyäthylen zu verwenden, das eine im wesentlichen lineare und unverzweigte Molekularstruktur aufweist, um praktisch lineare und unverzweigte Halogenierungsprodukte zu erhalten. Polyäthylen mit einer im wesentlichen linearen und unverzweigten Molekularstruktur und einem Molekulargewicht (wie es durch Messen gewisser Eigenschaften, wie Fließviskosität u. dgl., ermittelt wird) oberhalb von 5000 und gewöhnlich von etwa 40 000 bis 500 000 oder mehr läßt sich nach verschiedenen kürzlich vorgeschlagenen Verfahren herstellen. Beispielsweise sei ein Verfahren genannt, das zuerst durch Karl Ziegler und seinen Mitarbeitern in Deutschland vorgeschlagen worden ist, wonach Äthylen zu Polymerisaten hoher Molekulargewichte unter verhältnismäßig niedrigen Drücken zwischen 1 und 100 Atmosphären mit Katalysatormischungen polymerisiert werden kann, die starke Reduktionsmittel und Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa, Va und VI a des Periodischen Systems enthalten. AIuminiumalkyle, gemischt mit Salzen des Titans, Zirkons oder Vanadiums werden bei diesem Verfahren besonders vorteilhaft verwendet. Andere bekannte Verfahrensweisen zur Herstellung solcher Polyäthylene verwenden als Katalysatoren Chromoxyd auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Verbindungen des sechswertigen Molybdäns und auf Tierkohle als Träger aufgebrachtes Nickel-Kobalt.Even if various polymers of olefinically unsaturated hydrocarbons, copolymers of styrenes and butadiene can be halogenated by the process of the invention, it is particularly advantageous to use polyethylene in their execution. You can use polyethylene of any origin or type, e.g. B., the atmospheres at a pressure of at least about 500, at temperatures from 150 to 275 ⁰ C produced such larger in the usual and conventional manner by polymerizing ethylene in the presence of the polymerization-promoting amounts of oxygen and water with a p _H than 7 has been. In many cases, however, it may be desirable to use a polyethylene for the halogenation which has an essentially linear and unbranched molecular structure in order to obtain virtually linear and unbranched halogenation products. Polyethylene having a substantially linear and unbranched molecular structure and a molecular weight (as determined by measuring certain properties such as flow viscosity and the like) above 5,000 and usually from about 40,000 to 500,000 or more can be found in various recently proposed Process. For example, a process should be mentioned that was first proposed by Karl Ziegler and his colleagues in Germany, according to which ethylene can be polymerized to polymers of high molecular weights under relatively low pressures between 1 and 100 atmospheres with catalyst mixtures that contain strong reducing agents and compounds of metals of the group IVa, Va and VI a of the Periodic Table. Aluminum alkyls mixed with salts of titanium, zirconium or vanadium are used particularly advantageously in this process. Other known processes for the production of such polyethylene use as catalysts chromium oxide on silica-aluminum oxide, compounds of hexavalent molybdenum and nickel-cobalt applied to animal charcoal as a carrier.

Polyäthylen dieser Art besitzt ein Molekulargewicht, das merklich größer ist als bei Herstellung durch Polymerisation nach den übrigen bekannten Verfahrensweisen, Es besitzt eine größere Dichte (gewöhnlich in der Nähe von 0,94 bis 0,96 g/cm³), ist widerstandsfähiger gegen Wärme und besitzt allgemein höhere Erweichungs-, Schmelz- und Hitzeverzerrungstemperaturen. Es ist im wesentlichen ein unverzweigtes, lineares Polymerisat, welches einen Schmelzpunkt nahe 125 bis 135° C besitzt und, wie gefunden wurde, kristalliner ist als auf andere Weise hergestelltes Polyäthylen.Polyethylene of this type has a molecular weight which is considerably greater than when produced by polymerization according to the other known processes. It has a greater density (usually in the vicinity of 0.94 to 0.96 g / cm ³ ), is more resistant to heat and generally has higher softening, melting and heat distortion temperatures. It is essentially an unbranched, linear polymer which has a melting point close to 125 to 135 ° C. and, as has been found, is more crystalline than polyethylene produced in other ways.

Für die meisten Zwecke können die halogenierenden •Mittel nach der vorliegenden Erfindung aus den freien Halogenen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder Gemischen derselben oder Gemischen mit solchen Mitteln, wie den verschiedenen Antimon-, Phosphor- und Schwefelhalogeniden, bestehen, die eine zusätzliche katalytisch^ Wirkung auf das gewünschte reaktionsfähige Halogen ausüben können. Das Anteilsverhältnis der Reaktionsteilnehmer, welches angewendet wird, ist nicht wesentlich bei dem Verfahren der Erfindung, ■da es in den meisten Fällen fast unmittelbar von dem besonderen Halogenierungsgrad abhängt, welcher erfhalten werden soll. Wie erwähnt, kann das zu haloge-.nierende Polymerisat in üblicher Weise in verschiedenen Medien gelöst oder suspendiert sein, die gegenüber dem Polymerisat praktisch inert sind und nicht merklich durch das Halogenierungsmittel angegriffen oder unter dem Einfluß der Katalyse durch Bestrahlung mit hoher Energie mit dem zu halogenierenden Polymerisat chemisch zur Reaktion gebracht werden können. Besonders günstig läßt sich Wasser als Suspensionsflüssigkeit für die Polyolefine anwenden, während Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Tetrachloräthylen, Pentachloräthan, Perfluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe wirksam als Lösungsmittel verwendet werden können. Verschiedene Netzmittel und oberflächenaktive Mittel lassen sich mit Erfolg zur besseren Dispergierung des PoIymerisats in einem Suspensionsmittel verwenden.For most purposes, the halogenating agents according to the present invention can be selected from the free Halogens such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or mixtures thereof or mixtures with such agents, such as the various antimony, phosphorus and sulfur halides, which consist of an additional catalytic ^ effect on the desired reactive Can exercise halogen. The proportion of reactants that is used is not essential in the method of the invention, ■ since in most cases it is almost immediately from the particular degree of halogenation depends on which one is to be obtained. As mentioned, this can be halogenated Polymer can be dissolved or suspended in the usual way in various media, the opposite are practically inert to the polymer and are not noticeably attacked by the halogenating agent or under the influence of catalysis by high-energy irradiation with that to be halogenated Polymer can be reacted chemically. Water can be used particularly favorably as a suspension liquid for the polyolefins, while carbon tetrachloride, perchlorethylene, tetrachlorethylene, Pentachloroethane, perfluorocarbons, and chlorofluorocarbons are effective as Solvents can be used. Let various wetting agents and surface active agents use successfully to better disperse the polymer in a suspending medium.

In manchen Fällen indessen, besonders wenn man Fluor als Halogenierungsmittel verwenden will, kann es vorteilhaft sein, um zu gleicher Zeit Schwierigkeiten durch seine extreme Wirksamkeit zu vermeiden, das Polyolefin nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Anpassung an das Direktverfahren zu halogenieren. Nach diesem Verfahren kann das Polyolefin in Form eines feinverteilten, frei fließenden Pulvers halogeniert werden, indem es einer Halogenatmosphäre direkt ausgesetzt wird, die insbesondere bei Verwendung von Fluor aus entsprechend verdünntem freiem Halogen bestehen kann. Bei einer solchen Verfahrensweise läßt sich die Bestrahlung mit hoher Energie vorteilhaft anwenden, um die Halogenierungsreaktion zu katalysieren.In some cases, however, especially if you want to use fluorine as a halogenating agent, can it will be beneficial to avoid difficulties at the same time due to its extreme effectiveness, the polyolefin by the process of the present invention adapted to the direct process to halogenate. According to this process, the polyolefin can be in the form of a finely divided, free-flowing Powder can be halogenated by exposing it directly to a halogen atmosphere, in particular if fluorine is used, it can consist of appropriately diluted free halogen. At a In such a procedure, the high energy irradiation can advantageously be used to effect the halogenation reaction to catalyze.

Wenn kein lösendes Medium angewendet wird, befindet sich das erfindungsgemäß zu halogenierende Polymerisat vorzugsweise in einer feinen Pulverform. Selbst wenn ein lösendes Mittel verwendet wird, ist es oft zwecks schnellerer Lösung günstig, das Polyolefin in einer solchen Form anzuwenden. Ein Material, das eine Teilchengröße zwischen etwa 1,080 und 0,037 mm besitzt, kann häufig vorteilhaft verwendet werden.If no solvent is used, that is to be halogenated according to the invention Polymer preferably in a fine powder form. Even if a solvent is used, it is often favorable for the purpose of faster solution to use the polyolefin in such a form. A material which has a particle size between about 1.080 and 0.037 mm can often be used to advantage will.

Die Reaktionsgeschwindigkeit, die sich erzielen läßt, schwankt mit der Temperatur, dem Druck und der Bestrahlungsintensität, welche angewendet wird. Höhere Temperaturen, Überdrücke und intensivere Bestrahlung führen zur Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn auch die Halogenierungsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, ist darauf zu achten, höhere Temperaturen zu vermeiden, die dazu führen können, ein Polymerisat, das in Suspension oder direkt in einer Halogen atmosphäre halogeniert werden soll, zu sintern oder zu schmelzen. Wenn dies eintritt, wird die Behandlung des Polymerisats schwieriger und kann Ungleichförmigkeit im Produkt verursachen, Außerdem können suspendierte oder direkt halogenierte Polymerisate einer verhältnismäßig großen Verminderung ihrer wirksamen Oberfläche unterliegen, wenn sie zusammensintern können. Hierdurch kann natürlich die Reaktion ernsthaft gehemmt werden. Häufig kann die optimale Reaktionstemperatur im Bereich zwischen etwa 40 und 95° C bei den üblicherweise angewendeten Drücken liegen, obgleich die Reaktion allgemein innerhalb verhältnismäßig weit auseinanderliegenden Grenzbedingungen möglich ist.The rate of reaction that can be achieved will vary with temperature, pressure and pressure the irradiation intensity that is applied. Higher temperatures, overpressures and more intense Irradiation lead to an increase in the reaction rate. Albeit the rate of halogenation increases with temperature, care must be taken to avoid higher temperatures, which can lead to a polymer in suspension or directly in a halogen atmosphere is to be halogenated, sintered or melted. When this occurs, the treatment of the polymer is carried out more difficult and can cause non-uniformity in the product, also can be suspended or directly halogenated polymers with a relatively large reduction in their effective surface area subject if they can sinter together. This of course can seriously inhibit the reaction will. Frequently, the optimum reaction temperature can range between about 40 and 95 ° C are at the pressures commonly used, although the reaction is generally within relative widely spaced boundary conditions is possible.

Es lassen sich im wesentlichen quantitative Ausbeuten, bezogen auf das Gewicht des zu halogenierenden Polymerisats, erhalten. In gewissen Fällen, z. B. wenn das suspendierende oder lösende Medium mit dem Halogenierungsmittel etwas reagiert, kann indessen die Umwandlung des Halogenierungsmittels in das gewünschte halogenierte Produkt nicht genauEssentially quantitative yields, based on the weight of the halogenated material, can be obtained Polymer obtained. In certain cases, e.g. B. when the suspending or dissolving medium with the halogenating agent reacts somewhat, however, the conversion of the halogenating agent into not exactly the desired halogenated product

quantitativ sein. Die Erzielung quantitativer Aus- sung oder direkt in fester Form durch. Bestrahlungbe quantitative. Achieving quantitative results or directly in solid form through. Irradiation

beuten kann oft durch Anwendung von Kreislauf- hoher Energie mittels Chlor und Brom halogeniertcan often exploit halogenated by using high energy cycle using chlorine and bromine

prozessen für nicht in Reaktion getretene Teile des werden. . .processes for unreacted parts of the be. . .

Halogenierungsmittels erleichtert werden, insbesondere, Die folgende Tabelle veranschaulicht die verbesserteHalogenating agents are facilitated, in particular, the following table illustrates the improved

wenn freie Halogene angewendet werden, sowie durch 5 Art des chlorierten, vernetzten Polyäthylens, welcheswhen free halogens are used, as well as by 5 type of chlorinated, crosslinked polyethylene, which

Ausführung der Reaktion unter gemäßigteren Bedin- durch das Verfahren nach der Erfindung bei BefolgungCarrying out the reaction under more moderate conditions by the method of the invention if followed

gungen. der vorstehenden Verfahrensweise erhalten wird, imworked. the above procedure is obtained, im

Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, wer- Vergleich zu chloriertem Polyäthylen, das durch eineTo further illustrate the invention, comparison with chlorinated polyethylene, which is by a

den folgende Beispiele gegeben, in denen, soweit nicht in Suspension in Wasser ausgeführte Verfahrensweisethe following examples are given in which, if not in suspension in water, the procedure

anders bemerkt, alle Teile und Prozentsätze nach dem io ohne Anwendung von Bestrahlung mit hoher Energieotherwise noted, all parts and percentages after the io without the application of high energy irradiation

Gewicht angegeben sind. hergestellt worden war. In der Tabelle sind dieWeight are given. had been made. In the table are the

Bruchfestigkeiten von Stoffen mit annähernd dem-Breaking strengths of materials with approximately

Beispiel 1 selben Chlorgehalt wiedergegeben. In jedem FalleExample 1 reproduced the same chlorine content. In any case

wurden im wesentlichen lineare Polyäthylene ver-essentially linear polyethylenes were

Etwa 10 g feinverteiltes Polyäthylen wurden in 15 wendet.About 10 g of finely divided polyethylene were turned in 15.

etwa 150 cm³ Wasser suspendiert, die etwa 0,2% about 150 cm ^{3 of} water suspended, which is about 0.2%

eines Netzmittels aus einem Polyglykolamin enthielten. Das Polyäthylen war im wesentlichen linear und unverzweigt und besaß ein Molekulargewichtcontained a wetting agent composed of a polyglycolamine. The polyethylene was essentially linear and unbranched and had a molecular weight

Chlorchlorine

Bruchfestigkeit in kg/cm² Breaking strength in kg / cm ²

Polyäthylen, chloriert
in wässeriger Suspension unter Katalyse
durch Bestrahlung
mit hoher EnergiePolyethylene, chlorinated
in aqueous suspension with catalysis
by irradiation
with high energy

204204

167
333167
333

Polyäthylen, chloriert in wässeriger Suspension ohne Katalyse durch Bestrahlung mit hoher EnergiePolyethylene, chlorinated in aqueous suspension without catalysis by high energy irradiation

176 148 267176 148 267

feststellen.determine.

Beispiel 4Example 4

g gekörntes Polystyrol wurden unter Verwendung von 1 g »Oronite« (Dodecylbenzolsulfonat) als Suspendierungsmittel in 500 cm³ Wasser suspendiert. Durch die Lösung wurde unter Rühren Chlorgas hindurchgeleitet, wobei sie einer y-Bestrahlung von ^{g of granulated polystyrene were suspended in 500 cm 3 of} water using 1 g of "Oronite" (dodecylbenzenesulfonate) as a suspending agent. Chlorine gas was passed through the solution with stirring, causing it to undergo γ-irradiation of

Gewichtsprozent Weight percent

von etwa 60 000 und einen Schmelzpunkt von etwa 20 gebundenes 130⁰C. Nachdem eine gleichmäßige Dispersion erhalten war, wurde durch das suspendierte Polyäthylen Chlorgas hindurchgeleitet, wobei das Polyäthylen der Einwirkung eines Strahlungsfeldes hoher Energie aus radioaktivem Kobalt ausgesetzt wurde, das eine Intensität von etwa 400000Röntgeneinheiten pro Stunde besaß. Die Suspension wurde bei einer Temperatur zwischen 55 und 60° C gehalten, und ihre Sättigungof about 60,000 and a melting point of about 20 bound 130 ⁰ C. After a uniform dispersion was obtained, chlorine gas was passed through the suspended polyethylene, the polyethylene being exposed to a radiation field of high energy from radioactive cobalt, which has an intensity of about 400,000 x-ray units per hour. The suspension was kept at a temperature between 55 and 60 ° C, and its saturation

mit Chlor wurde durch fortgesetztes Einleiten wäh- Wie ersichtlich ist, läßt sich eine 10- bis 25°/oigeAs can be seen, a 10 to 25% concentration can be obtained by continuing the introduction of chlorine

rend einer Zeitspanne von 18 Stunden aufrecht- 30 Steigerung der Bruchfestigkeit durch die Chlorierung erhalten. Das chlorierte Produkt wurde filtriert, ge- von Polyäthylen nach dem Verfahren der Erfindung waschen und getrocknet. Wie gefunden wurde, enthielt
es etwa 47°/o gebundenes Chlor. Unter Druck geformte Proben des Produkts besaßen eine Bruchfestigkeit von etwa 334 kg/cm² und einen Bruchdehnungs- 35
wert von. etwa 20%.During a period of 18 hours, the breaking strength was increased by the chlorination. The chlorinated product was filtered, washed from polyethylene by the method of the invention and dried. As was found contained
about 47 per cent. combined chlorine. Samples of the product molded under pressure had a breaking strength of about 334 kg / cm ² and an elongation at break of 35
value of. about 20%.

Vergleichsweise wurde festgestellt, daß bei einem
identischen Polyäthylen, das im wesentlichen in derselben Art und unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie in der vorhergehenden Erläuterung 40 10 000 Curie aus einer Kobalt-60-Quelle unterworfen chloriert worden war, wobei jedoch keine Strahlungs- wurde. Die Reaktionszeit betrug 1 Stunde, wobei die katalyse angewandt wurde, das chlorierte Produkt Temperatur bei etwa 35° C gehalten wurde. Die nur etwa 21% gebundenes Chlor enthielt. Analyse der erhaltenen wässerigen Phase zeigte, daßFor comparison, it was found that in one
identical polyethylene which had been subjected to 40-10,000 curies from a cobalt-60 source in substantially the same manner and under substantially the same conditions as in the previous discussion, but with no radiation. The reaction time was 1 hour with the catalysis being used, the chlorinated product temperature being maintained at about 35 ° C. Which only contained about 21% combined chlorine. Analysis of the aqueous phase obtained showed that

das Polymerisat 1,3 Milliäquivalente Chlor auf dasthe polymer 1.3 milliequivalents of chlorine to the

Beispiel 2 ⁴⁵ Gramm Polymerisat aufgenommen hatte. Ein gleicher,Example 2 ^{had absorbed 45} grams of polymer. An equal

ohne Bestrahlung ausgeführter Versuch ergab einExperiment carried out without irradiation yielded a

Bei Wiederholung der Verfahrensweise des Bei- Polymerisat, welches nur 0,2 Milliäquivalente Chlor spiels 1 mit der Ausnahme, daß die angewendete auf das Gramm Polymerisat aufgenommen hatte.
Temperatur in der Nähe von 25° C lag und die Gesamtreaktionszeit 16 Stunden betrug, wurde ein 50
chloriertes Polyäthylen mit 2,5% Chlorgehalt erhalten. When repeating the procedure of the example polymer, which only 0.2 milliequivalents of chlorine game 1 with the exception that the applied had added to the gram of polymer.
Temperature was near 25 ° C and the total reaction time was 16 hours, a 50
obtained chlorinated polyethylene with 2.5% chlorine content.

1. Verfahren zur Halogenierung von Polymeri-B ei spiel 3 säten olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe,1. Process for the halogenation of polymer eg 3 seeds of olefinically unsaturated hydrocarbons,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate der Einwirkung eines halogenierenden Mittels unter gleichzeitiger Einwirkung einer Strahlung hoher Energie unterwirft.characterized in that the polymers are subjected to the action of a halogenating agent subjected to radiation of high energy under simultaneous exposure to radiation.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylen halogeniert. 2. The method according to claim 1, characterized in that polyethylene is halogenated.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylen halogeniert, das3. The method according to claim 2, characterized in that a polyethylene is halogenated, the

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: Bei Wiederholung der Verfahrensweise des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß die angewendete Temperatur in der Nähe von 50° C lag und die Gesamtreaktionszeit etwa 4 Stunden betrug, wurde ein chloriertes Polyäthylen mit etwa 12% Chlorgehalt erhalten. Mittels Druck geformte Proben dieses Produktes besaßen eine Bruchfestigkeit von etwa 167 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 40%. Der Stoff besaß eine Fließviskosität von etwa 388000Poisen bei 180° C.When the procedure of Example 1 was repeated with the exception that the temperature used was in the vicinity of 50 ° C. and the total reaction time was about 4 hours, a chlorinated polyethylene with about 12% chlorine content was obtained. Pressure molded samples of this product had a breaking strength of about 167 kg / cm ² and an elongation at break of 40%. The fabric had a flow viscosity of about 388,000 poises at 180 ° C. Analoge Ergebnisse sind erhältlich, wenn Brom als Halogenierungsmittel angewendet wird und wenn auf irgendeine andere Weise hergestelltes Polyäthylen chloriert oder bromiert wird. Ähnliche Ergebnisse sind ferner erzielbar, wenn die Polymerisate in Lö-Analogous results are available when bromine is used as a halogenating agent and when polyethylene produced in any other way is chlorinated or brominated. Similar results can also be achieved if the polymers in solution eine im wesentlichen lineare und unverzweigte Molekularstruktur, ein Molekulargewicht von mindestens etwa 40 000, eine Dichte von etwa 0,94 bis 0,96 g/cm³ und einen Schmelzpunkt in der Nähe von 125 bis 135° C besitzt.has a substantially linear and unbranched molecular structure, a molecular weight of at least about 40,000, a density of about 0.94 to 0.96 g / cm ^3, and a melting point in the vicinity of 125 to 135 ° C. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat mittels Brom oder freien Chlors halogeniert.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the polymer halogenated by means of bromine or free chlorine. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden .Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in feinverteilter Form der Einwirkung des Halogenierungsmittels bei einer Temperatur unterhalb: seiner Sintertemperatur unterwirft, 5. The method according to any one of the preceding .Ansprüche, characterized in that the Polymer in finely divided form from the action of the halogenating agent at a temperature below: subject to its sintering temperature, 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat unter dem Einfluß eines Bestrahlungsfeldes hoher Energie, welches eine Intensität von mindestens etwa 40 000 Röntgeneinheiten in der Stunde besitzt, halogeniert.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Polymer under the influence of an irradiation field of high energy, which has an intensity of has at least about 40,000 x-ray units per hour, halogenated. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.A priority document was displayed when the registration was announced. I 909 688/444 12.59I 909 688/444 12.59