DE1070380B - Process for the production of rubber-like polymers from cyano ether esters - Google Patents

Description

DEUTSCHES Mmm, PATENTAMTGERMAN Mmm, PATENT OFFICE

kl 39c 25/01kl 39c 25/01

INTERNAT. KL. INTERNAT. KL.

AUSLEGESCHRIFT 1070 380EXPLORATION PAPER 1070 380

M 16274 IVb/39 cM 16274 IVb / 39 c

ANMELDETAG: 13. NOVEMBER 1952REGISTRATION DATE: NOVEMBER 13, 1952

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3. DEZEMBER 1959NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: DECEMBER 3, 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisaten aus ^ungesättigten Cyanätheresjgrjk und zwar Cyanalkoxyalkylestern der Xcryl-oderMethacrylsäure der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the production of rubber-like polymers from unsaturated cyanoether sjgrjk, namely cyanoalkoxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid of the general formula

CH₂=C-COOCH- CH-O—CHI—CH-CNCH ₂ = C-CH COOCH--O-CHI-CH-CN

in der Y, R, R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Man unterwirft die Ester erfindungsgemäß üblichen Polymerisationsbedingungen; die gewonnenen Polymerisate können in ^flitsich bekannter Weise vulkanisiert werden.in which Y, R, R ₁ , R ₂ and R _{3 are} hydrogen or methyl and η is an integer from 1 to 3. According to the invention, the esters are subjected to customary polymerization conditions; the polymers obtained can be vulcanized in a known manner.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Ester entstehen, *5 wenn Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines ihrer Säurehalogenide, z. B. Acrylylchlorid oder Methacry_lyl-__ bromid, in Gegenwart eines bekannten Veresterungs-Tcataly_sators mit einem Oxyalkoxynitril der allgemeinen FormelThe esters used as starting materials are created * 5 when acrylic acid or methacrylic acid or one of their acid halides, e.g. B. Acrylyl chloride or Methacry_lyl -__ bromide, in the presence of a known esterification catalyst with an oxyalkoxynitrile of the general formula

HOCH— CH-O —CH I - CH-CNHIGH - CH - O - CH I - CH - CN

zusammengebracht wird, in der R, R₁, R₂ und R₃ und η ,jjie obige Bedeutung haben.is brought together, in which R, R ₁ , R ₂ and R ₃ and η , jjie have the above meaning.

Die Ester können aber auch durch Umesterung, ζ. Β. durch Umsetzung eines geeigneten Alkylacrylats oder -methacrylats mit einem geeigneten Ester, z. B. einem Cyanalkoxyalkylacetat, hergestellt werden. Um eine Polymerisation der Acryl- oder Methacrylsäure oder des Säurehalogenids während der Umsetzung zu vermeiden, wird die Kondensation vorteilhaft in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, z. B. von Pyrogallol, Hydrochinon, Diphenylamin, Methylenblau usw., bewirkt. Für die weitere Behandlung kann die rohe Umsetzungsmischung unmittelbar benutzt werden, ohne daß aus ihr möglicherweise vorhandene Bestandteile, z. B. Veresterungskatalysator, Polymerisationsinhibitor, nicht umgesetzte Säure oder nicht umgesetztes Oxynitril rr entfernt werden.The esters can also be obtained by transesterification, ζ. Β. by reaction of a suitable alkyl acrylate or methacrylate with a suitable ester, e.g. B. a Cyanalkoxyalkylacetat be prepared. To a To avoid polymerization of acrylic or methacrylic acid or the acid halide during the reaction, the condensation is advantageous in the presence of a polymerization inhibitor, e.g. B. of pyrogallol, hydroquinone, Diphenylamine, methylene blue, etc. The raw reaction mixture can be used immediately for further treatment without being removed from it possibly present components, e.g. B. esterification catalyst, polymerization inhibitor, unreacted Acid or unreacted oxynitrile rr can be removed.

Für die Herstellung der Cyanätherester wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.No protection is claimed in the context of this invention for the preparation of the cyano ether esters.

Als Ausgangsstoffe für das beanspruchte Verfahren verwendet man bevorzugt Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von /3-(2-Oxyäthoxy)-propionitril, /3-(2-Oxyäthoxy) -a- methyl - propionitril, β-[2- (2'-Oxyäthoxy)-äthoxyj-propionitril oder /S-(2-Oxypropoxy)-propionitril.Acrylic or methacrylic esters of / 3- (2-oxyethoxy) propionitrile, / 3- (2-oxyethoxy) -amethyl-propionitrile, β- [2- (2'-oxyethoxy) are preferably used as starting materials for the claimed process ) ethoxy / propionitrile or / S- (2-oxypropoxy) propionitrile.

Es wurde gefunden, daß die beschriebenen Cyanätherester, wenn man sie Polymerisationsbedingungen unterwirft, leicht in kautschukartige Produkte übergeführt werden, die mit bekannten Füllmitteln, wie Ruß, Zinkoxyd u. dgl., Vulkanisationsmitteln, wie Schwefel, und Verfahren zur HerstellungIt has been found that the cyano ether esters described, if they are subjected to polymerization conditions, can easily be converted into rubber-like products with well-known fillers such as carbon black, zinc oxide and the like, vulcanizing agents such as sulfur and methods of production

von kautschukartigen Polymerisatenof rubber-like polymers

aus Cyanätheresternfrom cyan ether esters

Anmelder:Applicant:

Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 27, Pienzenauerstr. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1951Claimed priority: V. St. v. America December 17, 1951

²^ David Thomas Mowry, Kirkwood, Mo., ² ^ David Thomas Mowry, Kirkwood, Mo.,

Eugene Lee Ringwald, Decatur, AIa., George Luther Wesp, Englewood, Ohio, und Richard Robinson Morner, Long Meadow, Mass. (V. St. Α.),Eugene Lee Ringwald, Decatur, AIa., George Luther Wesp, Englewood, Ohio; and Richard Robinson Morner, Long Meadow, Mass. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Vulkanisationsbeschleunigern zu höchst wertvollen Produkten verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen vulkanisierten Kautschuke sind von besonderem Nutzen bei der Herstellung von Preß-Vulcanization accelerators can be processed into highly valuable products. According to the invention proposed vulcanized rubbers are of particular use in the manufacture of molding

produkten für die Auto- und andere Industrien, in denen gegen Mineralöle und -fette, Bremsflüssigkeiten usw. nochwiderstandsfähige Produkte verlangt werden.products for the automotive and other industries in which mineral oils and greases, brake fluids, etc. resistant products are still required.

Die neuen Polymerisate können nach jedem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden; die Emul-The new polymers can be prepared by any known polymerization process; the emul

sionspolymerisation ist jedoch am wirksamsten. Bei der Emulsionspolymerisation werden die Monomeren in Gegenwart von Wasser zusammengebracht, das einen geeigneten Peroxydkatalysator und vorwiegend ein Emulgiermittel gelöst enthält. Man kann zu Beginn derhowever, ion polymerization is most effective. In the emulsion polymerization, the monomers are in Presence of water combined with a suitable peroxide catalyst and predominantly a Contains emulsifier dissolved. One can at the beginning of the

Umsetzung gleich das gesamte Monomere in den Polymerisationsbehälter geben, oder es kann allmählich zugesetzt werden. Ebenso kann man mit Katalysator und Emulgiermittel verfahren. Bevorzugt wird das Monomere allmählich zugegeben.Implementation of the entire monomer in the polymerization tank give, or it can be added gradually. You can also use the catalyst and Emulsifier process. Preferably the monomer is added gradually.

909 687/438909 687/438

3 43 4

Emulsionspolymerisationen werden durch jede wasser- als Emulgiermittel und 0,20 g Natriumbisulfit gegeben.Emulsion polymerizations are given by each water as an emulsifier and 0.20 g of sodium bisulfite.

löslichePeroxyverbindung, z.B. Natriumperoxyd,Wasser- Diese Beschickung wurde in einer Stickstoffatmosphäresoluble peroxy compound, e.g. sodium peroxide, water - This charge was made in a nitrogen atmosphere

stoffsuperoxyd, Natriumperborat, die Natriumsalze an- auf 41° C gebracht. Innerhalb einer Stunde wurden dannmaterial superoxide, sodium perborate, the sodium salts brought to 41 ° C. Then within an hour

derer Peroxysäuren, die Kalium-, Ammonium- oder hierzu kontinuierlich 100 g (von aus Acrylsäure undtheir peroxy acids, the potassium, ammonium or continuously 100 g (of from acrylic acid and

anderen wasserlöslichen Salze von Peroxysäuren und jede 5 /3-[2-Oxyäthoxy]-propionitril hergestelltem) 2-(2'-Cyan-other water-soluble salts of peroxyacids and any 2- (2'-cyano-

andere wasserlösliche, einen Peroxyrest enthaltende äthoxy)-äthylacrylat (Siedepunkt 109 bis lll°C/5 bisother water-soluble ethoxy) -ethyl acrylate containing a peroxy radical (boiling point 109 to III ° C / 5 to

Verbindung katalytisch gefördert. Die Menge der Peroxy- 1,0 mm; n²i — 1,4510) und 13 ecm einer aus 25 g Wasser,Compound catalytically promoted. The amount of peroxy 1.0mm; n ² i - 1.4510) and 13 ecm one from 25 g water,

verbindung kann, bezogen auf polymerisierbare Ver- 0,04 g Kaliumpersulfat und 0,75 g des EmulgiermittelsCompound can, based on polymerizable compound, 0.04 g of potassium persulfate and 0.75 g of the emulsifying agent

bindung, zwischen 0,05 und 2,0 Gewichtsprozent liegen. bestehenden Katalysatormischung gegeben. Das Ganzebond, between 0.05 and 2.0 percent by weight. given existing catalyst mixture. The whole

Bei allmählicher Zugabe des Katalysators zum Polymeri- io wurde auch während der nächsten Stunde auf etwa 40° CAs the catalyst was gradually added to the polymer, the temperature rose to about 40 ° C. over the next hour

sationsgemisch wird ein Polymerisat erhalten, das in erhitzt, während weitere 12,5 g der Katalysatormischungtion mixture, a polymer is obtained which is heated in, while a further 12.5 g of the catalyst mixture

seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann weitereadded to its physical and chemical properties. The mixture then became more

gleichmäßiger ist. 2 Stunden unter Rühren auf 40 bis 41⁰C gehalten. Nachis more even. Maintained at 40 to 41 ^° C. with stirring for 2 hours. To

Obwohl die gleichmäßige Verteilung der Umsetzungs- Ablauf dieser Zeit wurde die erhaltene weiße EmulsionAlthough the reaction time was evenly distributed, the resulting white emulsion was obtained

teilnehmer durch die Umsetzungsmasse allein durch 15 abgekühlt und durch Filtration von Stücken befreit,participants cooled by the reaction mass alone by 15 and freed from pieces by filtration,

heftiges Bewegen erreicht werden kann, ist es zweckmäßig, Durch Zusatz von Alkohol wurde aus dem milchigenviolent agitation can be achieved, it is expedient, By adding alcohol was made from the milky

in Gegenwart von Netzmitteln oder Emulsionsstabili- Filtrat ein weiches kautschukartiges Polymerisat gefällt,a soft rubber-like polymer is precipitated in the presence of wetting agents or emulsion stabilizers,

satoren zu arbeiten. Geeignete Mittel sind die wasser- Das Gewicht des getrockneten Polymerisats betrug 86 g.sators to work. Suitable agents are the water- The weight of the dried polymer was 86 g.

löslichen Salze von Fettsäuren, z. B. Natriumoleat und Dieses Polymerisat wurde auf Kaltwalzen gewalzt,soluble salts of fatty acids, e.g. B. Sodium oleate and this polymer was rolled on cold rolls,

Kaliumstearat, Mischungen von wasserlöslichen fett- 20 bis eine abhebbare dünne Schicht entstanden warPotassium stearate, mixtures of water-soluble fat-20 until a thin layer was created that could be lifted off

sauren Salzen, z. B. die durch Verseifung von tierischen (3,5 Minuten). Diese Schicht wurde dann zwischenacid salts, e.g. B. by saponification of animal (3.5 minutes). This layer was then between

und pflanzlichen Ölen hergestellten üblichen Seifen, die Polierplatten 10 Minuten bei einer Höchsttemperaturand vegetable oils made common soaps, the polishing plates 10 minutes at a maximum temperature

;>Aminoseifen<i, z. B. Triäthanolamin und Dodecylmethyl- von 150°C und anschließend unter einem Druck von;> Amino soaps <i, e.g. B. triethanolamine and dodecylmethyl of 150 ° C and then under a pressure of

amin, Salze von Kolophoniumharzsäuren und deren 35 at kalt gepreßt. Die Bewertung der mechanischenamine, salts of rosin resin acids and their 35 atm cold-pressed. The evaluation of the mechanical

Mischungen, die wasserlöslichen Salze von Halbestern 25 Eigenschaften des Preßproduktes erfolgte nach demMixtures, the water-soluble salts of half-esters 25 properties of the pressed product took place according to the

der Schwefelsäure mit langkettigen Alkylalkoholen, Verfahren D638-46 T, D412-41 und D 445-46 der Americanof sulfuric acid with long chain alkyl alcohols, American methods D638-46 T, D412-41 and D 445-46

sulfonierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkylarylsulfonate, Society for Testing Materials und der Clash-Berg-Methodesulfonated hydrocarbons, e.g. B. Alkylarylsulfonate, Society for Testing Materials and the Clash Berg method

und jedes andere der vielen Netzmittel, die im allgemeinen zur Feststellung der Steifigkeit bei gegebener Temperatur,and any other of the many wetting agents generally used to determine stiffness at a given temperature,

organische, sowohl hydrophobe als auch hydrophile Reste wobei folgende Werte erhalten wurden:organic, both hydrophobic and hydrophilic residues where the following values were obtained:

enthaltende Verbindungen sind. Die Menge Emulgier- 30containing compounds are. The amount of emulsifying 30

mittel hängt von seiner besonderen Beschaffenheit, der Zugfestigkeit 10 kg/cm² Natur des angewandten Monomeren und den Polymerisationsbedingungen ab. Im allgemeinen wendet man Gesamtdehnung 808 °/₀ medium depends on its particular nature, the tensile strength 10 kg / cm ^2, nature of the monomer used and the polymerization conditions. In general, a total elongation of 808 ° / _{0 is used}

0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, an. Zugprodukt (tensile product) 13080.1 to 5 percent by weight, based on monomer. Tensile product 1308

Die Emulsionspolymerisation wird zwischen 20 und 35 „ .The emulsion polymerization is between 20 and 35 ".

100⁰C, besonders zwischen 40 und 6O⁰C, durchgeführt. ' -Iifi C100 ⁰ C, especially between 40 and 6O ⁰ C carried out. ' -Iifi C

Die Polymerisationstemperatur soll praktisch konstant ^2000 — 7,5° CThe polymerization temperature should be practically constant ^ 2000 - 7.5 ° C

gehalten und die Zusatzgeschwindigkeit des Monomeren »Stifflex«-Bereich (Stifflex range) 16,3°Cand the additional speed of the monomer "Stifflex" range (Stifflex range) 16.3 ° C

so geregelt werden, daß diese Bedingung aufrechterhaltenbe regulated in such a way that this condition is maintained

bleibt. Unter diesen Bedingungen werden die besten 40
Produkte erhalten.remain. Under these conditions the best 40
Products received.

Die Umsetzung wird meist in der Weise eingeleitet, ^Das Polymerisat wurde auf Kaltwalzen wie folgtThe reaction is usually initiated in the manner ^Since s polymer was on cold rolling as follows

daß man das Umsetzungsgefäß, das den Katalysator und compoundiert:that the reaction vessel that compounded the catalyst and:

das Emulgiermittel gelöst enthält, mit Wasser füllt und Gewichtsteilethe emulsifier contains dissolved, fills with water and parts by weight

danach das Monomere allmählich in solchen Mengen 45 Polymerisat 100 0then gradually add the monomer in amounts of 45% polymer

zugibt, daß sich eine konstante Temperatur einstellt. 'admits that a constant temperature is established. '

Damit bei Beginn der Umsetzung zu hohe Emulgier- Mercaptobenzthiazol 0,5So that emulsifying mercaptobenzothiazole 0.5 is too high at the beginning of the implementation

mittelkonzentrationen in der Umsetzungsmasse vermieden Zinkoxyd 10 0Medium concentrations in the reaction mass avoided zinc oxide 10 0

werden, wird der größte Teil des Emulgiermittels mit demmost of the emulsifier becomes with the

Monomeren gemischt und mit diesem zusammen während 50 earmsaure 2,0Monomers mixed and mixed with this during 50 earmsaure 2.0

der Umsetzung zugegeben. Vorzugsweise wird zu Beginn Schwefel 2,0added to the implementation. Sulfur is preferably 2.0 at the beginning

der Umsetzung nur eine kleine Menge Katalysator und Kuß 2q qthe implementation only a small amount of catalyst and kiss 2q q

der Rest während der Umsetzung zugegeben. Das Wasser, 'the rest is added during the reaction. The water, '

das eine kleine Menge Katalysator und Emulgiermittel Tetramethylthiuramdisulfid 1,0the a small amount of catalyst and emulsifier tetramethylthiuram disulfide 1.0

enthält, soll für gewöhnlich auf etwa Polymerisations- 55
temperatur erhitzt und die Umsetzung durch Zugabe dershould usually contain about polymerization 55
heated temperature and the reaction by adding the

Monomeren in Gang gebracht werden. Die Vulkanisation der verarbeiteten Mischung wurdeMonomers are set in motion. The vulcanization of the processed mixture has been carried out

Die Emulsionspolymerisation wird in Glas- oder mit in 4 Stunden bei 35 at und 298° C bewirkt. Proben aus denThe emulsion polymerization is effected in glass or with in 4 hours at 35 at and 298 ° C. Samples from the

Glas ausgekleideten Behältern ausgeführt, die mit erhaltenen Vulkanisaten hatten die folgenden Eigen-Glass-lined containers carried out, which with the vulcanizates obtained had the following properties

Vorrichtungen zum Bewegen des Inhalts versehen sind. 60 schäften, die nach den erwähnten BewertungsverfahrenDevices for moving the content are provided. 60 shops that are made in accordance with the valuation methods mentioned

Im allgemeinen sind rotierende Rührvorrichtungen am bestimmt wurden: wirksamsten; man kann aber auch andere Verfahren mitIn general, rotating stirrers have been determined to: most effective; but you can also use other methods

Erfolg anwenden. Zugfestigkeit 43 kg/cm² Apply success. Tensile strength 43 kg / cm ²

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel näher Gesamtdehnung 463 °/₀ The invention is illustrated in more detail by the following example: total elongation 463 ° / ₀

erläutert. 65 ^{ö /0} explained. 65 ^{ö / 0}

_π . . , ' Zugprodukt 3438 _π . . , 'Pull product 3438

Beispielexample

T_f -23,8⁰C T _f ⁰ -23.8 C

In ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüstetesIn one equipped with a mechanical stirrer

und als geschlossenes System eingerichtetes Umsetzungs- ²⁰⁰⁰ ~A⁸ <--and implementation set up as a closed system ²⁰⁰⁰ ~ A ⁸ <-

gefäß wurden 275 g Wasser, 0,25 g Natriumlaurylsulfat 70 »Stifflex«-Bereich 21 ⁰Cwere vessel 275 g of water, 0.25 g sodium lauryl sulfate 70 »Stifflex" range 21 ⁰ C

Das Vulkanisat erwies sich als unlöslich in allen üblichen Lösungsmitteln einschließlich Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Benzin und Kohlenwasserstoffölen.The vulcanizate was found to be insoluble in all common solvents including carbon tetrachloride, Hexane, gasoline and hydrocarbon oils.

Das vulkanisierte Polymerisat wurde nach dem ASTM-Verfahren D 471-46 T auf seinen Widerstand gegenüber Abbau in verschiedenen handelsüblichen hydraulischen Flüssigkeiten einschließlich »Skydrol« (Verbindung auf Esterbasis) und den auf Erdöl aufgebauten Flüssigkeiten ASTM-Öl Nr. 1 und Nr. 3 und Bezugsöl 366 geprüft. Das vulkanisierte Polymerisat wurde praktisch von diesen Flüssigkeiten nicht angegriffen.The vulcanized polymer was tested for resistance to ASTM method D 471-46 T Degradation in various commercially available hydraulic fluids including "Skydrol" (compound on Ester-based) and the petroleum-based liquids ASTM Oil No. 1 and No. 3 and Reference Oil 366. The vulcanized polymer was practically not attacked by these liquids.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cyanätherester der FormelProcess for the production of rubber-like polymers, characterized in that one a cyano ether ester of the formula Υ R Ri Ro RoΥ R Ri Ro Ro CH₂ = C-COOCH-CH ₂ = C-COOCH- CH -0 —CHCH -0 -CH -CH -CN-CH -CN worin Y, R, R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, polymerisiert. where Y, R, R ₁ , R ₂ and R _{3 are} hydrogen or methyl and η is an integer from 1 to 3, polymerized. © 909 687/438 11.59© 909 687/438 11.59