DE1068687B - Process for the preparation of dibenzanthron-yil (Bzl, Bzl ') and its halogen and low molecular weight alkyl compounds - Google Patents
Process for the preparation of dibenzanthron-yil (Bzl, Bzl ') and its halogen and low molecular weight alkyl compoundsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dibenzanthronyl-(Bz1,Bz1') und dessen Halogen- und niedermolekularen Alkylverbindungen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dibenzanthronyl-(Bz1,Bz1') und dessen Derivaten aus Benzanthron.Process for the preparation of dibenzanthronyl- (Bz1, Bz1 ') and its Halogen and Low Molecular Weight Alkyl Compounds The invention relates to an improved one Process for the preparation of dibenzanthronyl (Bz1, Bz1 ') and its derivatives from Benzanthrone.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Dibenzanthronyl-(Bzl, Bz1') beschrieben worden, nach denen im wesentlichen Benzanthron in konzentrierter Schwefelsäure mit einem Oxydationsmittel, wie Xangandioxyd; Chromsäure oder Chromsäureanhydrid, Manganisulfat u. dgl., umgesetzt wird. Alle diese Verfahren, bei denen Schwefelsäure und ein Oxydationsmittel benutzt wird, sind jedoch infolge der wechselnden, geringen Ausbeuten, der Bildung von Oxoverbindungen des Benzanthrons und Dibenzanthronyls sowie der hohen Kosten nicht völlig befriedigend.There are already several processes for the production of dibenzanthronyl (Bzl, Bz1 ') has been described, according to which essentially benzanthrone in concentrated Sulfuric acid with an oxidizing agent such as xangane dioxide; Chromic acid or chromic anhydride, Manganese sulfate and the like. All of these procedures that involve sulfuric acid and an oxidizing agent is used, but are due to the changing, minor Yields, the formation of oxo compounds of benzanthrone and dibenzanthronyl as well as the high costs are not entirely satisfactory.
Es sind auch schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, diese Nachteile zu beheben. So wird in der USA.-Patentschrift 2 001063 ein Verfahren zur Umwandlung von Benzanthron mit Schwefelsäure und einem Oxydationsmittel beschrieben, nach welchem die Kondensation unter milden Bedingungen, wie beispielsweise bei geringerer Konzentration der Schwefelsäure und/oder verkürzter Reaktionszeit derart durchgeführt wird, daß 30 bis 400/0 des Benzanthrons unverändert in der Reaktionsmasse zurückbleiben. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Rückgewinnung von Benzanthron, wenn verhältnismäßig hohe Ausbeuten der Dibenzanthronyle-(Bzl, Bz1') erhalten werden sollen.Various proposals have also been made to address these disadvantages to fix. For example, US Pat. No. 2,001063 describes a method of conversion of benzanthrone with sulfuric acid and an oxidizing agent, according to which condensation under mild conditions, such as lower concentrations the sulfuric acid and / or shortened reaction time is carried out in such a way that 30 to 400/0 of the benzanthrone remain unchanged in the reaction mass. This However, the process requires the recovery of benzanthrone, if proportionate high yields of the dibenzanthronyl (Bzl, Bz1 ') are to be obtained.
Ein weiteres abgeändertes Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 413 507 beschrieben, nach welchem an Stelle der üblicherweise benutzten Schwefelsäure Methylschwefelsäure oder Äthylschwefelsäure benutzt wird. Auch nach diesem Verfahren werden keine Ausbeuten über 70 °/D erhalten, und es ist außerdem teuer, da es die vorausgehende Herstellung der Alkylschwefelsäure durch Umsatz von Chlorsulfonsäure mit dem entsprechenden Alkohol und das anschließende Entfernen des überschüssigen Alkohols, der sonst die Reaktion stören würde, erfordert.Another modified method is in U.S. Patent 2,413,507, according to which in place of the commonly used sulfuric acid Methylsulfuric acid or ethylsulfuric acid is used. Even after this procedure yields above 70 ° / D are not obtained, and it is also expensive because it is the previous production of the alkylsulfuric acid by conversion of chlorosulfonic acid with the appropriate alcohol and then removing the excess Alcohol, which would otherwise interfere with the reaction.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dibenzanthronyl-(Bz1, Bz1') und dessen Halogen- und niedermolekularen Alkylverbindungen, nach welchem die Kondensation der Benzanthronverbindung mittels eines Oxydationsmittels in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bewirkt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Kondensation in Nitrobenzol durchgeführt wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden wesentlich höhere Ausbeuten an Dibenzanthronyl-(Bz1, Bz1') von höherer Reinheit erhalten, als es bisher ohne Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zwecks Entfernung des nicht umgesetzten Benzanthrons und des überoxydierten Materials möglich gewesen ist. Erfindungsgemäß werden Ausbeuten von etwa 75 bis 95 erhalten, und die Reinigung durch saure Umkristallisation sowie die Alkaliextraktion, um Oxykörper zu entfernen, sind nicht mehr notwendig.The inventive method for the preparation of dibenzanthronyl (Bz1, Bz1 ') and its halogen and low molecular weight alkyl compounds, according to which the condensation of the benzanthrone compound by means of an oxidizing agent in the presence is effected by concentrated sulfuric acid is now characterized in that said condensation is carried out in nitrobenzene. By the invention Process are much higher yields of dibenzanthronyl (Bz1, Bz1 ') of obtained higher purity than before without working up the reaction mixture to remove the unreacted benzanthrone and the over-oxidized material was possible. According to the invention, yields of about 75 to 95 are obtained, and purification by acid recrystallization as well as alkali extraction to oxy bodies are no longer necessary.
In dem neuen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Reaktionsmedium soll die Schwefelsäure im allgemeinen eine Konzentration von wenigstens etwa 90 Gewichtsprozent besitzen, da bei niedrigeren Konzentrationen durch das Wasser ein Verdicken des Reaktionsgemisches bewirkt wird, hierdurch Schwierigkeiten beim Rühren auftreten und die Qualität des Produktes verschlechtert wird.In the new reaction medium used in the process according to the invention the sulfuric acid should generally have a concentration of at least about 90% Percent by weight because at lower concentrations due to the water Thickening of the reaction mixture is caused, thereby difficulties in stirring occur and the quality of the product is deteriorated.
Unter dem Ausdruck »konzentrierte Schwefelsäure« sollen Konzentrationen von wenigstens 90 Gewichtsprozent bis zu 65°/oigem Oleum verstanden werden. Die Schwefelsäure in dem Reaktionsmedium. braucht nur in Mengen von etwa 2 bis 6 Gewichtsteilen je Teil des zu oxydierenden Benzanthrons benutzt zu werden, doch können gegebenenfalls auch größere Mengen angewendet werden, in welchem Falle das Verfahren dann natürlich im allgemeinen weniger wirtschaftlich wird.The expression "concentrated sulfuric acid" means concentrations from at least 90 percent by weight up to 65 percent oleum can be understood. the Sulfuric acid in the reaction medium. only needs in amounts of about 2 to 6 parts by weight to be used per part of the benzanthrone to be oxidized, but can optionally larger amounts can also be used, in which case the procedure then of course generally becomes less economical.
Das Nitrobenzol kann in Mengen von etwa 2 bis 30 Gewichtsteilen und vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen je Teil zu oxydierendes Benzanthron benutzt werden, doch können gegebenenfalls auch größere Mengen Anwendung finden. Das Gewichtsverhältnis der Schwefelsäure zum Nitrobenzol kann, je nach dem besonderen Falle und in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer sowie. der Konzentration der Säure, etwa 1:1 bis 1:5 betragen.The nitrobenzene can be used in amounts of about 2 to 30 parts by weight and preferably 2 to 10 parts by weight per part to be oxidized benzanthrone used but larger amounts can also be used if necessary. The weight ratio sulfuric acid can become nitrobenzene, depending on the particular case and depending on the situation on the reaction temperature and the reaction time as well. of concentration the acid, about 1: 1 to 1: 5.
Als Oxydationsmittel, die bei dem Verfahren zur Umwandlung des Benzanthrons benutzt werden können, kommen alle die in Frage, die bisher schon mit Schwefelsäure benutzt worden sind, ' wie Mangandioxyd, Alkalichromate, Chromsäureanhydrid, Manganisulfat. Mangandioxyd wird bevorzugt. Die Menge des zu verwendenden Oxydationsmittels ist von der Konzentration des Lösungsmittels, dem Verhältnis von Schwefelsäure und Nitrobenzol und der angewendeten Temperatur abhängig. Im allgemeinen wurde gefunden, daß 1 bis 8 Mol Mangandioxyd oder eine äquivalente Menge eines anderen Oxydationsmittels je Mol Benzanthron die gewünschten Resultate ergeben.As an oxidizing agent used in the process of converting benzanthrone can be used, all those that have already been used with sulfuric acid come into question have been used, 'such as manganese dioxide, alkali chromates, chromic anhydride, manganese sulfate. Manganese dioxide is preferred. The amount of oxidizer to be used is on the concentration of the solvent, the ratio of sulfuric acid and nitrobenzene and the temperature used. In general, it has been found that 1 to 8 moles of manganese dioxide or an equivalent amount of another oxidizing agent each Moles of benzanthrone give the desired results.
Das Oxydationsverfahrenkann bei Temperaturen von -10° C oder tiefer bis zu 55° C oder höher so lange durchgeführt werden, bis eine vollständige Umwandlung erfolgt. An Stelle des Benzanthrons selbst können auch andere substituierte Benzanthrone, die keine Halogen-oder Alkylgruppen in den 2- öder Bzl-Stellungen enthalten, wie 6-Methyl-, 6-Äthyl-, 6-Chlor-, 7-Äthyl-, 7-Chlorbenzanthrone, als Ausgangsverbindung benutzt werden, wodurch die entsprechend substituierten Dibenzanthronyle-(Bzl, Bz1') erhalten werden. Das Dibenzanthronyl-(Bz1,Bz1')-produkt kann in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit gewonnen werden, indem das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion einfach in Wasser eingegossen, abfiltriert und aus dem Filterkuchen die kleinen Mengen Nitrobenzol entfernt werden, indem dieser einer Dampfdestillation unterworfen wird. Das rohe Produkt wird dann in, bekannter Weise mit verdünnter Schwefelsäure und Natriumbisulfit erhitzt, um das Mangandioxyd zu entfernen, worauf das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.The oxidation process can be carried out at temperatures of -10 ° C or lower up to 55 ° C or higher until complete conversion he follows. Instead of the benzanthrone itself, other substituted benzanthrones, which contain no halogen or alkyl groups in the 2 or Bzl positions, such as 6-methyl-, 6-ethyl-, 6-chloro-, 7-ethyl-, 7-chlorobenzanthrones, as the starting compound are used, whereby the correspondingly substituted dibenzanthronyl (Bzl, Bz1 ') can be obtained. The dibenzanthronyl (Bz1, Bz1 ') - product can be used in excellent Yield and purity can be obtained by changing the reaction mixture after completion The reaction is simply poured into water, filtered off and the Small amounts of nitrobenzene can be removed by this steam distillation is subjected. The raw product is then diluted in a known manner Sulfuric acid and sodium bisulfite are heated to remove the manganese dioxide, whereupon the product is filtered off, washed and dried.
Die nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dibenzanthronyle-(Bzl, Bz1') können für die Herstellung..von verbesserten Zwischenprodukten und Farbstoffen benutzt werden.Those produced by the process of the invention described above Dibenzanthronyl (Bzl, Bz1 ') can be used for the production of improved intermediates and dyes can be used.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen - wenn nichts anderes angegeben ist - die Teile Gewichtsteile sind, näher beschrieben.The invention is illustrated by the following examples in which - if nothing else is indicated - the parts are parts by weight, described in more detail.
Beispiel 1 100 Teile Benzanthron wurden in Anteilen bei 25 bis 30° C einer mechanisch gerührten Lösung aus 550 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 960 Teilen Nitrobenzol zugesetzt. Nachdem das Gemisch 2 Stunden gerührt worden war oder bis vollständige Lösung eingetreten war, wurde das Reaktionsgemisch auf - 5° C abgekühlt. Bei - 5 bis 0° C wurden dann innerhalb 1 Stunde 65 Teile Mangandioxyd (87,50/0ig) in kleinen Anteilen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 2 bis 3 Stunden und bei 0 bis 5° C 20 Stunden durchgerührt und dann in 8000 Teile Wasser eingegossen. Das ausgefällte rohe Dibenzanthronyl-(Bz1,Bzl'), das kleine Mengen überschüssiges Mangandioxyd enthielt, wurde abfiltriert und der Filterkuchen einer Dampfdestillation unterworfen, um kleine Mengen Nitrobenzol zu entfernen. Das erhaltene rohe Produkt wurde dann mit 600 Teilen Wasser, das 100 Teile Natriumbisulfit gelöst enthielt, durchgerührt, wobei 184 Teile konzentrierte Schwefelsäure langsam zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde dann durch Einblasen von Dampf 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das feste Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wodurch 75 Teile (75"/,) Dibenzanthronyl-(Bz1, Bzl') erhalten wurden. Dieses Produkt war von guter Beschaffenheit (frei von unverändertem Benzanthron und Oxykörpern), wie es aus seinem Absorptionsspektrum und der Umwandlung in Dibenzanthron durch Ätzalkalischmelze hervorging.Example 1 100 parts of benzanthrone were in proportions at 25 to 30 ° C a mechanically stirred solution of 550 parts of 100% sulfuric acid and 960 Parts of nitrobenzene added. After the mixture was stirred for 2 hours or until complete solution had occurred, the reaction mixture was cooled to -5 ° C. At -5 to 0 ° C, 65 parts of manganese dioxide (87.50 / 0ig) were then obtained within 1 hour. added in small portions. The reaction mixture was at this temperature Stirred for 2 to 3 hours and at 0 to 5 ° C for 20 hours and then divided into 8000 parts Poured water. The precipitated crude dibenzanthronyl- (Bz1, Bzl '), the small one Containing amounts of excess manganese dioxide was filtered off and the filter cake subjected to steam distillation to remove small amounts of nitrobenzene. The resulting crude product was then mixed with 600 parts of water, the 100 parts of sodium bisulfite contained dissolved, stirred, with 184 parts of concentrated sulfuric acid slowly were added. The mixture was then blown in with steam for 2 hours Boiling heated. The solid product was filtered off, washed and dried, whereby 75 parts (75 ") of dibenzanthronyl- (Bz1, Bzl ') were obtained. This product was of good quality (free of unchanged benzanthrone and oxy bodies), such as it from its absorption spectrum and the conversion into dibenzanthrone by caustic alkali melt emerged.
Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, doch wurde eine größere Menge (100 Teile) Mangandioxyd benutzt. Die Ausbeute betrug 87 Teile (870/,) eines Materials von ausgezeichneter Beschaffenheit. Dessen Absorptionskurve für ultraviolettes Licht erwies sich in guter >;Übereinstimmung mit der des gereinigten, nach den früheren Verfahren hergestellten Dibenzanthronyl-(Bzl, Bz1').Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that a larger amount (100 parts) of manganese dioxide was used. The yield was 87 parts (870%) of excellent quality material. Its absorption curve for ultraviolet light proved to be in good agreement with that of the purified dibenzanthronyl- (Bzl, Bz1 ') prepared by the earlier process.
Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der dort benutzten 65 Teile 75 Teile Mangandioxyd benutzt wurden. Die Ausbeute betrug 78 Teile (780/0) eines Produktes, das in der Beschaffenheit dem nach Beispiel 1 erhaltenen gleichwertig war.Example 3 The procedure of Example 1 was repeated with the The difference is that instead of the 65 parts used there, 75 parts of manganese dioxide are used became. The yield was 78 parts (780/0) of a product that was in nature that obtained according to Example 1 was equivalent.
Beispiel 4 Zu einer mechanisch gerührten Lösung aus 734 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 772 Teilen Nitrobenzol wurden in Anteilen 200 Teile Benzanthron zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt worden war, wurde es auf 5° C abgekühlt, und es wurden dann bei 5 bis 10° C 100 Teile Mangandioxyd in kleinen Anteilen zugesetzt. Nach beendetem Zusatz (2 bis 3 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 5 bis 10° C und 2 Tage bei Zimmertemperatur durchgerührt. Das Produkt wurde, wie oben beschrieben, isoliert; es wurden 154 Teile (780/0) Dibenzanthronyl-(Bz1, Bzl') von guter Beschaffenheit erhalten, das frei von nicht umgesetztem Benzanthron und Oxykörpern war.Example 4 To a mechanically stirred solution of 734 parts of 100% strength Sulfuric acid and 772 parts of nitrobenzene became 200 parts of benzanthrone in proportions added. After the reaction mixture was stirred for 2 hours, it turned up Cooled 5 ° C, and there were then at 5 to 10 ° C 100 parts of manganese dioxide in small Proportions added. When the addition was complete (2 to 3 hours), the reaction mixture became Stirred for 4 hours at 5 to 10 ° C and 2 days at room temperature. The product was isolated as described above; 154 parts (780/0) dibenzanthronyl- (Bz1, Bzl ') obtained of good quality, which is free of unreacted benzanthrone and oxy bodies was.
Beispiel 5 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde bis zum Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser wiederholt. Nachdem das Reaktionsgemisch in 8000 Teile Wasser eingegossen worden war, wurde die wäßrige Masse durch Dampf auf 95 bis 110° C erhitzt und das überschüssige Mangandioxyd durch Zusatz von Natriumbisulfit entfernt. Die Nitrobenzolschicht wurde abgetrennt und dann mit Dampf destilliert, um Nitrobenzol zu entfernen. Die Ausbeute betrug 106 g Dibenzanthronyl-(Bz1, Bz1')-produkt. Die Ultraviolett-Absorptionskurve ergab, daß dieses Produkt nur wenig verunreinigt war, und aus dem Vergleich mit der Kurve einer reinen Probe wurde die tatsächliche Ausbeute zu etwa 91% berechnet. Dieses Produkt ergab Violanthron in ausgezeichneter Ausbeute, und es konnte auch als Ausgangsprodukt für andere wichtige Farbstoffe der Violanthronreihe benutzt werden.Example 5 The procedure of Example 1 was followed up to pouring the Repeated reaction mixture in water. After the reaction mixture in 8000 parts Water had been poured in, the aqueous mass was heated to 95 to 110 ° by steam C heated and the excess manganese dioxide removed by adding sodium bisulfite. The nitrobenzene layer was separated and then steam distilled to produce nitrobenzene to remove. The yield was 106 g of dibenzanthronyl (Bz1, Bz1 ') product. the Ultraviolet absorption curve showed that this product was only slightly contaminated, and the comparison with the curve of a neat sample became the actual yield calculated at about 91%. This product gave violanthrone in excellent yield, and it could also be used as a starting product for other important dyes in the violanthrone series to be used.
Beispiel 6 200 Teile Benzanthron wurden in Anteilen bei 20 bis 25° C innerhalb 2 Stunden zu einem Gemisch aus 772 Teilen Nitrobenzol und 736 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (96%ig) gegeben. Nachdem das Gemisch 2 Stunden durchgerührt worden war, wurde es auf 5° C abgekühlt, worauf bei 5 bis 10° C langsam 130 Teile Mangandioxyd zugesetzt wurden. Nachdem die Masse 6 Stunden bei 5 bis 10° C und weitere 15 Stunden bei Zimmertemperatur durchgerührt worden war, wurde das Produkt wie oben abgetrennt, und es wurden 155 g Dibenzanthronyl- (Bz1, Bz1') -produkt von guter Beschaffenheit erhalten. Beispiel 7 Außer der Anwendung eines anderen Lösungsmittels für die Reaktion, nämlich eines Gemisches aus 772 Teilen Nitrobenzol, 550 Teilen 100°/oiger Schwefelsäure und 200 Teilen 20°/oigem Oleum, entsprach das Verfahren dem des Beispiels 6. Es wurden 170 g Dibenzanthronyl-(Bz1,Bz1')-produkt von guter Beschaffenheit erhalten.Example 6 200 parts of benzanthrone were added in proportions at 20 to 25 ° C within 2 hours to a mixture of 772 parts of nitrobenzene and 736 parts concentrated sulfuric acid (96%). After stirring the mixture for 2 hours it was cooled to 5 ° C, whereupon slowly 130 parts at 5 to 10 ° C Manganese dioxide were added. After the mass 6 hours at 5 to 10 ° C and more After stirring for 15 hours at room temperature, the product was as above separated, and there were 155 g of dibenzanthronyl (Bz1, Bz1 ') product of good Preserved texture. Example 7 Except for the use of another Solvent for the reaction, namely a mixture of 772 parts of nitrobenzene, This corresponded to 550 parts of 100% sulfuric acid and 200 parts of 20% oleum Procedure that of Example 6. 170 g of dibenzanthronyl (Bz1, Bz1 ') product were obtained received in good condition.
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| DE1068687B true DE1068687B (en) | 1959-11-12 |
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ID=593980
Family Applications (1)
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| DENDAT1068687D Pending DE1068687B (en) | Process for the preparation of dibenzanthron-yil (Bzl, Bzl ') and its halogen and low molecular weight alkyl compounds |
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| DE (1) | DE1068687B (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1957459A (en) * | 1929-10-19 | 1934-05-08 | Du Pont | Anthraquinone body and process of preparing the same |
| US2374328A (en) * | 1943-09-24 | 1945-04-24 | Du Pont | Process for preparing nitro-bz-1:bz-1'-dibenzanthronyls |
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- DE DENDAT1068687D patent/DE1068687B/en active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US1957459A (en) * | 1929-10-19 | 1934-05-08 | Du Pont | Anthraquinone body and process of preparing the same |
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