DE1066578B - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Lactonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten LactonenInfo
- Publication number
- DE1066578B DE1066578B DENDAT1066578D DE1066578DA DE1066578B DE 1066578 B DE1066578 B DE 1066578B DE NDAT1066578 D DENDAT1066578 D DE NDAT1066578D DE 1066578D A DE1066578D A DE 1066578DA DE 1066578 B DE1066578 B DE 1066578B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vol
- organic chemistry
- acid
- edition
- lactones
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002691 malonic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940100888 zinc compounds Drugs 0.000 claims description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 125000003186 propargylic group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ROIAMYGHQNAHQI-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-ynylpropanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C(O)=O)CC#C ROIAMYGHQNAHQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- JXPHYRUGMBAGFY-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(prop-2-ynyl)propanedioic acid Chemical compound C#CCC(C(=O)O)(CC#C)C(O)=O JXPHYRUGMBAGFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 ethylene carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 4-Anisaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N Propiolic acid Chemical class OC(=O)C#C UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-M Sodium 2-anthraquinonesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- LILHXQCLSOZSRO-UHFFFAOYSA-J dizinc;oxozinc;dicarbonate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Zn+2].[Zn+2].[Zn]=O.[Zn]=O.[Zn]=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O LILHXQCLSOZSRO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- GPRPXJZHTOFRNE-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-prop-2-ynylhexanoic acid Chemical compound CC(C)CCC(C(O)=O)CC#C GPRPXJZHTOFRNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJMQRPFXIKGJG-UHFFFAOYSA-N acetic acid;carbonic acid Chemical class CC(O)=O.OC(O)=O JOJMQRPFXIKGJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drugs Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 125000000457 gamma-lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- MLBYLEUJXUBIJJ-UHFFFAOYSA-N pent-4-ynoic acid Chemical compound OC(=O)CCC#C MLBYLEUJXUBIJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DITHIFQMPPCBCU-UHFFFAOYSA-N propa-1,2-diene Chemical compound [CH]=C=C DITHIFQMPPCBCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- QOTQFLOTGBBMEX-UHFFFAOYSA-N α-angelica lactone Chemical compound CC1=CCC(=O)O1 QOTQFLOTGBBMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
Es ist bekannt, daß Malonsäuren bei der thermischen Zersetzung unter Kohlensäureabspaltung in die entsprechenden
Derivate der Essigsäure übergehen. Diese Umsetzung ist auch für solche Malonsäuren beschrieben,
welche eine dreifach ungesättigte Bindung in der Kohlenstoffseitenkette besitzen. Auch in diesem Falle führte die
thermische Zersetzung, wie zu erwarten war, zu den dreifach ungesättigten Essigsäurederivaten (vgl. Journal
of the Chemical Society, Bd. 91, 1907, S. 816, und Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 87,
1954, S. 964).
Es wurde nun gefunden, daß die thermische Zersetzung von Malonsäuren, welche mindestens einmal den Propargylrest
enthalten, durchaus nicht immer unter Kohlendioxydabspaltung zu dem erwarteten Essigsäurederivat
führt. Das gelingt nur, wenn die substituierte Malonsäure langsam bis zur Zersetzungstemperatur von etwa 160 bis
180° C erhitzt wird, bis die Kohlendioxydabspaltung eben beendet ist.
Nach.dem Verfahren der Erfindung werden vielmehr ungesättigte Lactone dadurch hergestellt, daß Malonsäuren,
die mindestens einmal den Propargylrest enthalten, entweder rasch auf Temperaturen über 200° C in
Abwesenheit von Wasser erhitzt und längere Zeit auf dieser Temperatur gehalten oder unter Zusatz von Zinkverbindungen
als Katalysatoren vorsichtig erwärmt werden. Dabei wird zweckmäßig in einer Stickstoffatmosphäre
gearbeitet. Man erhält neben wenig Propargylessigsäure in der Hauptsache ein ungesättigtes Lacton.
Wird als Ausgangsverbindung die Monopropargylmalonsäure verwendet, so erhält man neben wenig Pentin-(4)-säure
das a-Angelicalacton. Führt man die Umsetzung mit Dipropargylmalonsäure durch, so entsteht das Propargyl-a-angelicalacton,
gegebenenfalls in Mischung mit Bis-a-angelicalacton-a.a'-spiran.
In Gegenwart von Zinkverbindungen erhält man nach dem Verfahren der Erfindung bei einer niedrigen Temperatur
die entsprechenden ungesättigten Lactone. Die Monopropargylmalonsäure gibt einen einfachen Lactonringschluß,
während die Dipropargylmalonsäure unter zweifachem Lactonringschluß zu einer Verbindung der
vermutlichen Formel
OC
CH,
HC
CH
HX-C
CO
"O'
führt.
Verfahren zur Herstellung
von ungesättigten Lactonen
von ungesättigten Lactonen
Anmelder:
Dr. rer. nat. Karl Ernst Schulte,
Berlin-Dahlem, Königin-Luise-Str. 2-4
Berlin-Dahlem, Königin-Luise-Str. 2-4
Dr. rer. nat. Karl Ernst Schulte, Berlin-Dahlem,
und Dr. Kurt Philipp Reiss, Wiesbaden-Biebrich,
sind als Erfinder genannt worden
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen ungesättigten Lactone können als Arzneimittel oder als
Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Verbindungen verwendet werden.
Es ist zwar bereits bekannt, daß bei der Destillation von y,<5-ungesättigten Carbonsäuren oder bei deren Erwärmen
in Gegenwart von Katalysatoren gesättigte y-Lactone entstehen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der
präparativen organischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 3,1930,
S. 651, Abs. b, bis S. 653, besonders S. 652 oben; Fieser und Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, deutsche
Ausgabe 1954, S. 344; Theilheimer, Synthetic Methods of organic Chemistry, Bd. 5, 1951, S. 112, Nr. 149, und
Bd. 7, 1953, S. 88, Nr. 219).
Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Lactonbildungen treten erst nach längerem Erhitzen der ungesättigten
Säuren in Gegenwart von größeren Säuremengen, z. B. Schwefelsäure, Fluorwasserstoff, Salzsäure
oder Bromwasserstoff, ein. Demgegenüber werden bei dem Verfahren der Erfindung als Katalysatoren nur
Spuren von Schwermetallsalzen verwendet, und die Reaktion
tritt sofort ein, zum Teil schon beim Verreiben des Katalysators mit den Propargylmalonsäuren bei Zimmertemperatur,
und sie verläuft stark exotherm. Ein anschließendes weiteres Erwärmen der Reaktionsmischung
auf dem Wasserbad ist nicht unbedingt erforderlich, es
kann jedoch vorsorglich durchgeführt werden. ·. .' :
Es sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von
Lactonen bekannt, bei deren Durchführung aber im Gegensatz zu dem Verfahren der Erfindung hohe Temperaturen
und hohe Drücke erforderlich sind (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 582, 1953, besonders S. 5,
Abs. 2, S. 50, letzter Absatz, bis S. 51, Abs. 1, und S. 65 ab Ziffer 6 bis S. 66). ' ·
909 637/416
Die Verfahren nach den genannten Literaturstellen betreffen nur die Herstellung gesättigter Lactone, wobei
Carbonsäuren mit olefinischen Doppelbindungen als Ausgangsstoffe dienen. Wesentlich größere Bedeutung als
die gesättigten Lactone besitzen wegen ihrer Verwendungsmöglichkeiten
als Heilmittel jedoch die ungesättigten Lactone, über deren Herstellung in den genannten
Literaturstellen nichts ausgesagt wird. Es war auch keineswegs zu erwarten, daß sich das Verfahren zur
Herstellung von gesättigten Lactonen aus Äthylencarbonsäuren ohne weiteres auf ein Verfahren zur Herstellung
von ungesättigten Lactonen aus Acetylencarbonsäuren Übertragen läßt, denn die. Reaktionsfälligkeit von Dreifachbindungen
unterscheidet sich sehr wesentlich von der von Doppelbindungen (vgl. Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, 4. Auflage, 1955, Bd. 4, 2. Teil, S. 364 und 411). So führen z. B. Katalysatoren,
die bei Äthylencarbonsäuren eine Lactonbildung begünstigen, bei Acetylencarbonsäuren zur Anlagerung von
Wasser (vgl. A. W. Johnson, The Chemistry of the Acetylenic Compounds, Bd. 2, 1950, S. 64 bis 67). Nach
dem Verfahren der Erfindung können dagegen in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von Spuren von
Metallkatalysatoren die wertvollen ungesättigten Lactone hergestellt werden.
dioxydabspaltung. Die fraktionierte Destillation des Kolbeninhalts im Vakuum ergibt zwei Fraktionen vom
Kp.2O = 105 bis 107° C und Kp.2o = 132° C.
Die niedrigersiedende Fraktion in einer Ausbeute von etwa 30% ergibt nach wiederholtem Fraktionieren ein
Lacton vom Kp. 7 = 86 bis 910C, der Brechzahl ηψ
— 1,4762, der Formel C8H8O2 und dem Molekulargewicht
136,14, das eine ammoniakahsche Silbersalzlösung reduzierte und als Propargyl-a-angelicalacton der Formel
HC CH-CH9-CsCH
C = O
erkannt wurde.
Berechnet ..... C 70,57 %:, H 5,92%, O 23,50%;
gefunden ..... C 69,72%, H 6,15%, O 24,13%;
C69,9Oo/o, H6,34%, 023,8 %.
Beispiel 4
20 g (0,112MoI) Dipropargyhnalonsäure und 0,1g
20 g (0,112MoI) Dipropargyhnalonsäure und 0,1g
25 g (0,175 Mol) Monopropargylmalonsäure werden in
einer trockenen Stickstoffatmosphäre rasch auf etwa
() ppgy g
Zinkcarbonat werden in einem 250 ecm fassenden Kolben,
der mit einem Rückflußkühler versehen ist, innig gemischt, und das Gemisch wird mit einer Sparflamme an
einer Stelle bis zum Beginn der Reaktion erwärmt. Die örtlich einsetzende Reaktion breitet sich mit großer Ge-
250° C (Ölbad) am Rückflußkühler erhitzt und etwa 30 sch windigkeit über den ganzen Kolbeninhalt aus. Nach
2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird diese in
wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff fraktioniert Äther gelöst und die Flüssigkeit von den unlöslichen
destilliert. Es werden 12,4 g, entsprechend 72% der braunen Flocken abfiltriert. Das Filtrat wird vom Lö-Theorie,
a-Angelicalacton als farblose, angenehm rie- sungsmittel befreit und im Vakuum fraktioniert destilchende
Flüssigkeit vom Kp.45 = 83,5 bis 85° C und 35 Kert. Dabei wurden 5 g einer Fraktion 1 vom Kp. 8 = 93
F. = 17 bis 19° C erhalten. bis 107° C und 6-g einer Fraktion 2 vom Kp.8 = 145 bis
Das Kondensationsprodukt des Lactons mit Anis- 155° C erhalten. ·
aldehyd, das gelbe Nadeln vom F. = 99,5 bis 100° C Die Fraktion 1 besteht aus dem Propargyl-a-angelica-
bildet, zeigt mit dem Anisenyl-a-angelicalacton, das nach lacton. Die Fraktion 2 erstarrt in der Vorlage und wird
J. Thiele und Mitarbeitern, Liebigs Annalen der Chemie, 40 aus 96%igem Alkohol umkristallisiert. Nach wieder-Bd.
319, 1901, S. 180, hergestellt worden ist, keine holtem Umkristallisieren der Fraktion 2 werden weiße
Schmelzpunktserniedrigung. Kristalle vom F. = 108 bis 109° C erhalten, die in Äther,
-p . : Chloroform, Methylenchlorid und wäßrigem Alkali lös-
P Hch, in Wasser und einer Bicarbonatlösung unlöslich
25 g (0,175 Mol) Monopropargylmalonsäure werden mit 45 sind und eine ammoniakalische Silbersalzlösung redu-0,25
g Zinkcarbonat sorgfältig gemischt und anschlie- zieren. Die Verbindung besitzt keine freie Carboxylßend
in einem 500 ecm fassenden Kolben am Rückflußkühler vorsichtig mit einer Sparflamme an einer Stelle
bis zum Einsetzen der Reaktion erwärmt. Die örtlich
einsetzende Reaktion breitet sich mit großer Geschwin- 5°
digkeit über den ganzen Kolbeninhalt aus. Nach dem
bis zum Einsetzen der Reaktion erwärmt. Die örtlich
einsetzende Reaktion breitet sich mit großer Geschwin- 5°
digkeit über den ganzen Kolbeninhalt aus. Nach dem
gruppe. Bei der Lactontitration werden je Mol der Verbindung 2 Mol Kalilauge verbraucht.
Berechnet C 59,99 %, H 4,48 %, O 35,53 %;
gefunden C 59,90%, H 4,68%, 0 35,4 %.
Abkühlen wird die Mischung in Äther gelöst und die Flüssigkeit von den unlöslichen braunen Flocken abnitriert.
Die ätherische Lösung wird vom Lösungsmittel befreit und im Vakuum fraktioniert destilliert. Es werden
9 g, entsprechend 52 % der Theorie, a-Angelicalacton als farblose Flüssigkeit vom Kp.16 = 62 bis 65° C und F.
= 17 bis 19° C erhalten.
Das Kondensationsprodukt des Lactons mit Anisaldehyd,
das gelbe Nadeln vom F. = 99,5 bis 100° C bildet, zeigt mit dem Anisenyl-a-angelicalacton, das nach
J. Thiele und Mitarbeitern (s, a. a. O.) hergestellt worden ist, keine Schmelzpunktserniedrigung.
Die Fraktion 2 ist offenbar das Bis-a-angelicalacton-α,α'-spiran
der Formel
O = C
HC
C —CHa
CH
H„C
C = O
10g (0,056MoI) Dipropargylmalonsäure werden in Beispiel 5
einem 100 ecm fassenden Dreihalskolben am Rückfluß- 10 g Isoamyrpropargylmalonsäure werden in einen
kühler in einer Stickstoffatmosphäre in einem Ölbad von Rundkolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr und
180° C innerhalb von 20 Minuten auf 210° C erhitzt. Die einem Rücknußkühler versehen ist, eingefüllt. Der Kolben
Säure schmilzt verhältnismäßig langsam unter Kohlen- 7° wird in ein auf 250° C vorerhitztes Bad eingetaucht und
bis zur Beendigung der Kohlendioxydentwicklung auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird
der Kolbeninhalt mit 5°/oiger wäßriger Sodalösung behandelt
und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. In das Methylenchlorid gehen die neutralen Anteile, die nach
dem Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels bei 17 mm Quecksilber und 150° C sieden. Man erhält 0,5 g
Isoamyl-a-angelicalacton. Aus der angesäuerten Sodalösung
erhält man 4,5 g Isoamylpropargylessigsäure vom Kp.g = 114° C.
Die Ausgangsverbindungen wurden in üblicher Weise gewonnen. Der Isoamylpropargylmalonsäurediäthylester
siedet bei einem Druck von 3 mm Quecksilber und einer Temperatur von 120° C. Durch Verseifen des Esters
wurde die entsprechende Säure vom F. = 116° C gewonnen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Lactonen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Malonsäuren, die mindestens einmal den Propargyl-rest enthalten, entweder rasch auf Temperaturen über 200° C in Abwesenheit von Wasser erhitzt und längere Zeit auf dieser Temperatur hält oder daß man die genannten Malonsäuren in Gegenwart von Zinkverbindungen als Katalysatoren vorsichtig erwärmt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Houben-Weyl, Methoden der präparativen orgarüschen Chemie, 3. Auflage, Bd. 3,1930, S. 651 b) bis 653; Fieser und Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, deutsche Ausgabe 1954, S. 344;Theilheimer, Synthetic Methods of organic Chemistry, Bd. 5, 1951, S. 112, Nr. 149, und Bd. 7, 1953, S. 88, Nr. 219;Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 582, 1953, S. 5, 50, und 65, 66;Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, 1955, Bd. 4, 2. Teü, S. 364 und 411;
ao A. W. Johnson, The Chemistry of the Acetylenic Compounds, Bd. 2, 1950, S. 64 bis 67.637/416 9. 59
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1066578B true DE1066578B (de) | 1959-10-08 |
Family
ID=592652
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT1066578D Pending DE1066578B (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Lactonen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1066578B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6274624B1 (en) | 1994-08-30 | 2001-08-14 | American Biogenetic Sciences Inc. | Antiproliferative and neurotrophic molecules |
-
0
- DE DENDAT1066578D patent/DE1066578B/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6274624B1 (en) | 1994-08-30 | 2001-08-14 | American Biogenetic Sciences Inc. | Antiproliferative and neurotrophic molecules |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1793559C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Furan 3 carbonsaureestern Ausscheidung aus 1543804 | |
DE1793679B2 (de) | S-d'-R-r-X-S'-Oxo-cyclopentyl)propionsSuren und deren Allylester | |
DE1227914B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-(1, 2-Dithia-cyclopentyl)-5-pentansaeure | |
DE1194423B (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-(2'-Oxymethyl-3'-methyl-cyclopentyl-1')-propionsaeurelacton (Iridomyrmecin) | |
DE1066578B (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Lactonen | |
DE962073C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Epoxycyclooktan | |
DE1168894B (de) | Verfahren zur Herstellung von Diencarbon-saeuren mit nicht konjugierten Doppelbindungen oder deren Estern | |
DE951811C (de) | Verfahren zur Herstellung von Propiolsaeure | |
AT215420B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3-pyrrolidyl-methylalkohol | |
DE884795C (de) | Verfahren zur Darstellung von ª‰-Oxy-Carbonylverbindungen und ª‡,ª‰-ungesaettigten Carbonylverbindungen | |
DE857802C (de) | Verfahren zum Reinigen von Trimethylolpropan | |
DE957939C (de) | Verfahren zur Herstellung von Butandiol - (l^-bis-cyankohlensaureester | |
DE957943C (de) | Verfahren zur Herstellung der 3 Methyl-3-carboxycyclohexanon-(l)-2-/?-propionsaure und deren Derivaten | |
DE837700C (de) | Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten | |
DE1117111B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vitamin A-alkohol | |
DE741688C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 5, 7, 8-Tetramethyl-2-(4', 8', 12'-trimethyl-tridecyl)- 6-aminochroman | |
AT216156B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyhydrophenanthren-Verbindungen | |
DE1076683B (de) | Verfahren zur Herstellung der Ameisensaeureester von 1-Alkinylcycloalkanolen | |
DE1008744B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Lactoncarbonsaeuren und ihrer Salze | |
DE1468817B2 (de) | Verfahren zur herstellung von bicyclo- eckige klammer auf 2,2,2 eckige klammer zu -okt-2-en-l-carbonsaeuren und deren estern | |
CH342215A (de) | Verfahren zur Herstellung von Ringketonen | |
DE1096349B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeureestern und deren Verseifungsprodukten | |
CH355776A (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe | |
DE1169440B (de) | Verfahren zur Herstellung der cis-10-Hydroxy-2-decen-1-saeure | |
DE1906493A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,4-ungesaettigten Nitrilen |