DE1063605B

DE1063605B - Process for the production of pure phenol

Info

Publication number: DE1063605B
Application number: DER21115A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Adolf Hupe; Dr-Ing Heinrich Sodomann
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1957-05-08
Filing date: 1957-05-08
Publication date: 1959-08-20

Description

Bei der synthetischen Herstellung von Phenol durch Oxydation von Cumol und nachfolgende Spaltung der Cumolhydroperoxyd-Mischung erhält man das Phenol in einem Gemisch mit zahlreichen anderen Stoffen. In erster Linie sind in der Mischung neben Phenol 5 das ebenfalls bei der Spaltung gebildete Aceton und Cumol enthalten, das bereits vor der Spaltung als Bestandteil des Cumolhydroperoxyd-Gemisches vorhanden war. Daneben finden sich in dem Spaltgemisch Formaldehyd, Acetaldehyd, Wasser, Methylisobutylketon, Mesityloxyd, Methylisobutylkarbinol, a-Methylstyrol, Acetophenon, Dimethylphenylkarbinol, Cumylphenol sowie verschiedene Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure. Da man den Kohlenwasserstoffanteil, des Gemisches wieder in die Oxydationsstufe zurückzuführen pflegt, werden Verunreinigungen, die aus der Destillation auf diesem Wege im Kreislauf durch die Oxydation und die Spaltanlage wieder zurückgeführt werden, durch verschiedene chemische Reaktionen zu weiteren Nebenprodukten, beispielsweise Isopropylalkohol, umgesetzt und sind ebenfalls im Spaltgemisch enthalten.In the synthetic production of phenol by oxidation of cumene and subsequent cleavage of the With a cumene hydroperoxide mixture, phenol is obtained in a mixture with numerous other substances. First and foremost, in addition to phenol 5, the acetone and acetone also formed during the cleavage are in the mixture Contain cumene, which was already present as part of the cumene hydroperoxide mixture before the cleavage was. In addition, formaldehyde, acetaldehyde, water, methyl isobutyl ketone, Mesityl oxide, methyl isobutyl carbinol, a-methyl styrene, Acetophenone, dimethylphenylcarbinol, cumylphenol and various acids such as formic acid or acetic acid. Since the hydrocarbon content is returned, the mixture is returned to the oxidation stage wont be contaminated by the distillation in this way in the cycle the oxidation and the fission system are brought back again, through various chemical reactions to further by-products, for example isopropyl alcohol, and are also in the Fission mixture included.

Infolge der großen Anzahl dieser im Spaltgemisch enthaltenen Komponenten und ihres unterschiedlichen Verhaltens bei der Destillation bereitet es im allgemeinen große Schwierigkeiten, aus dem Spaltgemisch die Phenolkomponente in hoher Ausbeute in der erforderlichen Reinheit gemäß den verschiedenen Vorschriften her auszutrennen. Die deutschen Vorschriften gemäß DAB 6 verlangen, daß das Phenol einen Erstarrungspunkt von mindestens 39° C aufweist und daß ein Teil Phenol in 15 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 20° C klar löslich ist. Die Vorschriften der USA. verlangen die Klarlöslichkeit von 1 Teil Phenol in 15 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 25'°· C. Die schärfsten Bedingungen sind in der britischen Spezifikation festgelegt, die die Klarlöslichkeit von 1 Teil Phenol in 13 Teilen Wasser bei nur 15,5'°' C fordert. Die Schwierigkeiten bei der Erfüllung dieser Vorschriften liegen nicht darin, einen Erstarrungspunkt zu erreichen, der höher als 39° C liegt, sondern darin, die vollständige Löslichkeit des Phenols in den vorgeschriebenen Wassermengen zu erzielen.As a result of the large number of these components contained in the cleavage mixture and their different ones Behavior in the distillation, it is generally very difficult to get out of the cleavage mixture the phenolic component in high yield in the required purity according to the various regulations to separate out. The German regulations according to DAB 6 require that the phenol has a freezing point of at least 39 ° C and that one part of phenol in 15 parts of water at a Temperature of 20 ° C is clearly soluble. The regulations of the USA. require the clear solubility of 1 part phenol in 15 parts water at a temperature of 25 ° · C. The harshest conditions are in the British specification stipulates the clear solubility of 1 part phenol in 13 parts water only requires 15.5 '°' C. The difficulties in accomplishing of these regulations are not to achieve a freezing point higher than 39 ° C but rather in ensuring the complete solubility of the phenol in the prescribed amounts of water achieve.

Nach einem bekannten Verfahren konnte ein Fortschritt in dieser Richtung dadurch erzielt werden, daß das in dem Gemisch ■ enthaltene Dimethylphenylkarbinol vor dem Abdestillieren der letzten leichtsiedenden Verunreinigungen aus dem Phenol abgetrennt wurde. Aber auch dieses Verfahren führte nicht zu einer absolut sicheren Methode zur Gewinnung eines klar in Wasser löslichen Phenols. Durch diese Maßnahme konnte nur eine graduelle Verbesserung der Löslichkeit erreicht werden.According to a known method, progress in this direction could be achieved in that the dimethylphenylcarbinol contained in the mixture before distilling off the last low-boiling ones Impurities were separated from the phenol. But this procedure also led not a completely safe method of obtaining a phenol which is clearly soluble in water. By this measure could only achieve a gradual improvement in solubility.

Verfahren zur Gewinnung
von reinem PhenolMethod of extraction
of pure phenol

Anmelder:Applicant:

Rütgerswerke -Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195-217Rütgerswerke -Aktiengesellschaft,
Frankfurt / M., Mainzer Landstr. 195-217

Dr.-Ing. Heinrich Sodomann, Wanne-Eickel,Dr.-Ing. Heinrich Sodomann, Wanne-Eickel,

und Dr.-Ing. Adolf Hupe, Frankfurt/M.,and Dr.-Ing. Adolf Hupe, Frankfurt / M.,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine weitere einfache Maßnahme die Gewinnung eines den Vorschriften genügenden reinen Phenols sicher ermöglicht. Diese Maßnahme besteht darin, daß die Dämpfe aus den letzten für die Reinigung des Phenols vorgesehenen Destillationsstufen, vorzugsweise von der Abtrennungsstufe der höher als Phenol siedenden Stoffe an, mit Ausnahme der Dämpfe des Reinphenols selbst, in mindestens zwei Stufen kondensiert werden und alle Kolonnenrückläufe bzw. weiter auf Phenol aufzuarbeitenden Produktströme weitgehend frei von niedriger als Phenol siedenden organischen Säuren und anderen Verunreinigungen aus den jeweils ersten Kondensationsstufen entnommen werden. Bei der Abtrennung der höher als Phenol siedenden Stoffe wird ein geringer Anteil dieser Komponenten, beispielsweise des Dimethylphenylkarbinols, zersetzt. Unter anderem werden bei dieser Zersetzung Wasser und «-Methylstyrol sowie Ameisensäure und· Essigsäure gebildet. Diese Stoffe werden bei den bisher üblichen Destillationsverfahren gemeinsam mit dem Phenol kondensiert und weiter zum Zwecke der Reinigung des Phenols aufgearbeitet. Es wurde festgestellt, daß die in dem Kondensat enthaltenen Komponenten Phenol und a-Methylstyrol bei dem durch die ebenfalls mit kondensierten Säuren verursachten niedrigen p_H-Werte von etwa p_H = 2 bis 4 · zur Kondensation und Polymerisation neigen. Hierdurch werden im Destillat der- vorgenannten Destillationsstufe wieder schwerer als Phenol siedende, thermisch, zersetzbar'e Verbindungen gebildet, die bei der nachfolgenden ■ Reindestillation des Phenols wieder zersetzt werden und mit in die Dampfphase gelangen. Da auch bei der Reindestillation des Phenols wieder geringe Mengen der obengenannten Säuren gebildet werden, wurde praktisch immer in dem herausdestillierten Rein-It has now been found that a further simple measure makes it possible to safely obtain a pure phenol which satisfies the regulations. This measure consists in condensing the vapors from the last distillation stages intended for the purification of the phenol, preferably from the separation stage of the substances with a higher boiling point than phenol, with the exception of the vapors of the pure phenol itself, in at least two stages and removing all column refluxes or further product streams to be worked up for phenol can be removed from the respective first condensation stages largely free of organic acids having a lower boiling point than phenol and other impurities. When the substances with a higher boiling point than phenol are separated off, a small proportion of these components, for example dimethylphenyl carbinol, is decomposed. Among other things, water and methylstyrene as well as formic acid and acetic acid are formed during this decomposition. These substances are condensed together with the phenol in the previously customary distillation processes and processed further for the purpose of purifying the phenol. It has been found that the components of phenol and a-methylstyrene contained in the condensate at the p through the condensed acids caused also with low _H p values of about _H = 2 to 4 · tendency to condensation and polymerization. As a result, thermally decomposable compounds which boil more heavily than phenol are again formed in the distillate of the aforementioned distillation stage, which are decomposed again during the subsequent pure distillation of the phenol and enter the vapor phase. Since small amounts of the above-mentioned acids are also formed during the pure distillation of the phenol, it was practically always in the pure distilled out

909 608/423909 608/423

phenol ein. geringer Anteil von nicht in Wasser klar löslichen Komponenten gebildet.phenol one. low proportion of not clear in water soluble components formed.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme der mehrstufigen Kondensation der Dämpfe in den letzten Destillationsstufen wird nunmehr erreicht, daß der Produktstrom, der zum Reinphenol weitervera.rbeitet wird, nicht mehr mit den in diesen Stufen mit abdestillierten Säuren in Verbindung kommt. Es ist auf diese einfache Weise möglich, diesen Produkt-Strom frei von Kondensations- und Polymerisationsprodukten zu halten, die nachfolgend zersetzt werden können.The inventive measure of the multi-stage condensation of the vapors in the last Distillation stages are now achieved that the product stream, which is processed further to the pure phenol no longer comes into contact with the acids distilled off in these stages. It is possible in this simple way, this product stream free of condensation and polymerization products that can subsequently be decomposed.

Die erfindungsgemäße Maßnahme wird mit Vorteil bereits in der Stufe angewandt, in welcher die höher als Phenol siedenden Komponenten des Gemisches abgetrennt werden. Vor allem ist es jedoch zweckmäßig, diese Maßnahme in den letzten Destillationsstufen zur Reindarstellung des Phenols anzuwenden. Aus der Kolonne, in der die höher als Phenol siedenden Stoffe abgetrennt werden, kann ein Teil des aus der ersten Kondensationsstufe abgezogenen Kondensates oder ein aus dem oberen Teil dieser Kolonne in flüssiger Phase abgezogenen Seitenstromes zur weiteren. Aufarbeitung zu Reinphenol verwendet werden. Aus der Reinphenolkolonne kann das Reinphenol nach Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahme entweder als flüssiger Seitenstrom aus dem Oberteil oder als dampfförmiger Seitenstrom aus dem Unterteil entnommen werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Reinphenol durch Redestillation in einer Abtriebsseitenkolonne am Oberteil der Reinphenolkolonne bzw. in einer Verstärkungsseitenkolonne am Unterteil der Reinphenolkolonne zu gewinnen.The measure according to the invention is already used with advantage in the stage in which the higher be separated as phenol-boiling components of the mixture. Above all, however, it is useful to apply this measure in the last distillation stages to purify the phenol. From the Column, in which the substances with a higher boiling point than phenol are separated off, can be some of the from the first Condensation stage withdrawn condensate or from the upper part of this column in liquid Phase withdrawn side stream to the further. Working up to pure phenol can be used. From the Pure phenol column can after application of the measure according to the invention, the pure phenol either as liquid side stream taken from the upper part or as a vaporous side stream from the lower part will. Another possibility is the pure phenol by redistillation in a Stripping side column at the top of the pure phenol column or in a rectifying side column on To win lower part of the pure phenol column.

Zur Abtrennung der niedriger als Phenol siedenden Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff derivate ist es besonders vorteilhaft, vor der Abtrennung der ■höhersiedenden Bestandteile vom Phenol eine azeotrope oder extraktive Destillation in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise anzuwenden. Dadurch ist es möglich, eine Reihe von schwierig vom Phenol abzutrennenden Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Mesitylo'xyd, in einwandfreier Weise vom Phenol abzudestillieren.For separating hydrocarbons and hydrocarbon derivatives with a lower boiling point than phenol it is particularly advantageous, prior to the separation of the higher-boiling constituents from the phenol, an azeotropic or to use extractive distillation in the presence of water in a manner known per se. Through this it is possible to use a number of difficult to separate from the phenol hydrocarbons, for example Mesityloxyd, to be distilled off from the phenol in an unobjectionable manner.

Auch bei den Destillationsverfahren, bei denen die im Gemisch enthaltenen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffderivate zuerst nur teilweise abdestilliert und anschließend die höher als Phenol siedenden Komponenten abgetrennt werden, läßt sich die erfindungs gemäße Maßnahme bei der bzw. den Kolonnen zur 'Reindestillation des Phenols in vorteilhafter Weise anwenden. Es ist dabei zweckmäßig, diese Maßnahme auf möglichst viele der Kolonnen auszudehnen, um so viel Säuren und andere niedrigsiedende Verunreinigungen wie irgend möglich aus dem Prozeß auszuschleusen.Even in the distillation process in which the low-boiling hydrocarbon derivatives contained in the mixture at first only partially distilled off and then the components with a higher boiling point than phenol are separated, the fiction, contemporary measure can be used in the column or columns 'Use pure distillation of the phenol in an advantageous manner. It is useful to take this measure to expand to as many of the columns as possible to remove as much acids and other low-boiling impurities out of the process as possible.

■ Die erfindungsgemäße Maßnahme der mehrstufigen Kondensation kann sowohl bei Destillationssystemen, die bei Normaldruck, als auch bei solchen, die bei Über- oder Unterdruck betrieben werden, angewandt werden.■ The inventive measure of the multi-stage Condensation can occur in both distillation systems that operate at normal pressure and those that operate at Overpressure or underpressure can be operated.

In den Fig. 1 bis 8 sind verschiedene Kolonnenschaltungen dargestellt, bei denen der Erfindungsgedanke angewandt worden ist. In FIGS. 1 to 8, various column circuits are shown in which the inventive concept has been applied.

Fig. 1 stellt eine Kolonne zur Abtrennung der höher als Phenol siedenden Komponenten vom Roh ■ phenol dar; die Kondensationsanlage ist zweistufig ausgeführt;.Fig. 1 shows a column for separating the components which have a higher boiling point than phenol from the crude phenol; the condensation system is designed in two stages;

Fig. 2 zeigt eine zum gleichen Zweck verwendete Kolonne, bei· der das weiterzuverarbeitende Rohphenol nicht aus der ersten Kondensationsstufe, sondern als flüssig abgezogener Seitenstrom aus dem Kolonnenoberteil entnommen wird; inFig. 2 shows one used for the same purpose Column in which the crude phenol to be processed not from the first condensation stage, but as a side stream withdrawn in liquid form from the The upper part of the column is removed; in

Fig. 3 ist eine Kolonne zur Herstellung von reinem Phenol aus Rohphenol abgebildet, bei der die Kondensationsanlage zweistufig betrieben wird und das Reinphenol als flüssig abgezogener Seitenstrom aus dem Oberteil der Kolonne entnommen wird;Fig. 3 shows a column for the production of pure phenol from crude phenol, in which the condensation plant is operated in two stages and the pure phenol as a liquid side stream withdrawn from the The top of the column is removed;

Fig. 4 zeigt eine Kolonne zum gleichen Zweck, bei der lediglich das Reinphenol als dampfförmig abgezogener Seitenstrom aus dem Kolonnenunterteil er-. halten wird;4 shows a column for the same purpose, in which only the pure phenol is withdrawn as vapor Sidestream from the lower part of the column. will hold;

Fig. 5 stellt ebenfalls eine Reinphenolkolonne dar, bei der das Reinphenol durch Redestillation eines flüssig aus dem Oberteil abgezogenen Seitenstromes in einer Seitenkolonne entweder flüssig oder dampfförmig gewonnen wird; die Kondensationsanlage ist zweistufig ausgebildet;Fig. 5 also shows a pure phenol column, in which the pure phenol by redistillation of a liquid side stream withdrawn from the upper part in a side column either in liquid or vapor form is won; the condensation system is designed in two stages;

Fig. 6 zeigt eine ähnliche Anordnung einer Reinphenolkolonne, bei der das Reinphenol durch Redestillation eines dampfförmig aus dem Kolonnen· unterteil entnommenen Seitenstromes in einer Seitenkolonne erhalten wird; auch hier ist die Kondensationsanlage zweistufig; ausFig. 6 shows a similar arrangement of a pure phenol column, in which the pure phenol through Redistillation of a side stream withdrawn in vapor form from the lower part of the column in a side column is obtained; here, too, the condensation system is two-stage; the end

Fig. 7 ist die vollständige Kolonnenanordnung zu ersehen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist, um von dem Rohphenol erstens die höhersiedenden Produkte abzudestillieren und zweitens aus dem Rohphenol Reinphenol herzustellen; die beiden Kolonnen entsprechen den Kolonnen der Fig.2 und 6;FIG. 7 shows the complete column arrangement made according to the method according to the invention is required to firstly distill off the higher-boiling products from the crude phenol and secondly to produce pure phenol from the crude phenol; the two columns correspond to the columns of Figures 2 and 6;

Fig. 8 stellt eine für den gleichen Zweck erforderliche Kolonnengruppe dar, wobei in den vorgeschalteten Kolonnen die niedriger als Phenol siedenden Komponenten nur teilweise abdestilliert werden und der Rest dieser Anteile erst nach dem Abtrennen der höhersiedenden Komponenten vom Rohphenol durch eine Extraktivdestillation mit Wasser entfernt wird; die zweistufige Kondensation ist hier erst in der letzten Reinphenolkolonnengruppe erforderlich. In Fig. 1 wird das von den niedriger als Phenol siedenden Komponenten befreite Reaktionsgemisch durch die Leitung 1 in die Destillationskolonne 2 eingeführt. Das Heizsystem 3 führt der Kolonne die zur Rektifikation notwendige Wärmemenge zu. Die im wesentlichen vom Phenol befreiten höhersiedenden Komponenten werden durch die Leitung 4 aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen. Die durch die Leitung 5 aus dem Kopf der Kolonne abziehenden Dämpfe werden einer ersten Kondensationsstufe 6 zugeleitet, deren Kondensat mit den restlichen Dämpfen gemeinsam in den Abscheider 7 gelangt. Hieraus werden die überwiegenden Anteile der niedriger als Phenol siedenden Säuren, das Wasser und auch der größte Teil der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe, wie ct-Methylstyrol usw., durch die Leitung 8 in die zweite Kondensationsstufe 9 übergeleitet und erst hier kondensiert und durch Leitung 10 abgezogen. Das Kondensat der ersten Kondensationsstufe 6 wird aus dem Abscheider 7 abgezogen und zum Teil durch die Leitung 11 als Rücklauf zur Kolonne zurückgeleitet. Der weiter zu Reinphenol aufzuarbeitende Teil dieses Kondensates der ersten Stufe wird durch die Leitung 12 als eigentliches Kopfprodukt der Kolonne abgezogen.Fig. 8 shows a column group required for the same purpose, with the upstream Columns the components boiling lower than phenol are only partially distilled off and the rest of these proportions only after the higher-boiling components have been separated off from the crude phenol an extractive distillation with water is removed; the two-stage condensation is only in the last pure phenol column group required. In Fig. 1, this is lower than phenol The reaction mixture freed from boiling components through line 1 into distillation column 2 introduced. The heating system 3 supplies the column with the amount of heat necessary for rectification. the Substantially freed from the phenol higher-boiling components are through line 4 from the The bottom of the column withdrawn. The withdrawing through line 5 from the top of the column Vapors are fed to a first condensation stage 6, its condensate with the remaining vapors enters the separator 7 together. This results in the vast majority of the lower than Phenol-boiling acids, the water and also most of the low-boiling hydrocarbons, such as ct-methylstyrene, etc., through line 8 into the second condensation stage 9 passed and only condensed here and withdrawn through line 10. The condensate of the first condensation stage 6 is drawn off from the separator 7 and in part returned through line 11 as reflux to the column. The further to be worked up to pure phenol Part of this condensate from the first stage is passed through line 12 as the actual top product withdrawn from the column.

In Fig. 2 ist im wesentlichen die gleiche Kolonne dargestellt wie in der Fig. 1, wobei auch die gleichen Bezugszeichen verwendet wurden. Hier wird jedoch, abweichend von der Schaltung, die in Fig. 1 gezeigt wurde, das zu Reinphenol aufzuarbeitende Rohphenol nicht aus dem Kondensat der ersten Konden-In Fig. 2 the same column is shown as in Fig. 1, the same columns Reference numerals have been used. Here, however, different from the circuit shown in FIG the crude phenol to be processed into pure phenol was not obtained from the condensate of the first condensate

sationsstufe 6 abgezweigt, sondern als flüssiger Seiten-Strom aus dem Oberteil der Kolonne durch die Leitung 13 entnommen. Aus der Leitung 12 können darüber hinaus bei dieser Anordnung erforderlichenfalls noch niedriger als Phenol siedende Verunreinigungen mit einem höheren Anteil an Phenol abgeführt werden.sationsstufe 6 branched off, but as a liquid side stream from the top of the column through the line 13 taken. In addition, with this arrangement, if necessary, from the line 12 Impurities that have a lower boiling point than phenol and have a higher proportion of phenol are removed will.

In Fig. 3 gelangt ein im wesentlichen von den höhersiedenden und den niedrigersiedenden Komponenten befreites Rohphenol durch die Leitung 14 zum Einsatz in die Kolonne 15. Ein solches Rohphenol wird beispielsweise aus Destillationskolonnen gemäß Fig. 1 und 2 aus den Leitungen 12 bzw. 13 erhalten. Das Heizsystem 16 dient zur Zuführung der Sumpfwärme der Kolonne. Der gesamte Anteil von höher als Phenol siedenden Komponenten wird, mit Phenol gemischt, durch die Leitung 17 aus dem Kolonnensumpf abgeführt. Die durch die Leitung 18 aus dem Kolonnenkopf entweichenden Dämpfe strömen in die erste Kondensationsstufe 19. Das hier gebildete Kondensat fließt gemeinsam mit den Rest-dämpfen in den Abscheider 20, von wo aus die restlichen Dämpfe durch die Leitung 21 der zweiten Kondensationsstufe 22 zugeleitet werden. Deren Kondensat wird durch die Leitung 23 abgeführt. Das Kondensat der ersten Stufe 19 wird aus dem Abscheider 20 zum Teil als Kolonnenrücklauf durch die Leitung 24 zur Kolonne zurückgeleitet und zum Teil durch die Leitung 25 aus dem System entnommen. Das eigentliche Reinphenol wird bei dieser Anordnung durch die Leitung 26 als flüssiger Seitenstrom aus dem Oberteil der Kolonne 15 entnommen.In Fig. 3 comes one essentially of the higher boiling and the lower boiling components freed crude phenol through line 14 for use in column 15. One such crude phenol is obtained, for example, from distillation columns according to FIGS. 1 and 2 from lines 12 and 13, respectively. The heating system 16 is used to supply the bottom heat of the column. The entire share of components boiling higher than phenol, mixed with phenol, through line 17 from the Discharged column bottom. The vapors escaping from the top of the column through line 18 flow in the first condensation stage 19. The condensate formed here flows together with the remaining vapors into the separator 20, from where the remaining vapors through line 21 of the second Condensation stage 22 are fed. Their condensate is discharged through line 23. That Condensate of the first stage 19 is from the separator 20 in part as a column return through the Line 24 returned to the column and partly withdrawn from the system through line 25. The actual pure phenol is in this arrangement through the line 26 as a liquid side stream taken from the top of the column 15.

In Fig. 4 ist das gleiche Kolonnensystem dargestellt wie in Fig. 3, wobei auch die gleichen Bezugszeichen Verwendung fanden. Das Reinphenol wird bei dieser Anordnung jedoch nicht als flüssiger Seitenstrom aus dem Kolonnenoberteil, sondern als dampfförmiger Seitenstrom aus dem Unterteil der ■ Kolonne 15 durch die Leitung 27 dem Kondensator 28 und die Leitung 29 abgezogen.In FIG. 4, the same column system is shown as in FIG. 3, the same reference numerals also being used. The pure phenol will in this arrangement, however, not as a liquid side stream from the upper part of the column, but as vaporous sidestream from the lower part of the ■ column 15 through line 27 to the condenser 28 and line 29 withdrawn.

Auch Fig. 5 stellt ein Kolonnensystem zur Herstellung von Reinphenol aus Rohphenol dar. Es wurden wieder die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 3 verwendet. Das Reinphenol wird bei dieser Kolonnen-· schaltung jedoch durch Redestillation eines durch die Leitung 30 aus dem Oberteil der Kolonne 15 abgezogenen flüssigen Seitenstrom.es in der Seitenkolonne 31 gewonnen. Durch das Heizsystem 32 wird der Seitenkolonne 31 die zur Rückverdampfung erforderliche Wärme zugeführt. Die Kopfdämpfe der Seitenkolonne 31 gelangen durch die Brüdenleitung 33 wieder in den Oberteil der Kolonne 15 zurück. Das Reinphenol kann nun entweder in flüssiger Phase aus dem Sumpf der Seitenkolonne durch die Leitung 34 oder in Dampfphase durch die Leitung 35, den Kondensator 36 und die Leitung 37 abgezogen werden.5 also shows a column system for the production of pure phenol from crude phenol the same reference numerals as in FIG. 3 are used again. The pure phenol is used in this column circuit, however, by redistillation of a withdrawn through line 30 from the top of column 15 liquid Seitenstrom.es obtained in the side column 31. The heating system 32 is the Side column 31 is supplied with the heat required for re-evaporation. The top vapors of the side column 31 return to the upper part of the column 15 through the vapor line 33. That Pure phenol can now either be in the liquid phase from the bottom of the side column through the line 34 or withdrawn in vapor phase through line 35, condenser 36 and line 37 will.

In Fig. 6 wird das entsprechende Kolonnensystem dargestellt, bei dem das Reinphenol durch Redestillation eines dampfförmig aus dem Unterteil der Kolonne 15 entnommenen Seitenstromes erzeugt wird. Es wurden wieder die gleichen Bezugszeichen wie in der Fig. 3 verwendet. Der dampfförmige Seitenstrom aus dem Unterteil der Kolonne 15 wird durch die Leitung 38 in die Auftriebsseitenkolonnc 39 geleitet. Die Kopfdämpfe dieser Seitenkolonne 39 strömen durch die Leitung 40 in den Kondensator 41. Das hier erhaltene Kondensat fließt zum Teil durch Leitung 42 wieder in die Seitenkolonne 39 zurück, während der verbleibende Teil als Reinphenol durch die Leitung 43 entnommen wird. Die am Sumpf der Seitenkolonne 39 anfallende Flüssigkeit wird durch die Leitung 44 wieder in den Unterteil der Kolonne 15 zurückgeführt. . ■In Fig. 6 the corresponding column system is shown in which the pure phenol by redistillation a side stream withdrawn in vapor form from the lower part of the column 15 is generated will. The same reference numerals as in FIG. 3 have been used again. The vaporous one Sidestream from the lower part of the column 15 is passed through the line 38 into the lift side column 39 headed. The top vapors of this side column 39 flow through line 40 into condenser 41. Some of the condensate obtained here flows back through line 42 back into the side column 39, while the remaining part is withdrawn through line 43 as pure phenol. The one at the swamp of the Liquid accumulating on the side column 39 is returned through line 44 to the lower part of the column 15 returned. . ■

Die Fig. 7 stellt die Kombination aus den Kolonnen 2, 15 und 39 entsprechend den Fig. 2 und 6 dar. Es wurden die gleichen Bezugszeichen verwendet wie in den vorgenannten Figuren. Das von den niedriger als Phenol siedenden Komponenten im wesentlichen befreite Reaktionsgemisch gelangt durch die Leitung 1 in die Kolonne 2. Das weiter aufzuarbeitende Rohphenol wird durch die Leitung 13. in flüssiger Phase aus dem Oberteil der Kolonne 2 abgezogen und durch die Leitung 14 in die Reinphenolkolonne 15 eingespeist. Ein dampfförmig aus deren Unterteil abgezogener Seitenstrom wird durch die Leitung 38 in die Seitenkolonne 39 geleitet und dort redestilliert. Das Reinphenol wird als Kopfprodukt dieser Seitenkolonne 39 gewonnen und durch die Leitung 43 entnommen. FIG. 7 shows the combination of columns 2, 15 and 39 corresponding to FIGS. 2 and 6. The same reference numerals have been used as in the aforementioned figures. That of the lower ones The reaction mixture, essentially freed as phenol-boiling components, passes through the line 1 into column 2. The crude phenol to be processed further is converted into liquid through line 13 Phase withdrawn from the upper part of the column 2 and through the line 14 into the pure phenol column 15 fed in. A side stream withdrawn in vapor form from its lower part is passed through line 38 passed into the side column 39 and redistilled there. The pure phenol is used as the top product of this side column 39 and withdrawn through line 43.

In Fig. 8 gelangt ein nur teilweise von den niedriger als Phenol siedenden Substanzen befreites Reaktionsgemisch durch die Leitung 38 in die Kolonne 39. Die Sumpfwärme wird dieser Kolonne durch das Heizsystem 40 zugeführt. Durch die Leitung 41 werden praktisch alle höher als Phenol siedenden Komponenten mit einem gewissen Anteil an Phenol abgezogen. Die Kopfdämpfe der Kolonne 39 strömen durch die Leitung 42 in die erste Kondensationsstufe 43. Ein Teil der niedriger als Phenol siedenden Komponenten gelangt in Dampfform gemeinsam mit der Hauptmenge der gebildeten niedrigsiedenden Säuren durch den Abscheider 44 und die Leitung 45 in die zweite Kondensationsstufe 46. Das Kondensat dieser zweiten Kondensationsstufe 46 wird durch, die Leitung 47 abgeführt. Aus dem Abscheider 44 wird das Kondensat der ersten Stufe in den Kolonnenrücklauf und das Rohphenol aufgeteilt. Der Kolonnenrücklauf wird durch die Leitung 48 wieder auf den Kopf der Kolonne 39 gefördert. Das eigentliche Kopiprodukt der Kolonne 39 wird aus dem Kondensat der ersten Stufe 43 abgezweigt und durch die Leitung 49 in die Kolonne 50 gefördert.8 shows a reaction mixture which has only been partially freed from the substances having a lower boiling point than phenol through line 38 into column 39. The bottom heat is this column by the Heating system 40 supplied. Through line 41, practically all are boiling higher than phenol Components with a certain proportion of phenol withdrawn. The top vapors of column 39 flow through line 42 into the first condensation stage 43. Some of the lower boiling than phenol Components come in vapor form together with most of the low-boiling acids formed through the separator 44 and the line 45 into the second condensation stage 46. The condensate this second condensation stage 46 is discharged through the line 47. The separator 44 becomes the condensate from the first stage is divided into the column reflux and the crude phenol. The column return is conveyed back to the top of the column 39 through the line 48. The actual coproduct the column 39 is branched off from the condensate of the first stage 43 and through the line 49 promoted in the column 50.

Hier wird dieses Produkt in Gegenwart von Wasser azeotrop bzw. extraktiv destilliert. Die aus Wasser und den niedriger als Phenol siedenden Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffderivaten bestehenden Kopfdämpfe der Kolonne 50 gelangen durch die Leitung 51 in den Kondensator 52. Aus dem nachgeschalteten Dekantiergefäß 53 wird die Wasserphase durch die Leitung 54 wieder in die Kolonne 50 geleitet, während die Kohlenwasserstoffschicht durch die Leitung 55 entnommen wird. Ein Teil der Rektifikationswärme wird dieser Kolonne im Sumpf durch das Heizungssystem 56 zugeführt. Durch die Leitung 57 gelangt das noch Wasser enthaltende Sumpfprodukt der Kolonne 50 in die nachgeschaltete Kolonne 58 und wird hier durch die mittels des Heizungssystems 59 zugeführte Wärme vom Wasser befreit. Die Kopfdämpfe der Kolonne 58 gehen durch die Leitung 60 wieder in den Unterteil der Kolonne 50 zurück. Das nunmehr wasserfreie Rohphenol wird aus dem Sumpf der Kolonne durch die Leitung 61 und die Leitung 14 in ein der Fig. 5 entsprechendes System aus einer Reinphenolkolonne 15 mit einer daran angebrachten Abtriebsseitenkolonne 31 gefördert. Das Reinphenol_: wird als dampfförmig abgezogener Seitenstrom aus der Seitenkolonne 31 durch die Leitung 35 dem Kondensator und die Leitung 37 entnommen.Here this product is azeotropically or extractively distilled in the presence of water. The top vapors of the column 50, consisting of water and the hydrocarbons and hydrocarbon derivatives with a lower boiling point than phenol, pass through the line 51 into the condenser 52. From the downstream decanter 53, the water phase is passed through the line 54 back into the column 50, while the hydrocarbon layer passes through the line 55 is removed. A part of the rectification heat is fed to this column in the bottom by the heating system 56. The bottom product of the column 50, which still contains water, passes through the line 57 into the downstream column 58 and is freed from the water here by the heat supplied by the heating system 59. The top vapors of the column 58 go back through the line 60 into the lower part of the column 50. The now anhydrous crude phenol is conveyed from the bottom of the column through line 61 and line 14 into a system corresponding to FIG. 5 from a pure phenol column 15 with a stripping side column 31 attached to it. The pure phenol _: is withdrawn as a side stream withdrawn in vapor form from the side column 31 through line 35 to the condenser and line 37.

Selbstverständlich sind außer den in den Fig. 7 und 8 dargestellten Kombinationen von Kolonnenschaltungen, deren Kondensationsanlagen gemäß der Erfindung mehrstufig ausgeführt sind, noch andere Zusammenschaltungen möglich.Of course, in addition to the combinations of column circuits shown in FIGS. 7 and 8, whose condensation systems are designed in several stages according to the invention, still others Interconnections possible.

Die erheblichen Verbesserungen der Produkte, vor allem des Reinphenols, sind aus den beiden im folgenden geschilderten Beispielen zu ersehen. The considerable improvements of the products, especially of the pure phenol, can be seen from the two examples described below.

i. Beispielli. For example

■ Ein durch azeotrope Destillation in Gegenwart von Wasser praktisch vollständig von niedriger . als Phenol siedenden Substanzen befreites Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich in einer oObödigen Kolonne bei einem Druck von 200 mm Hg absolut so destilliert, daß im Kopfprodukt praktisch keine höher als Phenol siedenden Substanzen erhalten wurden. Bei einer Sumpftemperatur von 178° C fiel dabei ein Kolonnensumpfprodukt an, das folgende Zusammensetzung hatte:■ A practically completely of lower by azeotropic distillation in the presence of water. as The reaction mixture freed from phenol boiling substances was continuously poured into an upper floor Column at a pressure of 200 mm Hg absolutely so distilled that there is practically no higher in the top product as phenol boiling substances. At a bottom temperature of 178 ° C it fell Column bottom product, which had the following composition:

Phenol 14%Phenol 14%

Cumylphenol 30%Cumylphenol 30%

Acetophenol 21 %Acetophenol 21%

- Ph ■ 9- Ph ■ 9

Die Kopfdämpfe dieser Kolonne wurden bei einer Versuchsreihe (a) vollständig kondensiert und bei einer Versuchsreihe (b) gemäß der vorliegenden Erfindung in zwei Stufen kondensiert. In der folgenden Tabelle werden die Zusammensetzungen der Kondensate aus den beiden Versuchsreihen einander gegenübergestellt. The top vapors of this column were completely condensed in a test series (a) and in a test series (b) according to the present invention condensed in two stages. In the following Table compares the compositions of the condensates from the two test series.

Erstarrungspunkt, ⁰C ....Freezing point, ⁰ C ....

% Phenol % Phenol

% Ketone, als Acetophenon% Ketones, as acetophenone

berechnet calculated

°/o a-Methylstyrol ° / o α-methyl styrene

VoH₂O VoH ₂ O

Ph Ph

39
9839
98

0,2 0,3 0,3 3,20.2 0.3 0.3 3.2

Kondensatcondensate

der erstenthe first

Stufestep

39,839.8

9999

0,16
0,14
0,01
5,10.16
0.14
0.01
5.1

Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahme war es also möglich, den überwiegenden Teil der in den Kopf dämpf en enthaltenen Säuren aus der ersten Stufe fernzuhalten und gleichzeitig auch den Gehalt an Wasser und nicht in Wasser löslichen Substanzen, wie a-Methylstyrol, erheblich abzusenken. Die A^erminderung des Gehaltes an neu gebildeten, höher als Phenol siedenden Stoffen konnte bei dieser Destillation nicht nachgewiesen werden, da im Sumpfprodukt der Kolonne sämtliche höhersiedenden Stoffe, die im Reaktionsgemisch enthalten waren, konzentriert sind.By applying the measure according to the invention, it was therefore possible to prevent the predominant Keep some of the acids contained in the head steaming away from the first stage and at the same time also significantly lower the content of water and substances that are not soluble in water, such as α-methylstyrene. The reduction in the content of newly formed substances boiling higher than phenol could be achieved cannot be detected in this distillation, since all the higher-boiling points are in the bottom product of the column Substances that were contained in the reaction mixture are concentrated.

B ei sp i el 2Example 2

Das bei der zweistufigen Kondensation gemäß Versuchsreihe 1 (b) aus der ersten Kondensationsstufe gewonnene Produkt wurde kontinuierlich in einer ebenfalls oObödigen Kolonne entsprechend der in Fig. 4 dargestellten Kolonne zu Reinphenol redestilliert. Auch in diesem Falle wurde einmal die Kondensation einstufig und einmal die Kondensation gemäß der Erfindung zweistufig betrieben. In der folgenden "Tabelle werden die drei aus dieser Kolonne erhaltenen Produkte einander für die beiden Fälle der Kondensation (a) und (b) gegenübergestellt.That in the two-stage condensation according to test series 1 (b) from the first condensation stage obtained product was continuously in a likewise oO-bottom column according to the in Fig. 4 column shown redistilled to pure phenol. In this case, too, there was once condensation one stage and once the condensation according to the invention operated in two stages. In the following "Table shows the three products obtained from this column in relation to each other for the two cases of condensation (a) and (b) compared.

KopfproduktHead product

Erstarrungspunkt,
⁰C Freezing point,
⁰ C

°/o Phenol .........° / o phenol .........

% Keton, als Acetophenon berechnet% Ketone calculated as acetophenone

°/o ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, a-Methylstyrol usw ° / o unsaturated
Hydrocarbons, α-methylstyrene, etc.

¹VoH₂O ¹ VoH ₂ O

p_H-Wert p _H value

SumpfproduktSump product

% Phenol % Phenol

% Cumylphenol ...% Cumylphenol ...

°/o Acetophenon ...° / o acetophenone ...

% ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, a-Methylstyrol usw. .....% unsaturated
Hydrocarbons, a-methylstyrene etc. .....

Erstarrungspunkt,
⁰C Freezing point,
⁰ C

p_H-Wert p _H value

ReinphenolPure phenol

Erstarrungspunkt,
⁰C Freezing point,
⁰ C

Löslichkeit von
1 Teil Phenol in
13 Teilen Wasser
bei 15,5° C Solubility of
1 part phenol in
13 parts of water
at 15.5 ° C

(a)(a)

Gesamtkondensat Total condensate

29
9429
94

0,250.25

3,0 2,0 •2,73.0 2.0 • 2.7

90
4
290
4th
2

0,50.5

3 J3 y

40,5 bis 40,640.5 to 40.6

leicht opalslightly opal

(b)(b)

Kondensat der ersten StufeFirst stage condensate

39,5 98,639.5 98.6

0,10.1

0,80.8

0,010.01

4,84.8

9696

0,4 20.4 2

37 637 6

40,5 bis 40,640.5 to 40.6

klarclear

Aus dem vorstehenden Ergebnis ist zu ersehen, daß die Senkung des Gehaltes in dem als Rücklauf der Kolonne verwendeten Kondensat an Säuren und niedriger als Phenol siedenden Stoffen, wie ungesät· tigten Kohlenwasserstoffen, zu einer erheblichen Verbesserung der Qualität aller Zwischenprodukte führt und letzten Endes die Erzeugung eines der britischen Vorschrift genügenden Reinphenols ermöglicht.From the above result it can be seen that the lowering of the content in the as return the column used condensate of acids and substances with a lower boiling point than phenol, such as unsat saturated hydrocarbons, leads to a considerable improvement in the quality of all intermediate products and ultimately enables the production of a pure phenol that complies with British regulations.

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Verfahren zur Gewinnung reinen Phenols bei der Destillation von Reaktionsgemischen, die durch Oxydation von Cumol und nachfolgende Spaltung der Cumolhydroperoxydmischung erhalten werden, bei dem zuerst die niedriger al; Phenol siedenden Bestandteile der Mischung in einer oder mehreren Stufen im wesentlichen abdestilliert werden und dann das Phenol in einer weiteren Destillationsstufe von den höhersiedenden Bestandteilen der Mischung abgetrennt und schließlich in einer oder zwei letzten Destillationsstufen vollständig gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe aus den letzten Destillationsstufen, ausgenommen die Dämpfe des Reinphenols selbst, in mindestens zwei Stufen kondensiert und alle Kolonnenrückläufe bzw. weiter auf Phenol aufzuarbeitenden Produktströme weitgehend frei von niedriger als Phenol siedenden organischen Säuren und anderen Verunreinigungen aus den jeweils ersten Konden-1. Process for obtaining pure phenol from the distillation of reaction mixtures containing obtained by oxidation of cumene and subsequent cleavage of the cumene hydroperoxide mixture be, in which first the lower al; Phenol-boiling components of the mixture in one or more stages are substantially distilled off and then the phenol in one separated from the higher-boiling constituents of the mixture and in a further distillation stage is finally completely purified in one or two final distillation stages, characterized in that that the vapors from the last distillation stages, with the exception of the vapors of the Reinphenols itself, condensed in at least two stages and all column returns or further product streams to be worked up on phenol are largely free of lower than phenol boiling organic acids and other impurities from the first condensation

tjationsstufen entnimmt, wobei man mit der stufenweisen Kondensation der Dämpfe vorzugsweise bereits bei der Abtrennungsstufe der höher als Phenol siedenden Stoffe beginnt.tation stages, with the gradual condensation of the vapors, preferably already in the separation stage of the higher as phenol begins to boil.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe der Kolonne, in welcher die höher als Phenol siedenden Bestandteile vom Phenol abgetrennt werden, in einer ersten Kondensationsstufe nur so weit kondensiert werden, daß praktisch alle niedriger als Phenol siedenden Säuren und anderen Verunreinigungen in der Dampfphase verbleiben und erst in einer zweiten Stufe kondensiert werden können, wobei lediglich Kondensat der ersten Stufe als Rücklauf der Kolonne und nur Kondensat dieser ersten Stufe oder ein in flüssiger Phase im oberen Teil dieser Kolonne entnommener Seitenstrom als Rohphenol zur weiteren Aufarbeitung zu Reinphenol verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the vapors of the column in which the constituents with a higher boiling point than phenol are separated from the phenol in a first condensation stage are condensed only so far that practically all boilers lower than phenol Acids and other impurities remain in the vapor phase and only in a second Stage can be condensed, with only the first stage condensate as the return Column and only condensate of this first stage or one in the liquid phase in the upper part of this Side stream withdrawn from the column as crude phenol for further work-up to pure phenol is used.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe aus der Kolonne, in welcher das Rohphenol von den letzten verbliebenen Verunreinigungen befreit wird, in einer ersten Kondensationsstufe nur so weit kondensiert werden, daß praktisch alle niedriger als Phenol siedenden Säuren und anderen Verunreinigungen in der Dampfphase verbleiben und erst in einer zweiten Stufe kondensiert werden können, wobei lediglich Kondensat der ersten Stufe als Rücklauf der Kolonne verwendet wird und das Reinphenol entweder als flüssiger Seitenstrom aus dem Oberteil oder als dampfförmiger Seitenstrom aus dem Unterteil dieser Kolonne entnommen bzw. durch Redestillation in einer Abtriebsseitenkolonne am Oberteil der Kolonne oder in einer Auftriebsseitenkolonne am Unterteil der Kolonne erhalten wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the vapors from the column, in which the crude phenol is freed from the last remaining impurities, in one first condensation stage are condensed only so far that practically all lower than phenol Boiling acids and other impurities remain in the vapor phase and only in one second stage can be condensed, with only condensate from the first stage as reflux the column is used and the pure phenol either as a liquid side stream from the top or withdrawn or through as a vaporous side stream from the lower part of this column Redistillation in a stripping side column at the top of the column or in a lifting side column is obtained at the bottom of the column.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, bei dem man aus dem Cumolhydroperoxyd-Spaltgemisch die niedriger als Phenol siedenden Stoffe zunächst nur teilweise abdestilliert und anschließend die höher als Phenol siedenden Stoffe abtrennt, worauf man erst dann das Phenol durch gewöhnliche, azeotrope oder extraktive Destillation von den restlichen Begleitstoffen weitgehend befreit und schließlich in einer oder zwei letzten Destillationsstufen vollständig reinigt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe aus mindestens den letzten Destillationsstufen, die Dämpfe des Reinphenols ausgenommen, in wenigstens zwei Stufen kondensiert und die Kondensate getrennt mitverwendet.4. Modification of the method according to claim 1 to 3, in which one from the cumene hydroperoxide cleavage mixture the substances with a lower boiling point than phenol are initially only partially distilled off and then the higher-boiling substances than phenol are separated off, whereupon the phenol is only then removed by ordinary, azeotropic or extractive distillation of the remaining accompanying substances largely freed and finally completely cleaned in one or two final distillation stages, characterized in that the vapors from at least the last distillation stages, excluding the vapors of pure phenol, condensed in at least two stages and the condensates used separately.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings