DE1058919B - Process for the production of fire-resistant and non-toxic, yellow and similar colored bodies for ceramic and enamelling purposes - Google Patents

Description

Verfahren zum. Herstellen. feuerbeständiger und ungiftiger, gelber und ähnlicher Farbkörper für keramische und emailtechnische Zwecke Es ist ein Verfahren zur Herstellung feuerbeständiger und ungiftiger, gelber und ähnlicher Farbkörper für keramische und emailtechnische Zwecke bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß glühbeständige, weiße, als Trübungsmittel geeignete Oxyde, wie Zinndioxyd, Zirkondioxyd oder Gemische solcher, zusammen mit vorzugsweise geringen Mengen von Oxyden des Vanadiums und/oder Molybdäns oder von solchen Verbindungen dieser Elemente, welche bei der Behandlung bzw. Erhitzung in Oxyde überzugehen vermögen, geglüht werden.Procedure for. Produce. more fire-resistant and non-toxic, more yellow and similar color bodies for ceramic and enamelling purposes It is a process for the production of fire-resistant and non-toxic, yellow and similar colored bodies known for ceramic and enamelling purposes, which is characterized by that glow-resistant, white oxides suitable as opacifiers, such as tin dioxide, zirconium dioxide or mixtures of these, together with preferably small amounts of oxides Vanadium and / or molybdenum or of such compounds of these elements, which able to transform into oxides during treatment or heating, be annealed.

Wenn man den als Farbträger dienenden, als Trübungsmittel geeigneten, glühbeständigen, weißen Oxyden -vor dem Glühen geringe Mengen eines oder mehrerer anderer weißer Oxyde, z. B. Siliciumdioxyd, Titandioxyd oder Aluminiumoxyd, zumischt, kann man damit nicht nur die Feuerbeständigkeit erhöhen, sondern gleichzeitig den Farbton beeinflussen.If you use the color carrier, suitable as an opacifier, incandescent, white oxides - before glowing, small amounts of one or more other white oxides, e.g. B. silicon dioxide, titanium dioxide or aluminum oxide, admixed, you can not only increase the fire resistance, but also the Affect hue.

Zu einem leuchtend grüngelben Farbkörper kann man bei der Durchführung des bekannten Verfahrens mit Hilfe des Systems Zinn-Vanadium mit Tonerdehydrat-Zusatz kommen, während das System Zirkonium-Vanadium mit Tonerde- oder Kieselsäurezusatz einen orangegelben Farbkörper ergibt. Einen schwachen maisgelben Farbton erhält man durch Zusatz von Titanverbindungen.A bright green-yellow color body can be seen in the implementation the known process using the tin-vanadium system with the addition of alumina hydrate come, while the zirconium-vanadium system with the addition of alumina or silica gives an orange-yellow solid. Obtains a weak corn yellow hue by adding titanium compounds.

Dieses bekannte Verfahren ermöglicht es erstmalig, oberhalb 1060° C farbgleiche, elfenbein- bis gelbgetönte Glasuren in oxydierender Atmosphäre herzustellen.This known method makes it possible for the first time, above 1060 ° C To produce glazes of the same color, ivory to yellow, in an oxidizing atmosphere.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die für diese Verbindungen charakteristische grüngelbliche oder die maisgelbe Farbe zu nuancieren. So werden unter anderen auch gelbe Farbtöne mit einem röthchbraunen Farbstich, sogenannte »Chamois-Farben« gewünscht. Mischungen mit den braunen keramischen Farbkörpern des Systems Eisen-Chrom Zink-ZinnmitZinn Zirkon-Vanadin-Farbkörpern ergeben unstabile Farbkörper. Der braune keramische Farbkörper, der in kleinen Mengen dem feuerbeständigen Gelb zugesetzt wird, geht mehr oder weniger in Lösung; man erhält ein scheckiges, bräunliches Gelb. Außerdem ergeben Temperaturdifferenzen von 20° C in einem Gebiet oberhalb 1060° C so beträchtliche Farbschwankungen, daß eine Ausmischung hiermit nicht möglich ist.There has been no lack of attempts which are characteristic of these compounds to nuance greenish-yellow or corn-yellow color. So will be among others yellow shades with a reddish brown tinge, so-called "chamois colors" desired. Mixtures with the brown ceramic pigments of the iron-chromium zinc-tin with tin system Zircon-vanadium stains result in unstable stains. The brown ceramic color body, which is added to the fire-resistant yellow in small amounts, works more or less in solution; a piebald, brownish yellow is obtained. In addition, there are temperature differences of 20 ° C in an area above 1060 ° C so considerable color fluctuations that mixing with this is not possible.

Es sind auch Versuche durchgeführt worden, in das System Zinn-Vanadin bzw. Zinn-Vanadin Titan oder Zirkon-Vanadin bzw. Zirkon-Vanadin-Titan oder in entsprechende Mischungen Eisen-Chrom-Mangan-Cer-Nickel-Verbindungen einzubauen, um zu einem stabilen, betont bräunlichrötlichen Gelb zu gelangen. Die Versuche ergaben aber, daß bei einer Glasurbrenntemperatur oberhalb 1060° C unstabile Farbkörper erhalten werden.Attempts have also been made in the tin-vanadium system or tin-vanadium-titanium or zircon-vanadium or zircon-vanadium-titanium or in the corresponding Mixtures of iron-chromium-manganese-cerium-nickel compounds to be incorporated in order to create a stable, emphasizes brownish-reddish yellow. The experiments showed, however, that in one Glaze firing temperature above 1060 ° C unstable color bodies are obtained.

Aus der Glasindustrie ist es bekannt, daß man durch Zusätze von Metallen der Platingruppe oder von Salzen dieser Metalle in einfachen Gläsern wirksame Farbeffekte hervorrufen kann. Bei Anwendung von Konzentrationen zwischen 0,0005 und 4°/p ergibt Palladium eine gelbbraune, Rhodium eine aprikosen- bis orangegelbe und Ruthenium eine rote bis rotbraune Farbe. In dünner Glasschicht sind die Färbungen außerordentlich schwäch. Schmilzt man die genannten Metalle oder Salze in Glasuren in einer Konzentration, von 0,4 °/d ein,, so erhält man eine völlig unzureichende Färbung; Aus wirtschaftlichen Gründen ist eine Färbung der Glasuren auf diese Art nicht tragbar, denn die für eine ausreichende Färbung erforderliche Konzentration an Platinmetall oder Platinmetall salzen wäre zu hoch. Die hohen Kosten für die größeren Mengen an Platinmetall oder Platinmetallsalzen stehen der Übertragung des in der Glasindustrie bekannten Verfahrens auf das Verfahren zur Herstellung gelber und ähnlicher keramischer Farbkörper hemmend entgegen.From the glass industry it is known that by adding metals the platinum group or salts of these metals in simple glasses effective color effects can cause. Applying concentrations between 0.0005 and 4 ° / p gives Palladium a yellow-brown, rhodium an apricot to orange-yellow and ruthenium a red to reddish brown color. The colors are extraordinary in a thin layer of glass weak. If you melt the mentioned metals or salts in glazes in a concentration, of 0.4 ° / d, a completely inadequate coloration is obtained; For economic For reasons, a coloring of the glazes in this way is not acceptable, because the for sufficient coloring required concentration of platinum metal or platinum metal salt would be too high. The high cost of the larger amounts of platinum metal or Platinum metal salts are the transfer of the process known in the glass industry inhibiting the process of producing yellow and similar ceramic stains opposite.

Es wurde nun ein Weg gefunden, auf dem man Überraschenderweise mit sehr geringen Zusätzen an Platinmetall oder Platinmetallsalzen eine ausreichende Farbintensität erhält. Das neue Verfahren baut auf das alte auf, in dem die Systeme Zinn Vanadin und Zirkon-Vanadin im Vordergrund stehen. Das neue Verfahren zur Herstellung feuerbeständiger und ungiftiger, gelber und ähnlicher Farbkörper für keramische und emailtechnische Zwecke, wobei glühbeständige weiße, als Trübungsmittel geeignete Oxyde, wie Zinnoxyd, Zirkondioxyd oder Gemische solcher, zusammen mit geringen Mengen von Oxyden des Vanadiums und/oder Molybdäns oder von solchen Verbindungen dieser Elemente, die bei der Erhitzung in Oxyde übergehen, geglüht werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor dem Glühen nur geringe Mengen, vorzugsweise weniger als 10/" eines Platinmetalls oder eines Platinmetallsalzes oder eines Genisches derselben zugesetzt werden.A way has now been found which, surprisingly, can be used with very small additions of platinum metal or platinum metal salts are sufficient Preserves color intensity. The new procedure builds on the old one in which the systems Tin Vanadium and Zircon Vanadium are in the foreground. The new method of manufacture fire-resistant and non-toxic, yellow and similar color bodies for ceramic and enamelling purposes, with incandescent white ones suitable as opacifiers Oxides such as tin oxide, zirconium dioxide or mixtures of these, together with small amounts of oxides of vanadium and / or molybdenum or of such compounds of these This means that elements that change into oxides when heated are annealed characterized in that the mixture before the annealing only small amounts, preferably less than 10 / "one Platinum metal or a platinum metal salt or a mixture of these can be added.

Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Zusatz an Platinmetall oder Platinmetallsalze nicht auf nur je einen Stoff; selbstverständlich können auch Gemische verschielener Art zugesetzt werden. Ebenso ist es nicht erforderich"nur Zinnoxyd oder nur Zirkondioxyd zu verwenden; :s ist durchaus möglich, neben Zinn- gleichzeitig Zirkon-)der andere gleichwertige Metallverbindungen einzusetzen. Es wurden folgende Versuche ausgeführt: A. System Zirkon-Vänadin + 1 bis 3 °/o Platinmetallchlorid; 3 °/o Farbkörper zur Glasur Wenn man zu den bekannten feuerfesten Farben im System Zirkon-Vanadin 1 bi§ 3-°/ö der unten aufgeführten Verbindungen zusetzt, bei oberhalb 1200° C, vorzugsweise gei 1350° C, kalziniert und-3>°/o des so gebildeten Farbiöipers einer Glasur, z. B. äier zirkongetrübteu Glasur, :ufügt und dann bei 1100° C brennt, so findet man für die )eiden Verfahrensstufen folgendes: 1. Rhodiumchlorid ergibt -ein- tiefgelbes Farbpulver; in - -der. Glasur wird eine schwache--Gelbfärbung hervorgerufen.As already mentioned, the addition of platinum metal or is limited Platinum metal salts not on just one substance each; mixtures can of course also be used various kinds are added. It is also not necessary, only tin oxide or to use only zirconia; : s is quite possible next to tin- at the same time Zirconium) or other equivalent metal compounds. There were the following Experiments carried out: A. Zirconium-Vanadin system + 1 to 3% platinum metal chloride; 3 ° / o color bodies for the glaze If one looks at the well-known refractory colors in the system Zirconium vanadium adds 1 to 3 ° / ö of the compounds listed below, above 1200 ° C, preferably at 1350 ° C, calcined and -3> ° / o of the color oil formed in this way a glaze, e.g. B. a zirconium-cloudy glaze,: adds and then fires at 1100 ° C, the following is found for the) two process steps: 1. Rhodium chloride results -a- deep yellow color powder; in the. Glaze is produced a weak - yellow color.

2. Platinchlorid ergibt ein bräunliches Gelb; in der Glasur erhält man ein schwaches Gelb.2. Platinum chloride gives a brownish yellow; gets in the glaze one a faint yellow.

3. Rutheniumchlorid ergibt. ein fast reines Kanariengelb; -die Glasur ist jedoch farbschwach.3. Results in ruthenium chloride. an almost pure canary yellow; -the glaze however, it is weak in color.

4. Palladiumchlorid erzeugt- ein graues -Farbpigment; in der Glasur zeigt sich eine schmutziggraue Farbe. Durch Zusatz von 1 bis 3 g der genannten Verbindungen ,u den ursprünglichen Ansatzmengen, z. B. 100 g Zirkon-)xyd und 2 g vanadinsaures Ammonium, tritt demnach iur eine unmerkliche Intensivierung des Farbtons in den Aasuren ein. - -B. System Zinn Vanadin -E- 0,5 l)/, Platinmetallchlorid; 3 °/o Farbkörperzusatz zur Glasur Verwendet man als Basis für den Farbkörper eine Mi-;chung von 100 Teilen Zinnoxyd mit 3 Teilen Ammoniumranadat, setzt auf 100 Teile Oxyd 0,5 Teile der unten auf-;eführten Verbindungen zu und kalziniert oberhalb L200° C, dann entstehen überraschenderweise folgende Farbtöne: 1. Rhodiumchlorid bei 3 % Farbkörperzusatz zu einer handelsüblichen Zirkonglasur: Intensives Gelbbraun. 2. Rutheniumchlorid bei 3 % Farbkörperzusatz zu der Glasur: Gelbgrün.4. Palladium chloride produces a gray color pigment; the glaze shows a dirty gray color. By adding 1 to 3 g of the compounds mentioned, u the original batch amounts, z. B. 100 g of zirconium) oxide and 2 g of ammonium vanadium, therefore there is an imperceptible intensification of the color in the acids. - -B. System tin vanadium -E- 0.5 l) /, platinum metal chloride; 3% additive to the glaze If a mixture of 100 parts of tin oxide with 3 parts of ammonium granadate is used as the base for the color, 0.5 part of the compounds listed below is added to 100 parts of oxide and the mixture is calcined above L200 ° C, then, surprisingly, the following color shades result: 1. Rhodium chloride with 3 % addition of color body to a commercially available zirconium glaze: Intense yellow-brown. 2. Ruthenium chloride with 3 % color body addition to the glaze: yellow-green.

3. Palladiumchlorid in einer Glasur mit 3 °/o Farbkörper-:usatz: Grüngrau.3. Palladium chloride in a glaze with 3% color body addition: green-gray.

C. Titandioxydzusatz Von großem Interesse dürfte z. B. der rhodiumhaltige :;elbfarbkörper sein. Wegen seiner verhältnismäßig lohen Gestehungskosten könnte er allerdings nicht all-;emein Verwendung finden.- Weitere Versuche haben nun :rgeben, daß man mit einem Minimum an Rhodium-:hlörid im System Zinn-Vanadin ein intensives rötlich-:)raunes Gelb erzeugen kann, wenn man gleichzeitig fitandioxyd zusetzt. Hierdurch kann der Gehalt an Rhoüumchlorid herabgesetzt werden, ohne daß der Farbton )der die Intensität grundlegend verändert werden.C. Addition of titanium dioxide. B. the rhodium-containing :; be elb color solids. Because of its relatively low prime costs it does not, however, find any use.- Further experiments have now: that with a minimum of rhodium chloride in the tin-vanadium system, an intensive reddish - :) can produce a rough yellow if you add fitandioxyd at the same time. As a result, the content of rhodium chloride can be reduced without affecting the hue ) of which the intensity can be fundamentally changed.

Diese Versuche haben gezeigt, daß in erster Linie die 3hloride von Rhodium, Ruthenium und Palladium in Frage kommen. Die günstigsten Grenzen für die Menge les Zusatzes sind folgende: 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Plätinmetallsalz, vorzugsweise Chlorid, auf j e 100 Geui.chtsteile des glühbeständigen, weißen, als Trübungsnittel geeigneten Oxydes. _ . Man kann; wie bei dem älteren Verfahren, auch hier vor dem Glühen zusätzlich andere weiße Oxyde, z. B. Siliciumdioxyd, Titandioxyd und/oder Aluminiumoxyd beimischen. Die günstige Wirkung des Titandioxydzusatzes - bei der Durchführung des neuen Verfahrens ist bereits erwähnt worden. Diese Oxyde werden am besten in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des als Trübungsmittel geeigneten Oxydes zugesetzt.These experiments have shown that primarily the 3hloride of Rhodium, ruthenium and palladium come into question. The most favorable limits for that Amounts of the additive are as follows: 0.05 to 0.5 parts by weight of platinum metal salt, preferably Chloride, for every 100 parts by weight of the incandescent, white, as opacifying agent suitable oxide. _. One can; as with the older method, also here before the Additionally glow other white oxides, e.g. B. silicon dioxide, titanium dioxide and / or Add aluminum oxide. The beneficial effect of the addition of titanium dioxide - at the Implementation of the new procedure has already been mentioned. These oxides become most preferably in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the Oxide suitable as an opacifier was added.

Der Zusatz des Farbkörpers zu der Glasur kann 1 bis 3 Gewichtsteile auf 100 Teile Fritte betragen. Zur Verwendung in der Sanitärkeramik werden zu den bekannten Rohglasuren lbis 6 Gewichtsteile Farbkörper zur Mühle zugesetzt; diese Glasur ergibt, oberhalb 1240° C gebrannt, ein stabiles rötlichbraunes Gelb. Beispiel Für die Herstellung des Farbkörpers wird folgende Mischung I hergestellt Gewichtsteile Zinnoxyd ............................. 100,0 Ammoniumvanadat . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 3,0 Titanoxyd ............................ 1,5 Rhodiumchlorid ....................... 0,25 104,75 Die Mischung I wird naß vermahlen, getrocknet, zerkleinert und bei 1350° C bei einer Haltezeit von einer Stunde kalziniert. Der Farbkörper wird zerkleinert, mit Wasser von vielleicht vorhandenen Salzresten befreit und getrocknet. Der auf diese Art hergestellte Farbkörper kann nun eingesetzt werden.The addition of the colored substance to the glaze can be 1 to 3 parts by weight per 100 parts of frit. For use in sanitary ceramics, 1 to 6 parts by weight of color bodies are added to the known raw glazes; This glaze, when fired above 1240 ° C, gives a stable reddish-brown yellow. example The following is used for the manufacture of the color body Mixture I made Parts by weight Tin oxide ............................. 100.0 Ammonium vanadate. . . . . . . . . . . . . . . . ... . 3.0 Titanium oxide ............................ 1.5 Rhodium chloride ....................... 0.25 104.75 The mixture I is wet-ground, dried, comminuted and calcined at 1350 ° C. for a holding time of one hour. The color body is crushed, freed from any salt residues that may be present with water and dried. The color body produced in this way can now be used.

Eine zirkongetrübte Fritte von folgender molarer Zusammensetzung 0,33 Na20 2,42 Si 02 0,24 CaO 0,30 B203 0,22 Zn 0 O35 Al 203 0,13 K20 0,15 Zr02 0,04 Pb O 0,04 F2 0,04 B.0 wird zu einer stabilen Chamoisglasur eingefärbt Mischung II Gewichtsteile Fritte .................................. 100,0 Farbkörper nach Mischung I ....... 1,5 bis 3,0 Kaolin................................. 8,0 Die Mischung II wird so fein gemahlen, daß auf dem 6400-Maschen-Sieb kein Rückstand verbleibt; damit werden Platten oder sonstige keramische Produkte glasiert und zwischen 1040 und 1140° C eingebrannt.A zirconium-cloudy frit with the following molar composition 0.33 Na20 2.42 Si 02 0.24 CaO 0.30 B203 0.22 Zn 0 O35 Al 203 0.13 K20 0.15 Zr02 0.04 Pb O 0.04 F2 0.04 B.0 is colored to a stable chamois glaze Mixture II Parts by weight Frit .................................. 100.0 Color bodies after mixture I ....... 1.5 to 3.0 Kaolin ................................. 8.0 Mixture II is ground so finely that no residue remains on the 6400-mesh sieve; it is used to glaze plates or other ceramic products and bake them between 1040 and 1140 ° C.

Claims (3)

PATENTANSPRCCHE_ 1. Verfahren zum Herstellen feuerbeständiger und ungiftiger, gelber und ähnlicher Farbkörper für keramische und emailtechnische Zwecke, wobei glühbeständige weiße, als Trübungsmittel geeignete Oxyde, wie Zinndioxyd, Zirkondioxyd oder Gemische solcher, zusammen mit geringen Mengen von Oxyden des Vanadiums und/oder Molybdäns oder von solchen Verbindungen dieser Elemente, die bei der Erhitzung in Oxyde übergehen, geglüht werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor dem Glühen nur geringe Mengen, vorzugsweise weniger als 10/" eines Platinmetalls oder eines Platinmetallsalzes oder Gemische derselben zugesetzt werden. PATENT CLAIM_ 1. Process for the production of fire-resistant and non-toxic, yellow and similar colored bodies for ceramic and enamel technical purposes, whereby incandescent white oxides suitable as opacifiers, such as tin dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, together with small amounts of oxides of vanadium and / or molybdenum or of such compounds of these elements which are converted into oxides on heating, characterized in that only small amounts, preferably less than 10 / "of a platinum metal or a platinum metal salt or mixtures thereof are added to the mixture before the annealing. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu j e 100 Gewichtsteilen des als Trübungsmittel geeigneten Oxydes j e 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Platinmetallsalz, vorzugsweise Chlorid, zugesetzt werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that to j e 100 parts by weight of the opacifier suitable oxide of j e 0.05 to 0.5 parts by weight of platinum metal salt, preferably chloride, are added. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Glühen zusätzlich andere weiße Oxyde, z. B. Siliziumdioxyd, Titandioxyd und[ oder Aluminiumoxyd, in geringer Menge, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des als Trübungsmittel geeigneten Oxydes, beigemischt werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in addition before annealing other white oxides, e.g. B. silicon dioxide, titanium dioxide and [or aluminum oxide, in small amount, preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the as Opacifying agents of a suitable oxide can be added.