DE1058049B

DE1058049B - Verfahren zur Herstellung von Schutzmitteln gegen Textilschaedlinge, Schimmel- und Bakterienbefall

Info

Publication number: DE1058049B
Application number: DEF21888A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dr Othmar Drapal; Dr Friedrich Muth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-12-08
Filing date: 1956-12-08
Publication date: 1959-05-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Schutzmitteln gegen Textilschädlinge, Schimmel- und Bakterienbefall In der deutschen Patentschrift 890 883 wird die Verwendung von Halogenalkyl- oder -arylsulfonsäureamiden mehrkerniger Amine als Schutzmittel gegen Textilschädlinge, Schimmel- und Bakterienbefall beschrieben.
Aus der deutschen Patentschrift 925 476 sind ferner als Mottenschutzmittel Sulfosäuren von chlor- und trifluormethyigruppenhaltigen Diphenyläthem bzw. Diphenylsulfiden bekannt, die Halogenarylsulfonamidreste enthalten.
Es wurde gefunden, daB keine Sulfosäuregruppe enthaltende Verbindungen, wie sie aus der deutschen Patentschrift 890 883 bekannt sind und die zusätzlich oder an Stelle von Halogenatomen eine oder mehrere CF3 Gruppen im Kern enthalten, überraschenderweise eine stärkere Wirksamkeit gegen Keratinschädlinge entfalten als die aus der obengenannten deutschen Patentschrift 890 883 bekannten. Diese Verbindungen können durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden: in welcher X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, wobei mindestens ein X ein Trifluormethylrest ist und R einen Halogenaryl-oder einen Halogenalkylrest und Y eine Direktbindung oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die-SO--, -SO,--, -CH,-CH=CH-- -CH,--CH,--, - C O --, - N = N--Gruppe und X' ein `Wasserstoffatom oder die Gruppe - N H - SO, R, worin R die angegebene Bedeutung hat, bedeuten.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach prinzipiell bekannten Verfahren durch Reaktion der entsprechenden mehrkernigen halogen- und trifluormethylsubstituierten Amine mit Halogenaryl- bzw. Halogenalkylsulfochloriden.
Es ist weiter möglich, in solche Verbindungen noch nachträglich Halogen einzuführen, z. B. durch Chlorieren oder Bromieren mit den freien Halogenen oder Sulfurylchlorid und Sulfurylbromid.
Beispiel 1 4'-Chlor-4-trifluormethyl-2-chlormethansulfonylamino-1,1'-diphenyläther 29 Gewichtsteile4'-Chlor-4-trifluormethyl-2-amino-1,1'-diphenyläther werden in 100 Teilen Pyridin gelöst und bei etwa O' C tropfenweise mit 18 Gewichtsteilen Chlormethansulfochlorid versetzt. Nach 12stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird in Wasser gegossen und das ausgefallene Kondensationsprodukt abgetrennt. Es wird in Wasser und Natronlauge gelöst, mit Aktivkohle versetzt, filtriert und durch Ansäuern mit Salzsäure wieder abgeschieden. Aus Methylalkohol kristallisiert das Produkt in farblosen Nadeln. F. 125 bis 126° C. Ausbeute 36 Gewichtsteile.

Analyse:

Berechnet . . . . . S 8,0 °1o, N 3,5 °/a;

gefunden . .... S 8,3 °]a, N 3;6 "%.

Analog entsteht aus 4,3'-Ditrifluormethyl-2-amino-1,1'-diphenyläther und Chlormethansulfochlorid der 4,3'-Ditrifluormethyl - 2 - chlormethansulfonylamino -1,1'-diphenyläther als Öl, das in der Kältemischung erstarrt (wachsartig) und beim Erwärmen wieder flüssig wird.
Beispiel 2 4',x - Dichlor - 4 - trifluormethyl - 2 - chlormethansulfonylamino-1,1'-diphenyläther In 30 Gewichtsteile 4'-Chlor-4-trifluormethyl2-chlormethansulfonyl-amino-1,1'-diphenyläther werden. in Eisessig in Gegenwart von geringen Mengen Eisen-(III)-chlorid bei 25 bis 30° C etwa 30 g Chlor eingeleitet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der hellgelbbraune Rückstand mehrmals mit warmem Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaktion verrührt. Dann wird das Produkt in Äther gelöst, mit Aktivkohle geschüttelt und der Äther abdestilliert. Der Ätherrückstand ist ein schwach gelblichbraun gefärbtes Öl, das nach einigem Stehen zum größten Teil kristallisiert. F. 113 bis 115° C. Ausbeute 30 g. Nach der Analyse ist ein weiteres Chloratom eingetreten.
Der als Ausgangsmaterial verwendete 4'-Chlor-4-trifluormethyl-2-amino-1,1'-diphenyläther wird z. B. nach folgendem Verfahren erhalten: Molare Mengen p-Chlorphenolkalium und 3-Nitro-4-chlorbenzotrifluorid werden zum 2-Nitro-4-trifluormethyl-4'-chlor-1,1'-diphenyläther (gelbliche Stäbchen aus Benzin vom F.49 bis 50°C), kondensiert und dieses zum Amin reduziert.
Beispiel 3 x,x - Dichlor - 4 - trifluormethyl -2 - chlormethansulfonylamino-1,1'-diphenyläther 50 Gewichtsteile 2-Amino-4-trifluormethyl-1,1'-diphenyläther werden in 150 Teilen Pyridin, analog wie im Beispiel l beschrieben, mit Chlormethansulfochlorid kondensiert und aufgearbeitet. Aus Benzin kristallisiert das Kondensationsprodukt in großen Nadeln F. 74 bis 75° C. In analoger Weise lassen sich auch die Kondensationsprodukte mit a- oder ß-Chloräthansulfochlorid, Dichlormethansulfochlorid oder ß,ß,ß-Trichloräthansulfochlorid darstellen. Die Reaktionsprodukte sind von harzartiger Konsistenz, die bei etwa 100° C dünnflüssig werden.
Zur Chlorierung werden 36 g dieses Kondensationsproduktes in 350 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst, etwas Eisen(III)-chlorid zugegeben und bei 25 bis 40° C so lange Chlor eingeleitet, bis die Aufnahme nachläßt. Dann wird der gelöste Chlorwasserstoff mit Stickstoff ausgetrieben und, wie im Beispiel 2 angegeben, aufgearbeitet. Aus dem erhaltenen Öl scheiden sich nach einigem Stehen große Kristalle ab. Die vom Öl abgesaugten Kristalle schmelzen bei 116 bis 118° C. Das Öl enthält 24,90/, Chlor und entspricht damit der Zusammensetzung C"H1oF@C1303NS. Beispiel 4 2',6'- Dichlor - 4 - trifluormethyl - 2 - chlormethansulfonylamino-1,1'-diphenyläther 2,6-Dichlorphenol wird mit 3-Nitro-4-chlorbenzotrifluorid zum 2',6'-Dichlor-4-trifluormethyl-2-nitro-1,1'-diphenyläther kondensiert (aus Benzin Nadeln vom F. 112 bis 113° C), dieser zum Amin reduziert (F. 80 bis 85° C) und dieses analog Beispiel 1 mit Chlormethansulfochlorid umgesetzt. Das Verfahrensprodukt hat einen Schmelzpunkt von 129 bis 130° C.
In analoger Weise wird der 2',4'-Dichlor-4-trifluormethyl-2-chlormethansulfonyl-1,1'-diphenyläther vom F. 82 bis 83° C durch Umsetzung des durch Reduktion von 2',4'-Dichlor-2-nitro-4-trifluormethyl-1,1'-diphenyläther (aus Benzin farblose Kristalle vom F. 66 bis 67° C) erhaltenen entsprechenden Amins mit Chlormethansulfochlorid erhalten.
Beispiel 5 4-Trifluormethyl-2-chlormethansulfonylamino-2',4',5'-trichlor-1,1'-diphenyläther 2,4,5-Trichlorphenol werden mit 3-Nitro-4-chlorbenzotrifluorid zum 4-Trifluormethyl-2-nitro-2',4',5'-trichlor-1,1'-diphenyläther kondensiert (aus Benzin derbe Kristalle vom F. 96 bis 97° C), dieser zum Amin reduziert (F. 55 bis 57°C) und dieses, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Chlormethansulfochlorid umgesetzt. Schmelzpunkt des Verfahrensproduktes 113 bis 114° C.
In analoger Weise läßt sich auch 2,4,5-Trichlorthiophenol zum 4-Trifluormethyl-2-chlormethansulfonylamino-trichlor-1,1'-diphenylsulfid, F. 148° C umsetzen, aus dem dann durch Oxydation die entsprechenden Sulfoxyde bzw. Sulfone dargestellt werden. Ebenso verhält sich das Kondensationsprodukt aus Pentachlorthiophenol und 3-Nitro-4-chlorbenzotrifluorid (aus Eisessig vom F. 177 bis 178° C).
Beispiel 6 4,4'-Di-trifluormethyl-2,2'-di-chlormethansulfonylamino-1,1'-diphenyl-sulfid 15 Teile 4,4'-Di-trifluormethyl-2,2'-diamino-1,1'-diphenylsulfid (vergl. die am 30. August 1956 bekanntgemachte Anmeldung F 17143 IV d / 22a [jetzt Patent 959 396]) werden in 150 Teile Pyridin, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Chlormethylsulfochlorid umgesetzt und aufgearbeitet und durch Lösen als Natriumsalz und Ausfällen mit Säure gereinigt. F. 72 bis 75° C. Ausbeute 30 Teile. In analoger Weise lassen sich das 4,4'-Ditrifluormethyl - 2,2' - dichlormethansulfonylamino -1,1' - diphenylsulfoxyd, F. 116 bis 118°C, und das 4,4'-Ditrifluormethyl - 2,2' - dichlormethansulfonylamino -1,1' - diphenylsulfon, F. 236 bis 237° C, gewinnen. Ebenso aus 4-Trifluormethyl-4'-chlor-2,2'-diamino-1,1'-diphenyläther (F. 109 bis 110° C) der 4-Trifluormethyl-4'-chlor-2,2'-dichlormethansulfonylamino-1,1'-diphenyläther. F. 203 bis 204° C aus wäßrigem Methylalkohol.
Die erfindungsgemäße Verbindung und die aus der deutschen Patentschrift 890 883 bekannte Verbindung wurden in ihrer mottenecht machenden Wirkung vergleichend gegenübergestellt.
0,1 g der Verbindung I wurde in 100 ccm eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Aceton und Benzol gelöst. Mit dieser Lösung wurde ein Wollstück von 100 g durchtränkt und an der Luft getrocknet, so daß die Wolle mit 0,5 °/o der Substanz vom Wollgewicht präpariert wurde. Desgleichen wurden andere Wollstücke mit 0,3 °/o, 0,1 °/a und 0,025 °/o Substanz vom Wollgewicht präpariert.
In gleicher Weise wurden Stoffproben mit der Verbindung II präpariert.

Alle Proben wurden dann unter den üblichen Bedingungen dem Mottenfraß ausgesetzt. Die Bewertung ergab folgendes Bild

1 I 11

0,50/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 7

0,30/ o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 7

0,10/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 6

0,0250/ o . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5

Die Bewertung erfolgte nach einer Ziffernfolge von 1 bis 10, wonei die Ziffer 1 die schlechteste (gefressen) und die Ziffer 10 die beste Bewertungsstufe (sehr guter Schutz) bedeuten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Schutzmitteln gegen Textilschädlinge, Schimmel- und Bakterienbefall, dadurch gekennzeichnet, daB man Amine der allgemeinen Formel in welcher X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, wobei mindestens ein X ein Trifluormethylrest ist, und Y eine Direktbindung oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die-SO--,-S02--,-CH,--, -CH =CH--, - CH2-C H2-- -C 0--, -N = N--Gruppe und X' ein Wasserstoffatom oder die Aminogruppe bedeutet, mit Halogenalkyl- bzw. Halogenarylsulfochloriden umsetzt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man in halogenierten und/oder trifluormethylierten Halogenalkyl- oder Halogenarylsulfonsäureamiden von Aminen vorstehender allgemeiner Formel nachträglich Halogenatome durch Halogenierung nach an sich bekannten Verfahren eingeführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 890 883, 925 476; österreichische Patentschrift Nr. 187 107.