DE1056837B - Process for the volatilization of finely divided zinc sulfide concentrates of cadmium, lead, arsenic, antimony, tin, germanium and mercury by fluidized bed rusting - Google Patents

Description

Verfahren zur Verflüchtigung von in feinteiligen Zinksulfiderzkonzentraten des Cadmiums, Bleis, Arsens, Antimons, Zinns, Germaniums und Quecksilbers durch Wirbelschichtröstung Die Erfindung betrifft die Röstung von Zinksulfiderzkonzentraten, und zwar insbesondere die Verflüchtigung von Cadmium- und Bleisulfid sowie anderen, im Zinkerz enthaltenen flüchtigen Sulfidbestandteilen aus Zinksulfiderzkonzentraten bei der Röstung dieser Konzentrate nach dem Wirbelschichtverfah.ren.Process for the volatilization of finely divided zinc sulfide ore concentrates of cadmium, lead, arsenic, antimony, tin, germanium and mercury Fluidized bed roasting The invention relates to the roasting of zinc sulfide ore concentrates, in particular the volatilization of cadmium and lead sulfide and others, volatile sulphide components contained in zinc ore from zinc sulphide ore concentrates when roasting these concentrates using the fluidized bed process.

In der USA.-Patentschrift 2 621 118 ist ein Verfahren zum Rösten von Zinksulfidkonzentraten in einer Mehrfachwirbelschichtsäule beschrieben. Dieses Verfahren ist zwar, was die Röstung anbelangt, äußerst leistungsfähig, jedoch werden Cadmium und Blei hierbei weitgehend in dem gerösteten Produkt zurückgehalten, so daß das aus dem gerösteten Erz erschmolzene metallische Zink Cadmium und Blei als Verunreinigungen enthält. Es hat sich nun herausgestellt, daß es beim Arbeiten mit getrennten, jedoch unmittelbar aneinanderstoßenden Zonen zur Verflüchtigung und zur Röstung im oberen bzw. unteren Teil einer solchen Wirbelschichtsäule, was man durch eine Kombination physikalischer und chemischer Lenkungsmaßnahmen erreicht, möglich ist, das Cadmium und Blei zu mindestens etwa 90°/o aus dem Zinksulfiderzkonzentrat bei der Röstung des Erzes auszuscheiden. Dies gelang dadurch, daß weniger als die theoretische Luftmenge zum Rösten verwendet wurde, so daß in einer oberen Zone der Wirbelschicht praktisch nichtoxydierende Bedingungen herrschten, und ferner dadurch, daß die Temperatur des Wirbelschichtbettes nahe bei 1100° C und vorzugsweise etwas darüber gehalten wurde. Das Arbeiten mit weniger als der theoretischen Menge an Röstluft war von Kachteil, weil infolgedessen ein geröstetes Gut mit einem ziemlich hohen Restschwefelgehalt anfiel und das Arbeiten bei einer so hohen Temperatur die Anwendung von Hilfsmaßnahmen zur Verhinderung des Sinterns erforderlich machte wie die Kreislaufführung einer beträchtlichen Menge des gerösteten Gutes durch die Wirbelschichtsäule.U.S. Patent 2,621,118 discloses a method of roasting Zinc sulfide concentrates described in a multiple fluidized bed column. This method is extremely efficient in terms of roasting, but cadmium and lead largely retained in the roasted product, so that the Metallic zinc melted from the roasted ore, cadmium and lead as impurities contains. It has now been found that when working with separate, however adjacent zones for volatilization and roasting in the upper or lower part of such a fluidized bed column, which can be achieved by a combination physical and chemical control measures achieved, is possible, the cadmium and at least about 90% lead from the zinc sulfide ore concentrate upon roasting of ore to be deposited. This was achieved by using less than the theoretical amount of air was used for roasting, so that in an upper zone of the fluidized bed practical non-oxidizing conditions prevailed, and also by the fact that the temperature of the fluidized bed kept close to 1100 ° C and preferably slightly above became. Working with less than the theoretical amount of roast air was from Bad part, because as a result a roasted product with a fairly high residual sulfur content incurred and working at such a high temperature required the use of relief measures to prevent sintering made necessary like the circulation one considerable amount of the roasted product through the fluidized bed column.

Bei dem soeben beschriebenen Verfahren zur Erzielung einer besseren Abscheidung von Cadmium und Blei erschien das Arbeiten mit einem theoretischen Unterschuß an Röstluft wesentlich, auch wenn ein festes Reduktionsmittel, wie Kohle, in den oberen Teil der Wirbelschichtsäule zusammen mit der Zinksulfidbeschickung eingeführt wurde. So wurde z. B. in drei ähnlichen, bei etwa 1090° C durchgeführten Arbeitsgängen unter Zusatz von Kohle zur Beschickung zwecks Herstellung von Bedingungen, unter denen im oberen Teil der Wirbelschichtsäule Sulfide verflüchtigt wurden und wobei der einzige wesentliche Unterschied in der Menge der Röstluft bestand, mit 80% der theoretischen Luftmenge eine 95%ige Verflüchtigung von Blei und eine 99%ige Verflüchtigung von Cadmium aus der Beschickung, mit 90 % der theoretischen Luftmenge eine 92- bzw. 98%ige Verflüchtigung und mit 105°/o der theoretischen Luftmenge eine 53- bzw. 79%ige Verflüchtigung erzielt. Der Gehalt des gerösteten Gutes an Sulfidschwefel betrug bei diesen drei Arbeitsgängen 4,0, 1,8 bzw. 0,130/a.In the method just described to achieve a better Deposition of cadmium and lead appeared to work with a theoretical deficit of roasted air is essential, even if a solid reducing agent such as coal is in the introduced the upper part of the fluidized bed column along with the zinc sulfide feed became. So was z. B. in three similar operations carried out at about 1090 ° C with the addition of coal to the feed to create conditions under where sulphides were volatilized in the upper part of the fluidized bed column and where the only significant difference was in the amount of roasting air, with 80% of the theoretical amount of air a 95% volatilization of lead and a 99% volatilization of cadmium from the feed, with 90% of the theoretical air volume a 92- resp. 98% volatility and, with 105% of the theoretical amount of air, a 53% or 79% volatility Achieved volatilization. The sulphide sulfur content of the roasted goods was in these three operations 4.0, 1.8 and 0.130 / a.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine mit Wirbelschichtsäule arbeitende Röstanlage für Zinksulfiderzkonzentrate so zu betreiben, daß man ein geröstetes Gut von niedrigem Restschwefelgehalt erhält und trotzdem die gewünschte Verflüchtigung von Cadmium-, Bleisulfid und anderen in dem Erz enthaltenen Sulfiden erzielt. Dies erreicht man erfindungsgemäß, indem man gleichzeitig mit einem erheblichen Uberschuß über die theoretische Menge an Röstluft und mit einer erheblichen Menge eines gasförmigen Brennstoff arbeitet. Der Ersatz des festen Brennstoffs durch einen gasförmigen Brennstoff ermöglicht das Arbeiten mit einem Luftüberschuß, so daß eine wirksame Röstun:g erfolgt, der Luftüberschuß jedoch verbraucht wird und daher in dem oberen Teil der Wirbelschichtsäule, wo die Verflüchtigung der nichtzinkhalti.gen Sulfide stattfindet, nichtoxydierende Bedingungen vorherrschen. Das Verfahren zum Rösten und zur Verflüchtigung von in Zinksulfiderzkonzentraten enthaltenen Sulfiden des Cadmiums, Bleis, Arsens, Antimons, Zinns, Germaniums und Quecksilbers nach der Erfindung besteht darin, daß man die Erzkonzentrate zu Einzelteilchen eines Korngrößenbereichs von etwa 4,7 bis 0,2 mm agglomeriert und die Agglomerate dann in den oberen Teil einer aus solchen Einzelteilchen bestehenden Wirbelschichtsäule aufgibt, die praktisch ausschließlich durch aufwärtsströmendes Gas im Wirbelschichtzustand gehalten wird. Zur Sulfidröstung dienende Luft wird in einem Überschuß von mindestens 5% über die zur Verbindung zu dem Zinksulfid der Beschickung theoretisch erforderliche Menge in den unteren Teil des Wirbelschichtbettes eingeführt, und ein gasförmiger Brennstoff wird in den oberen Teil des Wirbelschichtbettes in einer beträchtlichen Entfernung unterhalb der Wirbelschichtoberfläche in einer Menge eingeführt, die mindestens zum Verbrauch des Röstluftüberschusses ausreicht, so daß im oberen Teil des Wirbelschichtbettes eine auf die Sulfide nichtoxydierend wirkende Atmosphäre geschaffen wird. Die Röstluft und der gasförmige Brennstoff stellen die Hauptduellen des dem Wirbelzustand erzeugenden Gases dar. Das Wirbelschichtbett wird auf einer Temperatur von mindestens etwa 900° C gehalten, die gerösteten zinkhaltigen Teilchen werden vom Boden des Wirbelschichtbettes praktisch frei von den Elementen, deren Sulfide verflüchtigt wurden, abgezogen, während die Röstabgase, welche die aus der Zinksulfidbeschickung verflüchtigten Sulfide enthalten, vom Kopf des Wirbelschichtbettes abgezogen werden.It has now been found that it is possible to use a fluidized bed column working roasting plant for zinc sulfide ore concentrates to operate so that one Roasted goods with a low residual sulfur content receive the desired one Volatilization of cadmium, lead sulfide and other sulfides contained in the ore achieved. This is achieved according to the invention by simultaneously with a considerable Excess over the theoretical amount of roasting air and with a considerable amount a gaseous fuel works. The replacement of solid fuel with one gaseous fuel allows working with an excess of air, so that a effective roasting takes place, but the excess air is consumed and therefore in the upper part of the fluidized bed column, where the volatilization of the nonzinc containing Sulphide takes place, non-oxidizing conditions prevail. That Process for roasting and volatilization of ore contained in zinc sulfide concentrates Sulphides of cadmium, lead, arsenic, antimony, tin, germanium and mercury according to the invention is that the ore concentrates to individual particles of a Grain size range from about 4.7 to 0.2 mm agglomerated and then the agglomerates in the upper part of a fluidized bed column consisting of such individual particles gives up, practically exclusively by upward flowing gas in the fluidized bed state is held. Air used for sulphide roasting is used in an excess of at least 5% above that theoretically required to link to the feed zinc sulfide Amount introduced into the lower part of the fluidized bed, and a gaseous one Fuel is in the upper part of the fluidized bed in a considerable amount Distance below the fluidized bed surface introduced in an amount that is at least sufficient to consume the excess roasting air, so that in the upper part of the fluidized bed an atmosphere that does not oxidize the sulphides is created. The roasted air and the gaseous fuel are the main duels of the fluidized state generating gas. The fluidized bed is on a Maintained temperature of at least about 900 ° C, the roasted zinc-containing particles are practically free from the elements whose Sulphides were volatilized, withdrawn while the roasting gases emanating from the Zinc sulfide feed containing volatilized sulfides, from the top of the fluidized bed subtracted from.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung beliebiger Zinksulfiderzkonzentrate anwendbar, die eine wesentliche Menge eines oder mehrerer der Sulfide von Cadmium, Blei, Arsen, Antimon, Zinn, Germanium und Quecksilber enthalten. Diese Konzentrate werden allgemein durch Zerkleinern des Zinkstilfiderzes und nachfolgende Trennung und Sammlung der Zinksulfidkomponente des Erzes durch Flotation erhalten. Das Konzentrat fällt in sehr feinkörniger Form an und muß zu Aggregaten oder Einzelteilchen eines Korngrößenbereiches von etwa -1,7 bis 0,2 mm agglomeriert werden. Innerhalb dieses Korngrößenbereiches wurden besonders zufriedenstellende Ergebnisse mit Teilchen erzielt, die in den Korngrößenbereich von etwa 3,3 bis 0,8 mm fallen. Durch Agglomerieren des Erzkonzentrats zu Teilchen dieses Korngrößenbereiches kann man die Verflüchtigung von Cadmium und Blei und die Röstung des Zinksulfids in wirksamer Weise mit Staubverlusten unterhalb 30°/o, im allgemeinen im Bereich von 10 bis 20%, durchführen.The method of the invention is applicable to the treatment of any zinc sulfide ore concentrates applicable which contains a substantial amount of one or more of the sulfides of cadmium, Contains lead, arsenic, antimony, tin, germanium and mercury. These concentrates are generally made by crushing the zinc silicate ore and then separating it and collecting the zinc sulfide component of the ore by flotation. The concentrate falls in very fine-grained form and must be aggregates or individual particles of a Grain size range of about -1.7 to 0.2 mm are agglomerated. Inside this Grain size range have been particularly satisfactory with particles achieved, which fall in the grain size range of about 3.3 to 0.8 mm. By agglomeration the ore concentrate to particles of this grain size range can be the volatilization of cadmium and lead and the roasting of zinc sulfide in an effective manner with dust losses below 30%, generally in the range from 10 to 20%.

Die feinkörnigen Zinksulfiderzkonzentrate können nach beliebigen Verfahren agglomeriert werden. Durchaus zufriedenstellende Ergebnisse erhält man z. B., wenn man das feinkörnige Erzkonzentrat mit 2 bis 3 Gewichtsprozent Bentonit, etwa 1 Gewichtsprozent Sulfitlauge und etwa 5 Gewichtsprozent Wasser 20 Minuten lang in einem Kollergang (chilenische Mühle) mischt. Der Bentonit verleiht den Körnern Festigkeit bei hoher Temperatur, während die Sulfitlauge die Festigkeit der Körner in »unreifem« Zustande verbessert. Das feuchte Gemisch wird durch ein »Rotex«-Sieb von 3,27 mm -Maschenweite geschüttet, welches eine kreisende Bewegung in einer waagerechten Ebene ausführt, und gelangt dann auf eine Scheibengranuliervorrichtung üblicherBauart. Auf der Granulierscheibe wird das Gut in dieser Verfahrensstufe mit weiteren Mengen Wasser besprüht. Die Körner werden dann in einem Ofen getrocknet und auf »Rotex«-Sieben so klassiert, daß sie im Korngrößenbereich von etwa 3,3 bis 0,8 mm liegen. Unabhängig davon, ob die Einzelteilchen des agglomerierten Zinksulfiderzkonzentrats nach diesem oder einem beliebigen anderen, an sich bekannten Granulierverfahren hergestellt werden, eignen sich Einzelteilchen von agglomerierten Erzkontraten dieses Korngrößenbereichs zur Bildung übereinander angeordneter, aneinander anstoßender Wirbelschichtbette zur Verflüchtigung und zum Rösten im Sinne der Erfindung.The fine-grained zinc sulfide ore concentrates can be prepared by any method be agglomerated. Quite satisfactory results are obtained e.g. B. if the fine-grained ore concentrate with 2 to 3 percent by weight bentonite, about 1 percent by weight Sulphite liquor and about 5 percent by weight water for 20 minutes in a pan (Chilean mill) mixes. The bentonite gives the grains strength at high Temperature, while the sulphite liquor maintains the firmness of the grains in an "unripe" state improved. The moist mixture is passed through a "Rotex" sieve with a mesh size of 3.27 mm poured, which performs a circular movement in a horizontal plane, and then placed on a disk granulator of conventional design. On the granulating disc the material is sprayed with additional amounts of water in this process stage. the Grains are then dried in an oven and classified on »Rotex« sieves so that that they are in the grain size range of about 3.3 to 0.8 mm. Independent of the individual particles of the agglomerated zinc sulfide ore concentrate after this or any other granulation process known per se are produced, Individual particles of agglomerated ore deposits of this grain size range are suitable for the formation of superposed, abutting fluidized beds for volatilization and for roasting within the meaning of the invention.

Der Hauptröstluftstrom wird in den untersten Teil der aus den Beschickungsteilchen bestehenden Wirbelschichtsäule im Überschuß über die zur Verbindung mit dem Zinksulfid der Beschickung theoretisch erforderliche Menge eingeleitet. Der Luftüberschuß dient zur vollständigen und schnellen Entfernung von Schwefel aus dem Zinksulfid. Verringert sich der Luftüberschuß, so steigt der Restschwefelgehalt des gerösteten Erzes an, man benötigt jedoch weniger gasförmigen Brennstoff, um die unverbrauchte Luft aufzubrauchen. Erhöht man den Luftüberschuß, so vermindert sich der Restschwefelgehalt in dem gerösteten Erz, und man braucht eine größere Menge an gasförmigem Brennstoff, was zu einer größeren Wärmeentwicklung in der Sulfidverflüchtigungszone führt. Mit steigender Luftüberschußmenge wird außerdem das aus der Röstanlage entweichende Schwefeldioxyd stärker verdünnt. Die bevorzugte Größe des Luftüberschusses richtet sich daher nach dein eingesetzten Erz, der Größe und dem Zustand der Körner, der zulässigen Menge an Restschwefel in dem gerösteten Erz, der Arbeitstemperatur und der gewünschten Zusammensetzung der Röstabgase. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Röstluft in einem Überschuß von mindestens etwa 5% über die zur Verbindung mit dem Zinksulfid der Beschickung erforderliche -Menge zugeführt werden soll, daß ein Überschuß von mehr als etwa 50% jedoch nicht erforderlich ist. Innerhalb dieses Bereiches hat sich ein Überschuß an Röstluft von etwa 15 bis 351/o als besonders vorteilhaft erwiesen; auch innerhalb des letztgenannten Bereiches gilt die Beziehung, daß der restliche Sulfid-und Schwefelgehalt des gerösteten Gutes um so niedriger wird und die Röstabgabe um so ärmer an rückgewinnbarem Schwefeldioxyd werden, je größer der Luftüberschuß ist. Obwohl die Zuführung der gesamten Röstluft zum untersten Teil der Wirbelschichtsäule auf einer einzigen Höhe oder an zwei in senkrechtem Abstand voneinander befindlichen Stellen zur Zeit bevorzugt wird, hat sich herausgestellt, daß man etwas niedrigere Restschwefelgehalte erzielt, wenn man etwa 5 bis 10% der gesamten Röstluftmenge in die Abzugsleitung für das geröstete Gut unmittelbar unterhalb des Bodens der Wirbelschachtsäule einführt. Bei beiden Verfahren der Röstluftzufuhr ermöglicht die gleichzeitige Zuführung des gasförmigen Brennstoffs nach der Erfindung die Aufrechterhaltung einer nichtoxydierenden und die Verflüchtigung von Sulfiden bewirkenden Zone im oberen Teil der Wirbelschichtsäule.The main stream of roasting air is in the lowest part of the feed particles existing fluidized bed column in excess over the connection with the zinc sulfide The amount theoretically required for charging is initiated. The excess air serves for the complete and rapid removal of sulfur from the zinc sulfide. Decreased the excess air increases, the residual sulfur content of the roasted ore increases, however, less gaseous fuel is required to use up the unused air. If the excess air is increased, the residual sulfur content in the roast is reduced Ore, and you need a larger amount of gaseous fuel, resulting in a leads to greater heat generation in the sulphide volatilization zone. With increasing The excess amount of air is also the sulfur dioxide escaping from the roasting plant more diluted. The preferred size of the excess air therefore depends on your ore used, the size and condition of the grains, the allowable amount of residual sulfur in the roasted ore, the working temperature and the desired Composition of roasting exhaust gases. In general it has been found that the roasted air in an excess of at least about 5% over that to be combined with the zinc sulfide the feed required amount is to be supplied that an excess of however, more than about 50% is not required. Has within this area An excess of roasting air of about 15 to 351 / o has proven particularly advantageous; also within the last-mentioned area the relationship applies that the remaining The sulfide and sulfur content of the roasted product is the lower and the roasting charge the poorer in recoverable sulfur dioxide the greater the excess air is. Although the supply of the entire roasting air to the lowest part of the fluidized bed column at a single level or at two vertically spaced apart Places currently preferred has been found to be slightly lower Residual sulfur content is achieved if you add about 5 to 10% of the total amount of roasted air into the discharge line for the roasted goods immediately below the bottom of the Introduces vertebral shaft column. In both processes, the roasting air supply is made possible the simultaneous supply of the gaseous fuel according to the invention the maintenance a non-oxidizing zone in the upper part of the fluidized bed column.

Als gasförmigen Brennstoff kann man im Rahmen der Erfindung Naturgas, Spaltgas von der Erdölspaltung oder Industriegas, wie Generatorgas oder Leuchtgas, verwenden. Der gasförmige Brennstoff kann auch ganz oder teilweise aus verdampftem Heizöl bestehen, welches man durch Einführung von Heizöl unmittelbar in die Wirbelschichtsäule erhält. Der Ausdruck »gasförmiger Brennstoff« schließt also im Sinne der Erfindung normalerweise gasförmige und normalerweise flüssige Brennstoffe ein, die bei der Rösttemperatur gasförmig sind.In the context of the invention, natural gas, Fission gas from oil fission or industrial gas, such as generator gas or coal gas, use. The gaseous fuel can also be completely or partially vaporized There are heating oil, which can be obtained by introducing heating oil directly into the fluidized bed column receives. The expression “gaseous fuel” therefore includes the meaning of the invention usually gaseous and normally liquid fuels which are gaseous at the roasting temperature.

Die Menge des in die Wirbelschichtsäule eingeführten gasförmigen Brennstoffs richtet sich nach der Menge der zugeführten Röstluft. jedenfalls muß aber die Brennstoffmenge genügen, um im oberen Teil des Wirbelschichtbettes den Sauerstoff der von der im unteren Teil der Säule durch die abwärts wandernde Zinksulfidbeschickung nicht verbrauchten Röstluft zu verbrauchen. Eine solche Menge gasförmigen Brennstoffs stellt daher im oberen Teil der Säule eine Gasatmosphäre her, die auf die nichtzinkhaltigen Sulfide praktisch nichtoxydierend wirkt und eine Verflüchtigung dieser Sulfide in Sulfidform gestattet. Um jedoch die Innehaltung dieser nichtoxydierenden Bedingungen im Sulfidverflüchtigungsteil der Säule zu gewährleisten, wird zur Zeit eine Arbeitsweise bevorzugt. bei der ein geringer Überschuß an gasförmigem Brennstoff eingeführt wird, jedoch nicht so viel, daß das Schwefeldioxyd in den Röstabgasen in erheblichem Ausmaße reduziert wird.The amount of gaseous fuel introduced into the fluidized bed column depends on the amount of roasting air supplied. in any case, the amount of fuel must be suffice in the upper part of the fluidized bed to absorb the oxygen from the im lower part of the column was not consumed by the downward migrating zinc sulfide feed Consume roasted air. Such an amount of gaseous fuel therefore represents in the upper part of the column creates a gas atmosphere that reacts to the non-zinc-containing sulphides has a practically non-oxidizing effect and volatilization of these sulfides in sulfide form allowed. However, to maintain these non-oxidizing conditions in the sulphide volatilization section To ensure the column, one mode of operation is currently preferred. at the one a small excess of gaseous fuel is introduced, but not so much, that the sulfur dioxide in the roasting exhaust gases is reduced to a considerable extent.

Der gasförmige Brennstoff wird in die Wirbelschichtsäule in beträchtlicher Entfernung unterhalb der Wirbelschichtoberfläche eingeführt: die Größe dieser Entfernung richtet sich nach der geometrischen Form der Röstkammer, soll jedoch auf alle Fälle ausrechen, damit der gasförmige Brennstoff sich mit dem Sauerstoff des in den oberen Teil der Beschickung aufsteigenden Luftüberschusses verbinden kann. Die Tiefe der sich hieraus ergebenden nichtoxydierenden Zone im oberen Teil der Wirbelschichtsäule bestimmt die Verweilzeit der Sulfidbeschickung unter den dort vorherrschenden, die Verflüchtigung bewirkenden Bedinzungen hoher Temperatur.The gaseous fuel is in the fluidized bed column in considerable Distance introduced below the fluidized bed surface: the magnitude of this distance depends on the geometric shape of the roasting chamber, but should in any case work out so that the gaseous fuel mixes with the oxygen in the top Can connect part of the charge rising excess air. The depth of the the resulting non-oxidizing zone in the upper part of the fluidized bed column determines the residence time of the sulphide feed among those prevailing there Volatilizing high temperature conditions.

Die Temperatur in der Wirbelschichtsäule hängt weitgehend von der Beschickungsgeschwindigkeit ab, mit der die Sulfidbeschickung in das Reaktionsgefäß aufgegeben wird. Die Beschickungsgeschwindigkeit .soll mit den zugeführten Mengen an Luft und gasförmigem Brennstoff derart in Beziehung stehen, daß eine Wirbelschichttemperatur von etwa 900 bis 1100°C, vorzugsweise etwa 1050 bis 1075°C, innegehalten wird. Temperaturen von mindestens 900° C erscheinen ausreichend, um eine hinreichende Absonderung gewisser der obenerwähnten Sulfide zu erzielen, vorausgesetzt, daß eine verhältnismäßig lange Beschickungssäule vorhanden ist, so daß die Beschikkung eine verhältnismäßig lange Verweilzeit in dem Röstofen hat. Bei kürzern Säulen ist eine MindestrÖsttemperatur von etwa 1000° C erforderlich. Andererseits führen Temperaturen von mehr als etwa 1100° C (z. B. 1125° C) zum Sintern der Beschickung in dem Bett und zu hohen Staubverlusten. Es wurde festgestellt, daß eine Arbeitstemperatur von etwa 1050 bis 1075° C im Rahmen der Erfindung eine Verflüchtigung von mehr als 9011/o des Cadmium- und Bleisulfids sowie entsprechende Verflüchtigungen der anderen, nichtzinkhaltigen Sulfide aus der Beschickung ermöglicht, ohne daß eine ernsthafte Gefahr des Sinterns der Beschickung besteht. Gegen das Sintern der Beschikkung, insbesondere in Wirbelschichtsäulen von großem Querschnitt, wo ein Wärmeüberschuß entwickelt wird, kann man sich jedoch weiterhin dadurch schützen, daß man in das Wirbelschichtbett wasserdurchflossene Kühlelemente eintauchen läßt, einen Teil des vom Boden der Säule abgezogenen gerösteten Gutes im Kreislauf in die Wirbelschichtsäule zurückführt oder durch eine Kombination dieser beiden Maßnahmen. Die Menge des zu dieser Steuerung der Bettemperatur und der _N,Teigung zum Sintern im Kreislauf zu führenden gerösteten Gutes liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 25 Gewichtsprozent der Beschickung an Zinksulfiderzkonzentrat.The temperature in the fluidized bed column largely depends on the Feed rate at which the sulfide feed to the reaction vessel is abandoned. The feeding speed should match the quantities fed of air and gaseous fuel are related in such a way that a fluidized bed temperature of about 900 to 1100 ° C, preferably about 1050 to 1075 ° C, is maintained. Temperatures of at least 900 ° C appear sufficient to ensure adequate discharge to achieve the above-mentioned sulfides, provided that a relatively long Loading column is present, so that the loading is relatively long Has residence time in the roasting oven. There is a minimum roasting temperature for shorter columns of about 1000 ° C is required. On the other hand, temperatures of more than about 1100 ° C (e.g. 1125 ° C) for sintering the feed in the bed and causing high dust losses. It was found that a working temperature of about 1050 to 1075 ° C within According to the invention, a volatilization of more than 9011 / o of the cadmium and lead sulfide as well as corresponding volatilization of the other, non-zinc-containing sulphides of the charge without a serious risk of sintering of the charge consists. Against sintering of the feed, especially in fluidized bed columns of a large cross-section, however, where an excess of heat is developed continue to protect by the fact that water flows through the fluidized bed Cooling elements can be immersed, a portion of the roasted peeled from the bottom of the column Recirculates good things back into the fluidized bed column or through a combination of these two measures. The amount of to this control the bed temperature and the tendency for roasted goods to be circulated for sintering lies in general in the range of 10 to 25 weight percent of the feed zinc sulfide ore concentrate.

In der Abbildung ist eine Röstkammer zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung in Seitenansicht im Schnitt dargestellt. Die Kammer besteht aus einem zwei Abschnitte enthaltenten zylinderförmigen Gefäß, dessen oberer Abschnitt 1 einen erheblich größeren Innendurchmesser besitzt als der untere Abschnitt z. Beide Abschnitte werden durch einen konischen Mittelabschnitt 3 miteinander verbunden. Die Röstkammer ist zur Aufnahme einer Säule 4 in ihrem unteren Abschnitt 2 geeignet, die aus der aus den obenerwähnten Einzelteilchen zusammengesetzten Wirbelschichtbeschickung besteht und sich nach oben hin bis mindestens in den unteren Teil des oberen Abschnittes 1 der Kammer erstreckt. Der Boden des unteren Abschnittes 2 der Kammer ist vorteilhaft mit einem konisch ausgebildeten Windkasten 5 ausgestattet, der mit einem abwärts verlaufenden Entleerungsrohr 6 in Verbindung steht. Am Unterende des Entlerungsrohres 6 befindet sich ein Austrittsventil 7, durch welches das geröstete Gut in den Kopf eines geschlossenen Ausgabefülltrichters 8 gelangt. Das sich in dem Fülltrichter ansammelnde geröstete Gut wird durch einen Ventilauslaß 9 abgeführt. Im untersten Teil der Kammer, vorzugsweise unterhalb des konischen Windkastens 5, befindet sich die Hauptluftzufuhrleitung 10. Vorteilhaft sind außerdem noch Hilfsluftzufuhrleitungen vorgesehen, von denen sich die Leitung 11 nahe über der Hauptluftleitung und die Hilfsleitung 12 unterhalb der Hauptleitung nahe dem Oberende des Entleerungsrohres 6 befindet. Im oberen Teil des unteren Abschnittes 2 der Röstkammer befindet sich beträchtlich unterhalb der gewünschten Wirbelschichtoberfläche die Zufuhrleitung 13 für den gasförmigen Brennstoff. Das Oberende der Röstkammer ist durch eine Deckplatte 14 verschlossen, durch welche der Beschickungseinlaß 15 hindurchführt, unterhalb des letztgenannten ist ein Auslaß 16 für das Röstgas angeordnet.In the picture is a roasting chamber for carrying out the process according to the invention shown in side view in section. The chamber consists of a cylindrical vessel containing two sections, the upper section of which 1 has a significantly larger inner diameter than the lower portion z. Both sections are connected to one another by a conical middle section 3. The roasting chamber is suitable for receiving a column 4 in its lower section 2, that from the fluidized bed feed composed of the above-mentioned individual particles exists and extends upwards to at least the lower part of the upper section 1 of the chamber extends. The bottom of the lower section 2 of the chamber is advantageous equipped with a conical wind box 5 with a downward extending drain pipe 6 is in communication. At the bottom of the discharge pipe 6 there is an outlet valve 7 through which the roasted material enters the head a closed output hopper 8 arrives. That is in the hopper any accumulating roasted material is discharged through a valve outlet 9. In the lowest Part of the chamber, preferably below the conical wind box 5, is located the main air supply line 10. Auxiliary air supply lines are also advantageous provided, of which the line 11 is close to the main air line and the Auxiliary line 12 below the main line near the top of the drain pipe 6 is located. In the upper part of the lower section 2 of the roasting chamber is located the feed line well below the desired fluidized bed surface 13 for the gaseous fuel. The top of the roasting chamber is through a cover plate 14 closed, through which the feed inlet 15 passes, below The latter has an outlet 16 for the roasting gas.

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand des folgenden Arbeitsganges erläutert: Als Beschickung dienten Zinksulfidkonzentrate, die 46,711/o Zink, 32,00/a Schwefel, 2,10/a Blei, 0,16% Cadmium, 12,6'°/o Eisen und 0,1211/o Kupfer enthielten. Die Konzentrate, deren Korngröße zu etwa 80% unterhalb 0,044 mm lag, wurden mit etwa 2 Gewichtsprozent Bentonit, 1 Gewichtsprozent Sulfitlauge und etwa 5 Gewichtsprozent Wasser gemischt. Das Gemisch wurde in einem Kollergang ungefähr 20 Minuten lang verdichtet, und das hierbei erhaltene feuchte Gemisch wurde durch ein Drehsieb von 3,327 mm Maschenweite geschüttet und einer Scheibengranuliervorrichtung üblicher Bauart zugeführt. Auf der Granulierscheibe wurde die Beschickung mit weiterem Wasser besprüht, die Körner wurden in einem muldenförmigen Ofen getrocknet und dann mit Hilfe von »Rotex«-Drehsieben auf einen Korngrößenbereich von etwa 3,3 bis 0,8 mm klassiert.The method according to the invention is carried out with reference to the following Process explained: Zinc sulphide concentrates were used as feed, the 46.711 / o Zinc, 32.00 per year sulfur, 2.10 per cent lead, 0.16 per cent cadmium, 12.6 per cent iron and 0.1211 per cent Contained copper. The concentrates, the grain size of which is about 80% below 0.044 mm was, with about 2 percent by weight bentonite, 1 percent by weight sulphite liquor and about 5 weight percent water mixed. The mixture was in a pan mill compacted for about 20 minutes and the resulting wet mixture became poured through a rotary sieve of 3.327 mm mesh size and a disk granulator usual design supplied. On the granulating disk, the loading with further Sprayed water, the grains were dried in a trough-shaped oven and then with the help of »Rotex« rotary sieves to a grain size range of around 3.3 to 0.8 mm classified.

Die Röstung wurde in dem in der Abbildung dargestellten Ofen durchgeführt. Der untere- zylinderförmige Abschnitt 2 des Ofens besaß einen Innendurchmesser von 30.5 cm und eine Höhe von etwa 1,06 m. Der den unteren zylindrischen Abschnitt mit dem oberen zylindrischen Abschnitt verbindende konische Abschnitt 3 des Ofens war 28 cm hoch. Der erweiterte obere zylindrische Abschnitt des Ofens besaß einen Innendurchmesser von 61 cm und eine Höhe von etwa 2,1 m. Der Ofen wurde durch den Einlaß 15 mit den in der beschriebenen Weise hergestellten Körnern beschickt, und die gerösteten Körner gelangten durch den konisch ausgebildeten Windkasten 5 am Boden des Ofens in das Entleerungsrohr 6. Das Entleerungsrohr 6 und der geschlossene Ausgabefülltrichter 8 dichteten den Boden der Röstkammer in wirksamer Weise ab, so daß die Röstluftmenge sorgfältig gemessen und gesteuert werden konnte. Die Röstluft wurde durch die Hauptzufuhrleitung 10 unmittelbar unterhalb des konischen Windkastens 5 und durch die Hilfszufuhrleitung 11 zugeführt, und diese Laftzufuhr hielt die in dem Ofen befindliche Beschikkung in Form einer Wirbelschicht. Aus Druckflaschen entnommenes Butan wurde in den Ofen durch Zufuhrleitung 13 eingeführt, die sich etwa 76 cm unterhalb der Wirbelschichtoberfläche befand. Röstabgase wurden durch den Auslaß 16 abgeführt, und die aus der Beschickung verflüchtigten Sulfide des Cadmiums und des Bleis wurden von den Röstabgasen getrennt. Ein Teil des gerösteten Gutes wurde im Kreislauf geführt, indem es durch den Beschickungseinlaß 15 zusammen mit der Sulfidbeschickung wieder in den Ofen eingegeben wurde.The roasting was carried out in the oven shown in the picture. The lower cylindrical section 2 of the furnace had an inside diameter of 30.5 cm and a height of about 1.06 m. The lower cylindrical section with the conical section 3 of the furnace connecting the upper cylindrical section 28 cm high. The enlarged upper cylindrical portion of the furnace had an inside diameter 61 cm and a height of about 2.1 m. The furnace was opened through inlet 15 with the grains prepared in the manner described are charged, and the roasted ones Grains passed through the conical wind box 5 at the bottom of the furnace into the emptying tube 6. The emptying tube 6 and the closed dispensing hopper 8 sealed the bottom of the roasting chamber in an effective manner, so that the amount of roasting air could be carefully measured and controlled. The roasting air was through the main supply line 10 immediately below the conical wind box 5 and through the auxiliary supply line 11 and this juice feed held the load in the oven in the form of a fluidized bed. Butane taken from pressure bottles was put in the oven introduced through feed line 13, which is about 76 cm below the fluidized bed surface found. Roast off-gases were exhausted through outlet 16, and those from the feed The volatilized sulfides of cadmium and lead were separated from the roasting exhaust gases. A portion of the roast was recirculated by passing it through the feed inlet 15 was returned to the furnace with the sulfide charge.

Die Betriebswerte für diesen Röstvorgang sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Arbeitsgang ...,.,..... ................. A Dauer, Std. ............................. 26 Beschickung, kg/Std. Erz .................................. 90,.7 geröstetes Gut ........................ 10,9 Gesamtluftmenge m3/3lin. .............................. 3,82 0/0 der theoretischen Menge ............ 134 Temperatur, ° C ........................ 1075 Produkt Gesamt-S, 0/0 ......................... 0,73 S . S, 0l0 .............................. 0,58 Pb, 1/9 ................................ 0,22 Cd. % ................................ 0,006 Verflüchtigung Pb. O/o ...........,.................... 91 Cd, O/o ................................ 97 Aus Tabelle I ergeben sich klar die hohen Werte für die Verflüchtigung von Blei und Cadmium bei dem Verfahren nach der Erfindung. Darüber hinaus liegt auch der Wert für die Entfernung des Schwefels aus der Beschickung hoch, während das Verhältnis »S :S« (d. h. Sulfidschwefel zu Gesamtschwefel) anzeigt, daß während des Röstvorganges nur eine sehr geringe Sulfatbildung stattfand.The operating values for this roasting process are summarized in Table I. Table I. Operation ...,., ...... ................ A Duration, hours ............................. 26 Loading, kg / hour Ore .................................. 90, .7 Roasted goods ........................ 10.9 Total air volume m3 / 3lin. .............................. 3.82 0/0 of the theoretical amount ............ 134 Temperature, ° C ........................ 1075 product Total S, 0/0 ......................... 0.73 S. S, 0l0 .............................. 0.58 Pb, 1/9 ................................ 0.22 CD. % ................................ 0.006 volatilization Pb. O / o ..........., .................... 91 Cd, O / o ................................ 97 Table I clearly shows the high values for the volatilization of lead and cadmium in the process according to the invention. In addition, the value for the removal of sulfur from the feed is also high, while the "S: S" ratio (ie sulphide sulfur to total sulfur) indicates that very little sulphate formation took place during the roasting process.

Bei einem anderen Arbeitsgang, der sich vom Arbeitsgang A praktisch nur dadurch unterschied, daß die Röstluft durch die Hauptluftzufuhrleitung 10 und Hilfszufuhrleitung 12 unterhalb des Windkastens 5 zugeführt wurde, wurde eine noch höhere Verflüchtigung von Cadmium und Blei ohne wesentlichen Einfloß auf die Entfernung des Schwefels erzielt.In another operation, which differed from operation A practically only in that the roasting air was supplied through the main air supply line 10 and auxiliary supply line 12 below the wind box 5, an even higher volatilization of cadmium and lead was achieved without any significant influence on the removal of the sulfur .

Die Werte für diesen Arbeitsgang sind in Tabelle II zusamm:,ngestellt.The values for this operation are summarized in Table II.

Bei einem weiteren Arbeitsgang nach der Erfindung wurde unter den für den Arbeitsgang A angegebenen Bedingungen gearbeitet mit der Ausnahme, daß ein geringer Teil der Röstluft in den Ausgabefülltrichter 8 eingeblasen wurde, damit diese Luft durch Tabelle II Arbeitsgang ............................ B Dauer, Std. ................... .......... 8 Beschickung, kg/Std. Erz .................................. 90,7 geröstetes Gut ......,................. 23,6 Gesamtluftmenge m3/Min. .............................. 3,82 % der theoretischen Menge ............ 134 Temperatur, ° C ........................ 1075 Produkt Gesamt-S, 0/0 ......':.................. 0,86 S :S, 0/a .............................. 0,73 Pb, 0/0 ................................ 0,02 Cd, % ................................ 0,005 Verflüchtigung Pb, 0/0 ............... ................ 99 Cd, % ................................ 98 das Entleerungsrohr 6 aufsteigen. konnte. Das Ergebnis dieser Abänderung ist aus Tabelle III ersichtlich; der Arbeitsgang wurde zu einem Zeitpunkt ausgeführt, als der Sulfxdschwefelgehalt des gerösteten Erzes im Mittel 0,70% betrug. Tabelle III Am Boden des Entleerungsrohres Sulidschwefel eingeblasene Luftmenge im gerösteten Gut Liter/Min. % 0 0,70 56,6 0,68 141,6 0,63 283 0,55 Die Verflüchtigung von Cadmium und Blei blieb bei dieser Abänderung der Luftzufuhr nach Tabelle III praktisch die gleiche wie beim Arbeitsgang A (Tabelle I).In a further operation according to the invention, the conditions specified for operation A were used with the exception that a small part of the roasting air was blown into the discharge hopper 8 so that this air could pass through Table II Operation ............................ B Duration, hours ................... .......... 8 Loading, kg / hour Ore .................................. 90.7 Roasted goods ......, ................. 23.6 Total air volume m3 / min. .............................. 3.82 % of the theoretical amount ............ 134 Temperature, ° C ........................ 1075 product Total S, 0/0 ...... ': .................. 0.86 S: S, 0 / a .............................. 0.73 Pb, 0/0 ................................ 0.02 Cd, % ................................ 0.005 volatilization Pb, 0/0 ............... ................ 99 Cd, % ................................ 98 ascend the emptying pipe 6. could. The result of this change is shown in Table III; the operation was carried out at a point in time when the sulphide content of the roasted ore averaged 0.70%. Table III Sulide sulfur at the bottom of the emptying pipe amount of air blown into the roasted product Liter / min. % 0 0.70 56.6 0.68 141.6 0.63 283 0.55 The volatilization of cadmium and lead remained practically the same with this modification of the air supply according to Table III as in operation A (Table I).

Die Erfindung ist auf die Entfernung beliebiger der in dem. Roherz enthaltenen flüchtigen Sulfide aus Zinksulfiderzen anwendbar. Natürlich enthalten nicht alle Zinksulfiderze wesentliche Mengen an Cadmium-, Blei-. Arsen-, Antimon-, Zinn-, Germanium- und Ouecksilbersulfiden; diese Sulfide werden jedoch, soweit sie in dem Erz vorhanden sind, nach der Erfindung aus der Zinksulfidbeschickung im oberen Teil der Wirbelschichtsäule weitgehend entfernt. Die so verflüchtigten nichtzinkhaltigen Sulfide lassen sich aus den Röstabgasen leicht nach an sich bekannten Verfahren gewinnen.The invention is to the removal of any of the in that. Raw ore volatile sulphides contained in zinc sulphide ores can be used. Of course included not all zinc sulfide ores have significant amounts of cadmium, lead. Arsenic, antimony, Tin, germanium and mercury sulfides; however, these sulfides are so far as they are are present in the ore, according to the invention from the zinc sulfide charge in the upper Part of the fluidized bed column largely removed. The so-volatilized non-zinc ones Sulphides can easily be removed from the roasting exhaust gases by methods known per se to win.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Verflüchtigung von in feinteiligen Zinksul:fiderzkonzentraten enthaltenen Sulfiden des Cadmiums, Bleis, Arsens, Antimons, Zinns, Germaniums und Quecksilbers durch Wirbelschichtröstung, wobei das Erzkonzentrat zu Einzelteilchen eines Korngrößenbereichs von etwa 4,7 bis 0,2 min agglomeriert wird, die Agglomerate in den oberen Teil einer aus solchen Erzteilchen bestehenden Wirbelschichtsäule aufgegeben werden, die praktisch ausschließlich durch aufwärts strömendes Gas im Wirbelschichtzustand gehalten wird, wobei ferner zur Sulfidröstung dienende Luft in den unteren Teil des Wirbelschichtbettes eingeführt, das Wirbelschichtbett auf einer Temperatur von mindestens etwa 900°C gehalten wird und geröstete zinkhaltige Teilchen vom Boden und Röstabgase vom Kopf des Wirbelschichtbettes abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Röstluft dem Wirbelschichtbett in einem Überschuß von mindestens 50/e über die zur Abröstung des Zinksulfids der Beschickung theoretisch erforderliche Menge zuführt und eine mindestens zum Verbrauch des Röstluftüberschusses ausreichende ;Menge eines gasförmigen Brennstoffes in den oberen Teil des Wirbelschichtbettes, jedoch in einer beträchtlichen Entfernung unterhalb der Wirbelschichtoberfläche, einführt, so daß im oberen Teil des Wirbelschichtbettes eine auf die Sulfide nichtoxydierend wirkende Atmosphäre geschaffen wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for the volatilization of fine particles Zinc sulphides: sulphides of cadmium, lead, arsenic, antimony containing sulphides, Tin, germanium and mercury by fluidized bed roasting, with the ore concentrate agglomerated to form individual particles with a grain size range of about 4.7 to 0.2 min will, the agglomerates in the upper part of a consisting of such ore particles Fluidized bed column are abandoned, practically exclusively by upward flowing gas is kept in the fluidized bed state, further to sulfide roasting serving air is introduced into the lower part of the fluidized bed, the Fluidized bed is maintained at a temperature of at least about 900 ° C and roasted zinc-containing particles from the bottom and roasting exhaust gases from the top of the fluidized bed are withdrawn, characterized in that the roasting air to the fluidized bed in an excess of at least 50 / e over that for roasting the zinc sulfide Feeding supplies theoretically required amount and at least one for consumption of the roasting air excess, sufficient quantity of a gaseous fuel in the upper part of the fluidized bed, but at a considerable distance below the fluidized bed surface, so that in the upper part of the fluidized bed an atmosphere is created which has a non-oxidizing effect on the sulphides. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den unteren Teil des Wirbelschichtbettes Röstluft im Überschuß von etwa 15 bis 3519/o über die theoretisch erforderliche Menge einführt. 2. Procedure according to claim 1, characterized in that one in the lower part of the fluidized bed Roasting air in excess of about 15 to 3519 / o over the theoretically required Amount introduces. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmigen Brennstoff Butan verwendet. 3. The method according to claim 1, characterized in that as gaseous fuel butane is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmigen Brennstoff verdampftes Heizöl verwendet, indem man in den oberen Teil des Wirbelschichtbettes Heizöl in solcher Menge einführt, daß die sich daraus bildenden Dämpfe mindestens zum Verbrauch des Röstluftüberschusses ausreichen. 4. The method according to claim 1, characterized in that that vaporized fuel oil is used as a gaseous fuel by adding to the upper part of the fluidized bed introduces heating oil in such an amount that the The resulting vapors are at least sufficient to consume the excess roasting air. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vom Boden des Wirbelschichtbettes abströmenden gerösteten zinkhaltigen Teilchen vor ihrem Austritt durch ein Auslaßventil einen begrenzten Weg durchströmen läßt, in welchen man einen geringen Anteil der Röstluft einführt. 5. The method according to claim 1, characterized in that the from the bottom of the Roasted zinc-containing particles flowing off the fluidized bed before they exit can flow through a limited path through an outlet valve, in which one introduces a small proportion of the roasted air. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den vom Kopf des Wirbelschichtbettes abgezogenen Röstabgasen die im oberen Teil der Wirbelschichtsäule aus der Zinksulfidbeschickung verflüchtigten Sulfide des Cadmiums und des Bleis absondert. 6. The method according to claim 1, characterized in that that from the roasting exhaust gases withdrawn from the head of the fluidized bed the im the top of the fluidized bed column volatilized from the zinc sulfide feed Secretes sulfides of cadmium and lead. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erzkonzentrat vor Beginn des Röstvorganges zu Einzelteilchen eines Korngrößenbereichs von etwa 3,3 bis 0,8 mm agglomeriert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1023 5857. The method according to claim 1, characterized in that the ore concentrate is agglomerated to individual particles with a grain size range of about 3.3 to 0.8 mm before the start of the roasting process. Publications considered: German Auslegeschrift No. 1023 585